专利名称：用于玻璃板的缓冲酸性隔离材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及在将玻璃板堆放起来进行运输或储存时用于将玻璃板隔离的隔离材料领域，更进一步地说，涉及含有酸，如己二酸和/或苹果酸的隔离材料。
人们已经知道，水可以与钠-钙-硅玻璃非常缓慢地起反应，从该玻璃中浸出钠离子并形成氢氧化钠，该氢氧化钠使得与玻璃表面接触的水的pH值增加，其反应过程如下如果少量水留下与玻璃表面长时间接触，就象在运输或贮存中堆放玻璃板时所发生的那样，pH值就会变成高碱性。当pH值大于约9.0时，氢氧根离子通过如下所示的反应破坏硅氧键使玻璃表面发生腐蚀逐渐地使玻璃溶解，结果导致发雾或彩虹的腐蚀玻璃表面。由于运输和贮存的条件不可能一直得到控制，因此对于玻璃生产者来说，在堆放的玻璃板表面之间采用多种纸状或粉末状隔离材料以延缓污染损害是一种普遍行为。这种隔离材料在玻璃板表面提供了物理隔离，从而使机械损坏，如磨损降至最小，并且还可以包括酸性化合物从而使由与水起反应的碱离子形成的氢氧化物中和，并且使导致玻璃表面发生污染的pH增加得到减缓。常用的隔离材料由用于物理隔离的聚甲基丙烯酸甲酯细粉和用于中和氢氧化物的己二酸组成。玻璃板可以以多种包装、箱、码垛或架形式堆放用于运输和/或储存。优选的运输架描述于US 5379904中，该文献的公开内容作为参考而引入本文。
Duffer等人的美国专利4487807公开了在玻璃板堆中保护玻璃表面的技术，它是通过用在玻璃表面上结晶的防止污染的有机酸的混合物处理玻璃表面，并且用一种隔离材料，优选地以颗粒状，例如合成聚合物细粉或天然的多孔纤维素材料、如木粉来隔离相邻的玻璃板。
Duffer等人的美国专利4489106公开了在玻璃板堆中保护玻璃表面的两步方法，第一步是用防止污染的有机羟基酸的溶液处理玻璃表面并且将该表面干燥，然后在玻璃表面上分散一种细粉颗粒状隔离材料。
Duffer等人的美国专利4529648公开了以含水料浆的形式向玻璃表面施加粉末隔离材料的方法。该粉状隔离材料优选的是一种多孔纤维素材料，如木粉或米粉，它们还可以含有一种防止污染的酸性物质，如硼酸、柠檬酸或酒石酸。
Duffer等人的美国专利4530889和4568605公开了采用经过强有机酸，如有机锡卤化物和羟基羧酸分别处理过的多孔颗粒隔离材料来降低堆放的玻璃板的污染的方法和组合物。
上述污染防止技术均具有明显的缺点。一些有机酸的溶解度较低，因此需要使用另外的粉末形式的酸，并且在冷天时，需要将溶液加热以防止酸沉积、管道和喷嘴堵塞。用来通过中和碱(当它由从玻璃基体中扩散出的钠形成时)而防止污染的酸溶液的pH值非常低使得用来施加该酸溶液和处理玻璃的金属设备发生腐蚀。
本发明向堆积的玻璃板的玻璃表面提供防止污染的保护，它采用缓冲形式的污染阻止酸。该酸的污染阻止性能没有降低，同时对设备和环境的酸腐蚀明显降低。该缓冲酸污染阻止材料很容易溶于水，因此可以以水溶液的形式施加。
图1表示作为分别用己二酸、己二酸一铵和己二酸二铵的溶液中和的氢氧化钠的量的函数的pH值。
根据本发明可以采用通式为RCOOH的各种有机酸来防止污染，上述通式中R为有机基团，并且该有机酸可以含有一个以上的羧酸基团，如柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、马来酸和乙二胺四乙酸(EDTA)。根据本发明，优选的防止污染的酸是己二酸。己二酸是二羧酸，它可以在3-7的pH值范围内中和2当量的氢氧化钠。己二酸以低水平溶解于水中，例如在15℃(60°F)大约为1.4％重量、在10℃(50°F)大约为1.2％重量、在4℃(40°F)大约为1.0％重量，从而产生pH约为2.75的含水酸溶液。
根据本发明，通过将己二酸与氢氧化铵起反应从而产生己二酸铵，从而以缓冲形式使用己二酸。通过将己二酸与最高为等摩尔量的氢氧化铵起反应，可以主要形成己二酸一铵，其反应如下。
己二酸 氢氧化铵 己二酸一铵 水己二酸一铵在室温下可以以最高达10％重量的浓度溶解于水中。该缓冲酸的高溶解性可以在低温下防止沉淀并且使量的污染防止物质施加到玻璃表面上，从而无需在后面的步骤中加入其它的粉末形式的中和能力。己二酸一铵水溶液的pH值大约为5，因此比己二酸溶液的腐蚀性低好多。己二酸一铵的溶液与在相同浓度下己二酸溶液相比没有明显地失去污染防止能力，如图1中所示。己二酸一铵在约5-9的pH值范围内将中和2当量的氢氧化钠。将己二酸与等摩尔量以上的氢氧化铵(最高达1∶2比例)起反应可以产生己二酸一铵和己二酸二铵的混合物，其反应如下。
己二酸一铵 氢氧化铵 己二酸二铵 水这种混合物很容易溶于水中，在室温下溶解至最高达约20-25％重量，从而产生pH接近中性的溶液，并且具有与己二酸一铵和己二酸的溶液相似的碱中和性能，如图1中所示。己二酸二铵可以在7-9的pH值范围内与己二酸一铵和己二酸一样中和2当量的氢氧化钠。根据本发明，可以采用以任何比例混合的己二酸、己二酸一铵和己二酸二铵的混合物。比例可以调整以产生合适的起始pH值，优选地在3以上。
优选的缓冲酸溶液含有1-10％，优选地约4％重量的在水中的己二酸铵，从而产生大于3，优选地靠近5，最高达7的中性pH的溶液。该缓冲酸在溶液中的浓度优选地约为2-5％重量。该缓冲酸溶液优选地以这样一种速度施加，即缓冲酸的量足以中和可能形成的碱的量。对于施加到典型的钠-钙-硅浮法玻璃组合物上的己二酸铵来说，优选的覆盖率为每平方英尺5-40，优选地10-20，更优选地为约15毫克。缓冲的有机酸根据下列反应中和由来自玻璃的钠形成的碱。
己二酸一铵氢氧化钠 己二酸一钠一铵 水己二酸一钠一铵 氢氧化钠 己二酸二钠 水 氨因此有机酸污染防止物质的全面中和能力可以用来防止由碱引起的污染，而没有pH值非常低的酸溶液的腐蚀作用，并且不超过9.25的pH值(NH3/NH4+缓冲系统的平衡pH值，它是由于过量碱而引起的玻璃污染的极限pH值)。有机酸可以用其它的缓冲剂如胺来缓冲。但是，如果采用胺或其它的缓冲剂，将会产生一些必须从玻璃表面除去的中和反应付产物。因此，优选地是通过与氢氧化铵的反应来缓冲有机酸，在与碱的中和反应中，形成氨和水，它们不会在玻璃表面上形成残留物。另外，在与表面碱的中和反应中形成的氨将会分散掉，不会使与玻璃表面接触的水的pH值升高。在将己二酸与氢氧化氨起反应以形成己二酸铵的替换方案中，通过将己二酸和己二酸二铵混合可以获得相当好的抗污染结果。以大约相等的摩尔比例，这种混合物可以与等摩尔浓度的己二酸一铵的溶液相比。
为了通过常规液体涂覆技术，如在US4072772(其公开内容作为参考而引入本文)中所述的线性帘喷涂法向玻璃表面施加缓冲酸溶液，加入了一种合适的表面活性剂，如在与其同一时间提出的未决美国专利申请08/528830、名称为“用于向玻璃板施加在含水介质中的酸性隔离材料的方法和组合物”中所述。该表面活性剂优选地为发泡性能较低、雾点较高并且可以有效冲洗的非离子、阴离子或两性离子表面活性剂。优选的表面活性剂包括烷基芳基聚乙氧基苄基醚和烷基聚乙氧基甲基醚。表面活性剂的浓度优选地为占缓冲酸溶液重量的0.01-0.10％。
缓冲酸，如己二酸铵的高溶解性可以在一个步骤中施加足够的中和能力，即无需加入粉末或颗粒状的酸，并且防止酸在低温下发生沉淀，减轻了设备的堵塞以及加热该溶液的要求。
缓冲酸的较高pH值，例如对于己二酸一铵来说pH约为5，使得对设备的腐蚀与有机酸溶液，例如pH为约2.75的己二酸相比较小。对于缓冲酸物质来说，pH为约5-9的中性范围与典型的酸，如己二酸的pH约为3-7的范围相比更趋于中性，同时中和等量的碱(当量/当量，即每摩尔己二酸，或己二酸一铵，或己二酸二铵，或其任意比例的产生所需溶液pH的混合物可中和2摩尔氢氧化钠)。
加入润湿剂可以使该酸性含水组合物完全润湿玻璃表面，从而通过直接液体涂覆法，如线形帘喷涂法产生均匀覆盖，而没有雾化或雾形涂覆法的无效喷涂浪费。
由下列特定实施例的描述可以进一步地理解本发明。
实施例I根据本发明，用缓冲的己二酸，即通过在每升含有0.3克表面活性剂(MAZAWET-77，PPG的产品)水中将14.6克己二酸与6.8克氢氧化铵(29.8％水溶液)起反应而制得的己二酸铵喷涂厚度为2.3毫米的透明浮法玻璃板。将经过喷涂的6块玻璃样品堆放，并向60℃(140°F)、100％相对湿度暴露，以评价污染的发展情况。将用相同的己二酸铵喷涂过的玻璃样品堆放，用LUCITE细粉隔开，并向60℃(140°F)、100％相对湿度暴露，以评价在玻璃表面上的污染的发展情况。为了进行对比，用每升水含有7.3克己二酸和7.3克苹果酸的溶液喷涂6块厚度为2.3毫米的透明浮法玻璃板，并且堆放在一起，向60℃(140°F)、100％相对湿度暴露，以评价商业运送玻璃板典型堆放中表面污染的发展情况。在暴露21天之后，上述样品全部基本上没有污染。7周以后，在经过非缓冲酸和缓冲酸处理的玻璃表面上看不到污染。没有保护的玻璃堆在暴露15天后表面上有严重的污染。
实施例II用己二酸或己二酸铵的溶液来喷涂连续的浮法玻璃带，以确定在污染防止方面是否存在差异。沉积在玻璃表面上的己二酸或己二酸铵的量通过用超纯水冲洗给定尺寸的玻璃样品以除去沉积的物质、然后通过离子色谱来测定该物质的量而测定。然后计算己二酸的覆盖率(mg/平方英尺)。象以前的实施例那样，通过使类似的堆放玻璃样品受到用水蒸汽饱和的60℃(140°F)空气来进行污染试验。结果表明在相同条件、相同水平下，己二酸铵与己二酸一样有效。此外，己二酸铵很容易用水从玻璃表面上除去。己二酸铵覆盖率为约97mg/平方米(9mg/平方英尺)玻璃表面的玻璃样品在60℃(140°F)、100％相对湿度试验中保持28天无污染。
上述实施例是用来说明本发明的。可以以通过采用缓冲剂而制得的缓冲形式采用多种不同的有机酸。举例来说，在本发明的优选实施方案中，己二酸和己二酸二铵可以以大约等摩尔量的比例来混合，而不是将己二酸与氢氧化铵起反应。所形成的缓冲酸可以通过任何一种合适的技术来施加。本发明的范围由后面的权利要求书来限定。
权利要求
1.一种经过处理以防止污染的玻璃板，其表面部分包括缓冲有机酸物质。
2.根据权利要求1的玻璃板，其中该玻璃板包括钠-钙-硅玻璃。
3.根据权利要求2的玻璃板，其中所说的有机酸选自羧酸、二羧酸、三羧酸、四羧酸、羟基二羧酸及其混合物。
4.根据权利要求3的玻璃板，其中有机酸是通过与选自氨和胺的缓冲剂反应而缓冲的。
5.根据权利要求4的玻璃板，其中该有机酸用氨缓冲。
6.根据权利要求5的玻璃板，其中该有机酸用最高达等摩尔比的氨缓冲。
7.根据权利要求5的玻璃板，其中该有机酸包括用摩尔比最高为2∶1的氨缓冲的二羧酸。
8.根据权利要求7的玻璃板，其中有机酸包括己二酸。
9.根据权利要求1的玻璃板，其中经过缓冲的有机酸包括己二酸铵。
10.根据权利要求9的玻璃板，其中该表面用54-215mg/平方米(5-20mg/平方英尺)的己二酸铵处理。
11.一组玻璃板，它们以至少一块板的主要表面与至少另一块板的主要表面彼此平行相对的方式堆放，并且在所述的表面之间放置缓冲有机酸物质。
12.根据权利要求11的一组玻璃板，其中该玻璃是钠-钙-硅玻璃并且所说的缓冲有机酸物质选自羧酸、二羧酸、羟基二羧酸、三羧酸及其混合物。
13.根据权利要求12的一组玻璃板，其中有机酸是通过用选自氨和胺的缓冲剂缓冲的。
14.根据权利要求13的一组玻璃板，其中该有机酸用氨缓冲。
15.根据权利要求14的一组玻璃板，其中该有机酸包括用摩尔比最高为2∶1的氨缓冲的己二酸。
16.根据权利要求11的一组玻璃板，其中该表面用54-215mg/平方米(5-20mg/平方英尺)的己二酸铵处理。
17.根据权利要求16的一组玻璃板，它们还包括颗粒状隔离材料。
18.一堆玻璃板，它包括a.具有底部和固定在该底部上的后壁的板运送架；b.以至少一块板的主要表面与至少另一块板的主要表面彼此平行相对的方式竖直堆放在底部上的一组玻璃板；c.在所述的彼此平行的表面之间放置的缓冲有机酸。
19.根据权利要求18的玻璃板堆，其中所述的缓冲有机酸包括己二酸铵。
20.根据权利要求19的玻璃板堆，其中己二酸铵的量为54-215mg/平方米(5-20mg/平方英尺)玻璃表面。
全文摘要
本发明公开了用于在玻璃表面上的有机酸抗污染组合物，从而通过缓冲该有机酸而避免非常低的pH的腐蚀作用。该缓冲有机酸具有较小的酸性pH值，但在中和由来自玻璃的钠形成的碱从而防止玻璃表面发生污染方面，它与未缓冲的有机酸一样有效。
文档编号B65G49/06GK1145850SQ96112939
公开日1997年3月26日 申请日期1996年9月13日 优先权日1995年9月15日
发明者H·弗兰茈 申请人:Ppg工业公司