聚碳酸酯片材的制作方法

专利名称：聚碳酸酯片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯片材，它们用于生产窗用玻璃的用途和所述窗用玻璃。
聚碳酸酯片材例如用于生产玻璃窗。在这种情况下，希望使用具有尽可能高的透光率和尽可能低的黄度指数的片材。虽然有可能通过添加蓝色颜料来降低黄度指数，但这是以牺牲片材的透光率和发灰色为代价来获得的。在片材的老化过程中，重要的是，片材的机械性能保持在最高的可能水平，这样即使在老化(Bewitterung)之后，片材也可以保持高的耐机械影响(例如冰雹冲击)性。
聚碳酸酯可以通过所谓的相界面法来生产。在所述方法中，在无机碱如氢氧化钠溶液和产物聚碳酸酯容易溶解于其中的有机溶剂两者的存在下，二羟基二芳基烷烃(也称为双酚)以它们的碱金属盐在水溶液中的形式与光气在多相中反应。
在Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，Volume 9，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964中公开了关于生产聚碳酸酯的相界面法的更详细情况。
现有技术已知的聚碳酸酯片材显示了以下缺点它们不能充分满足上述有关高透光率、低黄度指数和老化时机械性能的良好保持的要求。
本发明的目的因此是提供不表现上述现有技术缺点的聚碳酸酯片材。
根据本发明，该目的通过聚碳酸酯片材来达到，其中聚碳酸酯通过相界面法来生产且这里所使用的双酚的碱金属盐的水溶液具有低于150ppb的溶解氧含量。
溶解氧在双酚碱金属盐的水溶液中的含量是＜150ppb，优选＜100ppb，尤其优选＜50ppb。
本发明因此提供了聚碳酸酯片材，其中聚碳酸酯通过相界面法来生产且这里所使用的双酚的碱金属盐的水溶液具有低于150ppb的溶解氧含量。
另外，本发明还提供了窗用玻璃，例如用于汽车或建筑物，尤其用于温室，冬景花园，公共汽车防风雨罩，广告板，标志牌，防护屏，汽车玻璃窗，窗户或屋顶。
根据本发明生产聚碳酸酯，使得除了双酚碱金属盐的水溶液以外的其它原材料不含有不可忽略量的氧。另外，如在例如DE-A 4 227 272中所述那样，生产在排除氧的情况下进行。
例如，在反应容器和管式反应器配置中，使强制循环环管和管式反应器用氮气冲洗且反应容器用氮气笼罩，以确保排除氧。
根据本发明的聚碳酸酯片材例如是实心片材，中空片材(也称作多层片材，或波纹片材，它们例如用作窗用玻璃材料。所述片材可以用原则上本领域中熟练人员已知的方式，例如通过挤出或通过注塑来生产。
片材的后续加工，如热成型或表面改性，如施涂防划漆层，水分散层等，也是可行的。本专利也涉及由这些方法生产的模塑制品。
为生产根据本发明的片材用的聚碳酸酯，使用溶解氧含量＜150ppb，优选＜100ppb，尤其优选＜50ppb的双酚的碱金属盐的水溶液，它可以优选通过使具有＜10ppb溶解氧含量的双酚与具有＜100ppb溶解氧含量的碱金属氢氧化物水溶液在排除氧的情况下反应来获得。
优选的碱金属盐是双酚的钠盐。
可以根据本发明使用的双酚是可以通过使酮与芳族羟基化合物反应来获得的那些，该芳族羟基化合物在对位没有被取代且不含有任何二级取代基，如氰基，羧基，硝基或例如是苯酚，邻和间甲酚，2，6-二甲基酚，邻叔丁基酚，2-甲基-6-叔丁基酚，邻-环己基酚，邻苯基酚，邻异丙基酚，2-甲基-6-环戊基酚，邻和间氯酚，2，3，6-三甲基酚，优选苯酚，邻和间甲酚，2，6-二甲基酚，邻叔丁基酚和邻苯基酚。苯酚是特别优选的。在羰基官能上具有至少一个脂族基团的酮是优选的，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基丙基酮，甲基异丙基酮，二乙基酮，苯乙酮，环己酮，环戊酮，甲基-、二甲基-和三甲基-环己酮，它们还可以包含偕位甲基，例如3，3-二甲基-5-甲基环己酮(羟基异佛尔酮(Hydroisophoron))。
丙酮、苯乙酮、环己酮和它们的携带甲基的同系化合物是更尤其优选的。丙酮是最优选的。通过在整个生产方法过程中提供强烈的惰性氮气氛围，确保了溶解氧在双酚中的残余含量低于10ppb。
可以根据本发明使用的双酚另外是3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇；1，3-二-(2-(4-羟苯基)-2-丙基)-苯和1，4-二-(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯。
尤其优选的双酚是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(即，双酚A)和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
双酚或它们的混合物优选与溶解氧含量＜100ppb，优选＜20ppb的碱金属氢氧化物水溶液反应，且反应在排除氧的情况下(例如通过提供惰性氮气氛围)进行。碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选应使得所得双酚的碱金属盐的水溶液的浓度尽可能接近溶解性极限，即在15-20wt％，优选16.5-18.5wt％的范围内。碱金属氢氧化物与双酚的摩尔比尤其是1.8∶1-2.5∶1，优选1.9∶1-2.4∶1，尤其优选2.0∶1-2.3∶1。双酚可以作为固体溶解在碱金属氢氧化物水溶液中。然而，它优选作为在20-90℃，优选30-70℃温度下的熔体直接加入到碱金属氢氧化物水溶液中，不用使它经过固体状态。
用于生产双酚的碱金属盐水溶液的几乎无氧的碱金属氢氧化物水溶液可以通过电解来获得。在产生后，该碱金属氢氧化物水溶液应该在惰性气体下储存和运输。为用于根据本发明的方法，在电解过程中获得的碱金属氢氧化物水溶液的浓度一般通过用几乎无氧、完全去离子水稀释来降低。以原则上已知的方式，例如催化，通过脱气或惰性气体汽提从完全去离子水中除去氧。
如此获得的双酚碱金属盐的水溶液表现了尤其低的颜色指数，它还自然也取决于所使用的双酚的颜色指数。如果使用颜色指数＜10Hazen(根据ASTM D 1686测量)的双酚，可以获得＜1.5 Hazen，优选＜1.0Hazen的颜色指数。
聚碳酸酯可以通过使用小量的支化剂以有意和受控的方式被支化。适合的支化剂的实例是间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-2-庚烯；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷；1，3，5-三-(4-羟苯基)苯；1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷；三-(4-羟苯基)苯基甲烷；2，2-双-[4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷；2，4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚；2，6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚；2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷；六-(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)邻、对苯二甲酸酯(orthoterephthalsureester)；四-(4-羟苯基)甲烷；四-(4-(4-羟苯基异丙基)-苯氧基)甲烷)；α，α’，α”-三-(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯；2，4-二羟基苯甲酸；1，3，5-苯三酸；氰脲酰氯；3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚；1，4-双(4’，4”-二羟基三苯基)甲基)-苯，特别优选1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷和双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚(＝靛红双甲酚)。
还可任选使用的支化剂或支化剂混合物可以与双酚一起引入或者在合成的以后阶段添加，优选以相对于所使用双酚的0.05-2mol-％的量。
根据本发明可以使用链终止剂。根据本发明使用的链终止剂优选是酚类，如苯酚，烷基酚，如甲酚和4-叔丁基酚，氯酚，溴酚，枯基酚或它们的混合物。苯酚，4-叔丁基酚或枯基酚是特别优选的。
链终止剂和支化剂可以作为单独溶液或与双酚盐一起加入到反应混合物中，其中必须注意确保这些溶液具有与双酚碱金属盐的水溶液相同的根据本发明的低氧含量。
在EP-A 0 500 496和WO 96/15102中提到了可以根据本发明使用的其它添加剂，它们可以加入到聚碳酸酯中，由该聚碳酸酯可以生产出根据本发明的片材。根据本发明，这些添加剂的混合物也可以引入到聚碳酸酯中。
尤其优选使用的添加剂是UV吸收剂，如在WO 99/05205中所述的式(I)化合物
其中R1和R2是相同或不同的，并表示H，卤素，C1-C10烷基，C5-C10环烷基，C7-C13芳烷基，C6-C14芳基，-OR5或-(CO)-O-R5，其中R5是H或C1-C4烷基，R3和R4也是相同或不同的，并表示H，C1-C4烷基，C6环烷基，苄基或C6-C14芳基，m是1，2或3，和n是1，2，3或4，以及式(II)的那些 其中桥基表示 R1，R2，m和n具有对于式(I)所述的含义，而且，其中p是0-3的整数，q是1-10的整数，Y是-CH2-CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-或CH(CH2)-CH2和R3和R4具有对于式(I)所述的含义。
其它适合UV吸收剂是包括取代三嗪的那些，如2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪(CYASORBUV-1164)或2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基苯酚(Tinuvin1577)。尤其优选的UV吸收剂是2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)，它在Tinuvin360或Adeka StabLA 31名称下市售。由BASF AG生产的根据WO 96/15102的实施例1获得的UV吸收剂Uvinul 3030也是适合的，其它合适的还有在EP 0 500 496 A1中给出的UV吸收剂。
其它适合的UV吸收剂是5’-甲基-，3’，5’-二叔丁基-，5’-叔丁基-，5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-，(＝Tinuvin 329)，5-氯-3’，5’-二叔丁基-，5-氯-3’-叔丁基-5’-甲基-，3’-仲丁基-5’-叔丁基-，4’-辛氧基-，3’，5’-二叔戊基-，3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-，混合物5-氯-3’-叔丁基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)-和5-氯-3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-，5-氯-3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-，3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-，3’-叔丁基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)-，3-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-，3’-十二烷基-5’-甲基-和3’-叔丁基-5’-(2-异辛基氧基羰基乙基)-2’-羟苯基-2H-苯并三唑(2)，2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]，以及3’-仲丁基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基-2’-羟苯基-2H-苯并三唑(＝Tinuvin 350)和2-[2’-羟基-3’，5’-双(1，1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑(＝Tinuvin 234)和2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基-，4-甲氧基-，4-辛氧基-，4-癸氧基-，4-十二烷氧基-，4-苄氧基-，4，2’，4-三羟基-，2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物，由BASF AG制备的丙烯酸乙基-2-氰基-3，3，-二苯基酯(＝Uvinul 3035)，由BASFAG制备的丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基酯(＝Uvinul3039)。
可以用作根据本发明的添加剂的适合稳定剂的实例是膦、亚磷酸酯或含硅稳定剂和在EP-A 0 500 496 A1中所述的其它化合物。作为例子可以列举亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯和亚磷酸三芳基酯。三苯基膦和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯是特别优选的。
生产出根据本发明的片材的聚碳酸酯可以另外含有改进滑动特性的添加剂，例如多元醇与长链脂肪酸的酯，如季戊四醇四硬脂酸酯/-棕榈酸酯，甘油单硬脂酸酯/-棕榈酸酯，甘油三硬脂酸酯/-棕榈酸酯。此外，阻燃剂，颜料，着色剂，细粉矿物，荧光增白剂和其它添加剂也是可用的用于合成的所有原料和溶剂可以被来自它们的生产和储存中的杂质污染，但目标是用尽可能清洁的原料来操作。
根据本发明的窗用玻璃尤其包括汽车或建筑物的窗用玻璃，例如用于温室、冬景花园、公共汽车防风雨罩，广告板，标志牌，防护屏，汽车玻璃窗，窗户或屋顶材料的窗用玻璃。
根据本发明的片材的后续加工，如热成型或表面改性，如施涂耐划漆层，水分散层等是可行的。
实施例在以下实施例中，根据ASTM D 1686，通过在50cm的辐射长度内测量至多400nm的吸收率，来测定颜色指数。
这些片材的老化在由Atlas，USA制备的老化试验机中，使用6.5W氙灯及包括102分钟的曝露光和光曝露下的18分钟的用去离子水喷洒的循环来进行。最高黑体温度是60℃(±5℃)。在每次1000小时后，取出片材样品，在实践条件下使用以DIN 53 443为基础的、为多层片材所开发的修改落镖试验(Kugelfallversuch)来测试韧性，其中，断裂能Ws使用5mm直径冲孔体来测量，目的是引起类似于由落下的冰雹块所引起的双轴应力。在室温下，从0.2m高度落下的36kg下落物体撞击样品，该样品随意地放置在内径20mm的承载环上。
用样品的老化面在加压区域进行试验。破裂外观(BB)用以下数字来表征1＝粉碎，2＝平滑的裂缝，3＝韧性/脆性，4＝韧性。
根据ASTM E 313测定的黄度指数作为黄度指数YI来描述。
实施例1为生产1.022t/h的15％的NaBPA水溶液，连续合并867.5kg/h的6.5％氢氧化钠水溶液和154.5kg/h的双酚A熔体。整个过程在氮惰性气氛下进行。6.5％氢氧化钠水溶液包含10ppb的氧含量。所得15％双酚钠水溶液的Hazen颜色指数等于0.5Hazen。该双酚钠溶液用于通过相界面法来生产聚碳酸酯。
对比实施例2为生产1.022t/h的15％的双酚钠水溶液，连续合并867.5kg/h的6.5％氢氧化钠水溶液和154.5kg/h的双酚A熔体。整个过程在氮惰性气氛下进行。6.5％氢氧化钠水溶液包含250ppb的氧含量。所得15％双酚钠水溶液的Hazen颜色指数等于2Hazen。该双酚钠溶液用于通过相界面法来生产聚碳酸酯。
实施例3从实施例1中获得的双酚钠溶液生产具有酚端基，熔体流动指数(MFR)3(根据ISO 1133来测量)，0.3mol％靛红双甲酚的支化剂含量和0.25％Tinuvin350(3’-仲丁基-5’-(1，1，3，3-四甲基-丁基-2’-羟苯基-2H-苯并三唑)UV吸收剂含量的聚碳酸酯。该聚碳酸酯在以下设备中加工，以生产出10mm共挤出双层片材-具有长度33D和70mm直径的螺杆和具有通气孔的主挤出机-用于施涂外层的具有长度25D和30mm直径的螺杆的共挤出机-具有350mm宽度的特殊片材口模(Breitschlitzdüse)-校准器-辊式输送机-取走装置-切取设备(锯子)-堆叠桌。
在实施例1中获得的聚碳酸酯给入到共挤出机中。共挤出本身是本领域已知的(参阅例如EP-A 110 221和EP-A 110 238)。在本实施例中，该方法如下进行将用于生产芯层和外层的挤出机连接到共挤出接头上。设计该接头，使得形成外层的熔体作为粘附于芯层熔体的薄层来施涂。
然后，由此生产的多层熔体线材在下游连接的口模处以所需形式(层片材)获得。熔体然后通过真空校准在受控条件下用已知方式冷却，随后锯成1米长物件。
对比实施例4
从实施例2中获得的双酚钠溶液生产具有酚端基，熔体流动指数(MFR)3(根据ISO 1133测量)，0.3mol％靛红双甲酚的支化剂含量和0.25％Tinuvin350(3’-仲丁基-5’-(1，1，3，3-四甲基-丁基-2’-羟苯基-2H-苯并三唑)的UV吸收剂含量的聚碳酸酯。该聚碳酸酯在如实施例3设备的相同设备和相同条件下加工，以生产出10mm共挤出双层片材。
实施例5从实施例1中获得的双酚钠溶液生产具有酚端基、熔体流动指数(MFR)3(根据ISO 1133测量)的聚碳酸酯。该聚碳酸酯在如实施例3的相同设备和相同条件下加工，以生产出10mm共挤出双层片材。
将从实施例1获得的聚碳酸酯和5％苯并三唑UV吸收剂(Tinuvin360＝2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚)的复合物引入到共挤出机中。该复合物按以下方式来生产在280℃和80U/min下将UV吸收剂以双螺杆挤出机(ZSK 32，Werner&Pfleiderer)混入到聚碳酸酯中，然后将挤出物造粒。
对比实施例6从实施例2中获得的双酚钠溶液生产具有酚端基、熔体流动指数(MFR)3(根据ISO 1133测量)的聚碳酸酯。该聚碳酸酯在如实施例3的相同设备和相同条件下加工，以生产出10mm共挤出双层片材。
将从实施例1获得的聚碳酸酯和5％苯并三唑UV吸收剂(Tinuvin360＝2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚)的复合物引入到共挤出机中。该复合物按以下方式来生产在280℃和80U/min下将UV吸收剂以双轴挤出机(ZSK 32，Werner&Pfleiderer)混入到聚碳酸酯中，然后将挤出物造粒。
实施例7从实施例1中获得的双酚钠溶液生产具有酚端基，熔体流动指数(MFR)3(根据ISO 1133测量)，和0.3％Tinuvin350(3’-仲丁基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基-2’-羟苯基-2H-苯并三唑)UV吸收剂含量的聚碳酸酯。该聚碳酸酯通过注塑加工，以获得3mm厚的色片(Farbmusterplttchen)。
对比实施例8从实施例2中获得的双酚钠溶液生产具有酚端基，熔体流动指数(MFR)3(根据ISO 1133测量)，和0.3％Tinuvin350(3’-仲丁基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基-2’-羟苯基-2H-苯并三唑)UV吸收剂含量的聚碳酸酯。该聚碳酸酯通过注塑加工，以获得3mm厚的色片。
所获片材然后进行比色评价，使用以下测量方法1、透射率(以标准ASTM D 1003为基础)仪器Pye-Unicam(测量几何学0°/漫射，根据光源C计算)2、根据ASTM E 313的黄度指数YI3、这些片材的老化在由美国Atlas公司制造的老化试验机中，使用6.5W氙灯及包括102分钟的光曝露和在光曝露下18分钟的用去离子水喷洒的循环来进行。最高黑体温度是60℃(±5℃)。在每次1000小时后，取出片材样品，在实践条件下使用以DIN 53 443为基础的、为多层片材所开发的修改落镖试验来测试韧性，断裂能Ws使用5mm直径冲孔体来测量，目的是引起类似于由落下的冰雹块所引起的双轴应力。在室温下，从0.2m高度落下的36kg下落物体撞击样品，该样品随意地放置在内径20mm的承载环上。
用样品的老化面在加压区域进行试验。破裂外观(BB)用以下数字来表征1＝粉碎，2＝平滑的裂缝，3＝韧性/脆性，4＝韧性。
根据ASTM E 313测定的黄度值作为黄度指数YI来描述。
结果
结果表明，与根据对比试验的片材相比，根据本发明生产的片材具有更高的透射率值以及更低的黄度指数和更好的老化后机械稳定性。
权利要求
1.聚碳酸酯片材，其中聚碳酸酯通过相界面法来生产并且这里所使用的双酚的碱金属盐的水溶液具有低于150ppb的溶解氧含量。
2.根据权利要求1的片材用于生产窗用玻璃的用途。
3.包括根据权利要求1的片材的窗用玻璃。
4.包括根据权利要求1片材的、用于汽车或用于建筑物或用于温室或用于冬景花园或用于公共汽车防风雨罩或用于广告板或标志牌或防护屏或用于窗户或屋顶的窗用玻璃。
5.多层片材，其中至少一层含有根据权利要求1的聚碳酸酯。
6.通过挤出来生产根据权利要求1的片材的方法。
7.通过共挤出来生产根据权利要求5的多层片材的方法。
8.根据权利要求5的多层片材，其中至少一层含有UV吸收剂，UV吸收剂在该层中的浓度优选是0.01-20wt％。
全文摘要
本发明涉及聚碳酸酯片材,其中聚碳酸酯通过相界面方法来生产和所使用的双酚的碱金属盐的水溶液具有低于150ppb的溶解氧含量。
文档编号B29K69/00GK1373782SQ00812790
公开日2002年10月9日 申请日期2000年9月4日 优先权日1999年9月13日
发明者R·戈尼, S·安德斯, W·尼欣, J·雷纳, S·屈林, R·兰策, M·普雷恩, R·纽曼, H·考斯, F·海登雷希, T·范奥泽莱尔 申请人:拜尔公司