专利名称：用于轮胎的橡胶组合物,含有带酯官能团的(白色填充剂/弹性体)偶联剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用白色填充剂补强的二烯橡胶组合物，其特别适于制造轮胎或轮胎半成品，特别是这些轮胎的胎面。
由于燃料经济性以及保护环境的要求已经成为需优先考虑的事情，因此希望生产具有良好机械性能的弹性体并尽可能降低滞后现象，以便它们可以以橡胶组合物的形式用于制造轮胎制备中的各种半成品，举例而言，例如底层、压延胶或胎侧、或胎面，从而得到性能改进的轮胎，特别是具有降低了的滚动阻力。
为了实现此目的，已经提出了许多方案，首先是基本上着眼于，在用炭黑作为补强填充剂时，通过使用用诸如偶联剂、星化剂或官能化剂等试剂改性的弹性体的方案，以便实现改性弹性体和炭黑之间的良好交互作用。众所周知，为了得到填充剂赋予的最佳补强性能，填充剂在弹性体基质中的最终形式应尽可能微细并尽可能均匀分布。目前，只有填充剂首先具有解聚能力并能够在混合过程中掺入基质的能力时，从另一方面来说，就是在弹性体中均匀分散的能力时，才能实现这种情形。
已知炭黑具有这种能力，而白色填充剂通常不行。由于相互吸引的原因，白色填充剂颗粒在弹性体基质内具有刺激它们聚集在一起的趋势。这些交互作用是不利的，其限制了填充剂的分散，因而事实上得到的补强性能低于理论上可能达到的数值，理论数值是指在混合操作过程中能够形成的所有(白色填充剂/弹性体)键在实际上形成的情况；除此而外，这些交互作用进一步趋于提高未硫化橡胶组合物的坚固性，从而使其与存在炭黑的情况相比更难加工(可加工性)。
然而，用白色填充剂补强橡胶组合物的兴趣在公开的欧洲专利申请EP-A-0 501 227中又得到复活，其公开了一种可用硫磺硫化的二烯橡胶组合物，该二烯橡胶组合物用高分散型特殊淀积的二氧化硅补强，这样就可以制造确实改进了滚动阻力的轮胎或胎面，而对其它性能无不利影响，特别是抓着力、耐久性和耐磨性。
讲到欧洲专利申请EP-A-0 810 258，其公开了用另一种特殊白色填充剂补强的二烯橡胶组合物，在此情形中填充剂是高分散性的特种氧化铝(Al2O3)，以这种组合物也能够制造在相反性能间表现出优良折衷的轮胎或胎面。
尽管使用这些特殊的高分散性二氧化硅或氧化铝作为补强填充剂，当然地降低了含有这些填充剂的橡胶组合物的加工难度，然而它们仍然比常规炭黑填充的橡胶组合物更难加工。
尤其是需要使用偶联剂，也称作粘合剂，其功能是在白色填充剂颗粒表面和弹性体之间提供连接，同时也促进了这种白色填充剂在弹性体基质内的分散。
术语“偶联剂”(白色填充剂/弹性体)，按已知方式理解，是指能够在白色填充剂和二烯弹性体之间建立足够的化学和/或物理结合的试剂；这种偶联剂至少是双官能的，例如，其具有简化通式“Y-W-X”，其中Y表示一个官能基团(“Y”官能团)，其能与白色填充剂发生物理和/或化学结合，例如这种结合能够建立在偶联剂的硅原子和白色填充剂的羟基(OH)表面基团之间(例如在使用二氧化硅的情况下，为其表面硅烷醇)；X表示一个官能基团(“X”官能团)，其能与二烯弹性体发生物理和/或化学结合，例如通过硫原子；W表示一个烃基基团，其实现了Y和X的连接。
特别是，必须不应将偶联剂与用于包覆该白色填充剂的简单试剂混淆，正如已知情形，该简单试剂可能含有对白色填充剂能起作用的Y官能团，但是不含有对二烯弹性体能起作用的X官能团。
偶联剂，特别是(二氧化硅/二烯弹性体)偶联剂，已经在许多文件中得到描述，已知的最佳偶联剂为双官能烷氧基硅烷。
所以，在专利申请FR-A-2 094 859中，曾经提出使用巯基硅烷偶联剂制造轮胎胎面。但是很快发现，并且在今天是熟知的，即，巯基硅烷，特别是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷能够得到良好的二氧化硅/弹性体偶合性能，但是这些偶联剂不能应用于工业，因为-SH官能团具有高反应性，其在密炼机中制备橡胶组合物的过程中很快导致早期硫化，这也被称为“焦烧”，从而造成很高的门尼塑性值，导致在一天末了的橡胶组合物实际上不能进行工业上的加工和处理。为了说明工业上不能使用这种具有-SH官能团的偶联剂和含有它们的橡胶组合物，可以引用文件FR-A-2 206 330和US-A-4 002 594。
为了克服此缺点，已经提出用聚硫化烷氧基硅烷代替这些巯基硅烷，特别是双-三烷氧基(C1-C4)甲硅烷基丙基聚硫化物类，例如在很多专利或专利申请中所叙述的化合物(例如参见FR-A-2 206 330、US-A-3 842 111、US-A-3 873 489、US-A-3 978 103或US-A-3 997 581)。这些聚硫化烷氧基硅烷如今一般被认为，在用硅石填充硫化橡胶的情况下，它们是对防焦烧性能、可加工性能和补强能力给出最佳折衷的产品。在这些聚硫化物中，特别要提及双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(简写为TESPT)，其在目前公认是最有效的(白色填充剂/二烯弹性体)偶联剂，因此它在今天最广泛地用于轮胎橡胶组合物，特别是用于轮胎胎面；例如，Degussa公司以商品名“Si69”将其上市。然而此产品具有公知的缺点，即它太贵且通常用量相当大(例如参见专利US-A-5 652 310、US-A-5 684 171和US-A-5 684 172)。
现在，申请人在研究中十分意外地发现具有精确活化的乙烯双键的特定偶联剂可显示比用于轮胎的橡胶组合物中的聚硫化烷氧基硅烷更好的偶合性能，特别是比TESPT的性能更好。此外，这些特定偶联剂不会引起前面所述的与处于未硫化状态的橡胶组合物粘度过大相关的早期焦烧问题和加工问题，即与巯基硅烷相关的缺点。
诚然，已经描述了具有活化的乙烯双键的烷氧基硅烷，尤其是用于轮胎的橡胶组合物中(例如参见JP1989/29385申请)，但是到目前为止，这些偶联剂显示出的偶合性能总是不足，或在任何情况下，其性能都明显低于由TESPT型聚硫化烷氧基硅烷呈现的性能。
因此，本发明的第一个主题涉及一种用硫磺硫化的橡胶组合物，其可用于制造轮胎，并且基于至少一种二烯弹性体(组分A)；一种作为补强填充剂的白色填充剂(组分B)；一种(白色填充剂/二烯弹性体)偶联剂，该偶联剂具有至少两种表示为“Y”和“X”的官能团(组分C)，其一方面通过Y官能团接枝到白色填充剂上，另一方面，通过X官能团接枝到弹性体上，所述组合物的特征在于偶联剂的X官能团是在其γ-位置具有羰基的不饱和α-β酸的酯官能团，其通式(X)为 其中R、R1和R2，可以相同或不同，各表示一价烃基，或对于R1和R2也可表示氢原子。
本发明的另一主题是本发明所述橡胶组合物用于制造轮胎或用于制造这种轮胎的轮胎半成品的用途，特别是这些半成品选自胎面、诸如胎面底下的底衬、胎冠帘布层(crown plies)、胎侧、胎体帘布层、胎圈、胎面胶、内胎和无内胎轮胎的内衬层。
本发明进一步的主题还包括所述轮胎和半成品本身，当它们含有一种本发明所述橡胶组合物时。
本发明特别涉及轮胎胎面，这些胎面能够用于制造新轮胎或翻新花纹磨平的轮胎；由于本发明所述组合物，所述胎面显示低滚动阻力和高耐磨性。
本发明还涉及一种制备用于轮胎制造的橡胶组合物的工艺，此工艺的特征在于包括(i)至少一种二烯弹性体(组分A)，至少(ii)一种作为补强填充剂的白色填充剂(组分B)；和(iii)一种(白色填充剂/二烯弹性体)偶联剂，承受至少两种表示为“Y”和“X”的官能团(组分C)，其一方面通过Y官能团接枝到白色填充剂，另一方面，通过X官能团接枝到弹性体；X官能团是在其γ-位置承受羰基的不饱和α-β酸的酯官能团，其通式(X)为
其中R、R1和R2，可以相同或不同，各表示一价烃基，或对于R1和R2也可表示氢原子。
其特征还在于将整个混合物热机械捏合，以单阶段或多阶段进行，直至达到110-190℃的最高温度。
另一方面，本发明另一主题是在基于用白色填充剂补强的二烯弹性体的橡胶组合物中将具有至少两种表示为“Y”和“X”的官能团(组分C)的化合物作为(白色填充剂/二烯弹性体)偶联剂的用途，该化合物，一方面通过Y官能团接枝到白色填充剂上，另一方面，通过X官能团接枝到弹性体上；其中X官能团是在其γ-位置具有羰基的不饱和α-β酸的酯官能团，其通式(X)如上所述。
最后，本发明的一个主题是将用于轮胎制造的橡胶组合物中的白色填充剂和二烯弹性体进行偶合的工艺，所述工艺的特征在于包括(i)至少一种二烯弹性体(组分A)，至少(ii)一种作为补强填充剂的白色填充剂(组分B)；和(iii)一种(白色填充剂/二烯弹性体)偶联剂，具有至少两种表示为“Y”和“X”的官能团(组分C)，其一方面通过Y官能团接枝到白色填充剂上，另一方面，通过X官能团接枝到弹性体上；其中X官能团是在其γ-位置具有羰基基团的不饱和α-β酸的酯官能团，具有如前述通式(X)所示一般结构。
其特征还在于将整个混合物热机械捏合，以单阶段或多阶段进行，直至达到110-190℃的最高温度。
根据本发明以下的说明和实施例，以及与实施例相关的附图，将会容易理解本发明及其优点，其中附图显示不同二烯橡胶组合物的模量变化作为伸长率函数的曲线。
I.所用测量和试验橡胶组合物在硫化之前和之后的特征，按以下方法确定。
I-1门尼塑性使用一种振荡稠度计，例如在AFNOR-NFT-43005(1980年11月)标准中所述的振荡稠度计。根据以下原则测定门尼塑性将生胶状态的组合物(即硫化之前)浇铸成筒形模具，加热至100℃。预热1分钟之后，转子在测试件内以2rpm进行转动，转动4分钟之后测量维持此运动所用的扭矩。门尼塑性(ML1+4)用“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿米)表示。
I-2焦烧时间根据AFNOR-NFT-43004(1980年11月)标准在130℃进行测量。作为时间函数的稠度指数的演化使确定橡胶组合物的焦烧时间成为可能，根据上述标准，由参数T5进行评估，以分钟表示，并定义为实现稠度指数(以MU表示)比该指数的最小测量值增加5个单位以上所需要的时间。
I-3拉伸试验这些试验可确定弹性应力和断裂性能。除非另有说明，它们根据1988年9月的AFNOR-NFT-46002标准进行。在第二次伸长中(即在调节周期之后)测量在10％伸长率(M10)，100％伸长率(M100)和300％伸长率(M300)时的名义正割模量(以Mpa表示)。也测量断裂应力(以Mpa表示)和断裂伸长率(以％表示)。所有这些拉伸测量都在通常温度和湿度条件下根据AFNOR-NFT-40101(1979年12月)标准进行。
处理记录的拉伸数据也可以找出作为伸长率函数的模量曲线(参见附
图1-3)，其中此处所用的模量是在第一次伸长中测量到的真实正割模量，参考测试件的实际横截面进行计算，而不是参考以前用于名义模量计算的初始截面。II.实施本发明的条件本发明的橡胶组合物基于至少一个以下成分(i)至少一种二烯弹性体(组分A，如以下限定)，(ii)至少一种作为补强填充剂的白色填充剂(组分B)，和(iii)至少一种作为(白色填充剂/二烯弹性体)偶联剂的特定化合物(组分C)。
当然，表达式“基于…的组合物”被理解为是指一种组合物，其含有混合物和/或就地形成的所用多种组分的反应产物，其中，在该组合物加工的多个阶段，特别是在其硫化过程中，这些化合物中的某些化合物能够与其它化合物反应或用来与其它化合物反应，至少部分反应。
II-1二烯弹性体(组分A)按已知的方式，术语“二烯”弹性体或橡胶可理解为一种至少部分来自二烯单体(例如均聚物或共聚物)的弹性体，也就是说，具有两个碳-碳双键的单体，不管碳-碳双键是否为共轭双键。
通常来说，“基本上不饱和”二烯弹性体在此处是指一种至少部分是从共轭二烯单体得到的二烯弹性体，其二烯起源单位或单元(共轭二烯)的含量高于15％(摩尔％)。
虽然可应用任何类型的二烯弹性体，但是熟悉轮胎制造领域的人员将会理解到本发明首先使用基本上不饱和的二烯弹性体，详细来说(a)通过将含有4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合而得到的任何均聚物；(b)通过将一种或多种共轭二烯共聚合在一起或与一种或多种含有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚合得到的任何共聚物；在“基本上不饱和”二烯弹性体的范畴中，“高度不饱和”二烯弹性体理解为特别是指具有二烯起源单元(共轭二烯)含量高于50％的二烯弹性体。
承认了上述限定，那么本发明所述组合物的二烯弹性体(组分A)优选自聚丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
在上面的组群中，聚丁二烯或异戊二烯共聚物优选自丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-异戊二烯共聚物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物和这些共聚物的混合物。
在聚丁二烯中，最适宜的是-1，2单元含量为4％-80％，或顺式-1，4单元含量高于80％的那些聚丁二烯。在合成聚异戊二烯中，最适宜的是顺式-1，4聚异戊二烯。
在丁二烯或异戊二烯共聚物中，最适宜的是这两种单体的至少一种与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚合得到的共聚物。例如，适宜的乙烯基芳族化合物是苯乙烯，邻位、间位和对位甲基苯乙烯，市售混合物“乙烯基-甲苯”，对位-叔丁基苯乙烯，甲氧基-苯乙烯，氯-苯乙烯，乙烯基-1，3，5-三甲基苯，二乙烯基苯和乙烯基萘。该共聚物可含有以重量计99-20％的二烯单元和1-80％的乙烯基芳族单元。
在丁二烯共聚物中，特别要提及丁二烯-苯乙烯共聚物(通称“SBR”)，丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)和丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SBIR)。在异戊二烯共聚物中，特别要提及异丁烯-异戊二烯的共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)，和早先提及的异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR。)在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物中，特别适宜的是苯乙烯含量以重量计为5-50％，更特别地以重量计为20-40％，丁二烯部分中的1，2-键的含量为4-65％，丁二烯部分反式1，4-单元的含量为20％-80％的共聚物。在丁二烯-异戊二烯共聚物中特别适宜的是异戊二烯的含量以重量计为5-90％，玻璃化转变温度(Tg)在-40℃--80℃之间的那些共聚物。对于异戊二烯-苯乙烯共聚物，最适宜的是苯乙烯含量以重量计为5-50％，Tg在-25℃--50℃之间的那些共聚物。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况中，最适宜的是苯乙烯含量以重量计为5-50％，更特别地以重量计为10-40％，异戊二烯含量以重量计为15-60％，更特别地以重量计为20-40％，丁二烯部分1，2-单元的含量为4-85％，丁二烯部分反式-1，4-单元的含量为6％-80％，异戊二烯部分-1，2单元加-3，4单元的含量为5-70％，异戊二烯部分的反式1，4-单元含量为10-50％的共聚物，更广泛地来说是Tg在-20℃--70℃之间的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
总的来说，作为组分A，特别适合的是选自高度不饱和二烯弹性体的二烯弹性体，其中高度不饱和二烯弹性包括聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
所选择的二烯弹性体可具有任一的微结构，其是所用聚合条件的函数，详细而言是存在的或缺省的改性剂和/或无规化剂以及所用改性剂和/或无规化剂的数量的函数。例如，其可以是嵌段的、统计的、顺序的或微顺序的弹性体，可在分散体中或溶液中制备；该弹性体可用偶联剂和/或星化剂或官能化剂进行偶合和/或星化或也可官能化。
本发明所述组合物特别适用于轮胎胎面，而不管是用于新轮胎还是用于翻新花纹磨平的轮胎。
对于轿车轮胎，例如，组分A是SBR或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)，或甚至是BR/NR(或BR/IR)的共混胶(混合物)。对于SBR弹性体，详细来说，使用一种SBR，其中苯乙烯含量以重量计为20-30％，丁二烯部分的乙烯基键含量为15-65％，反式-1，4键含量为15-75％，及Tg为-20--55℃，其中所述SBR共聚物优选通过溶液法制备，并可以随意地与优选具有高于90％的顺式-1，4键的聚丁二烯(BR)以配合料的形式使用。
对于商用车辆的轮胎，特别是“重型车辆”，例如地下铁道汽车、公共汽车、公路运输车辆(货车、拖拉机、挂车)、越野汽车，例如组分A选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物(异戊二烯-丁二烯、异戊二烯-苯乙烯、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯)或这些弹性体的混合物。在这种情况下，组分A也可以整个或部分由另一种高度不饱和弹性体构成，例如一种SBR弹性体。
本发明提供的偶联改进在基于天然橡胶或合成聚异戊二烯的组合物中特别显著。可以理解此橡胶组合物中二烯弹性体(组分A)构成天然橡胶、合成聚异戊二烯或这些弹性体的混合物的主要部分(即以重量计高于50％)构成。
有利的是，组分A可全部由天然橡胶、合成聚异戊二烯或这些弹性体的混合物构成。
当然，除了以上定义的组分A以外，本发明所述组合物还可含有组分A以外的二烯弹性体、非二烯弹性体、或弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物。
II-2补强填充剂(组分B)用作补强填充剂的白色填充剂可构成全部补强填充剂或仅仅构成其一部分，在后一种情况下，例如与炭黑共用。
优选的是，在本发明所述的橡胶组合物中，补强白色填充剂构成全部补强填充剂的主体，即以重量计高于50％，更优选以全部补强填充剂重量计高于80％。
在本申请中，术语“补强白色填充剂”被理解为“白色”填充剂(即无机填料或矿质填充剂)，而不管其颜色(作为与炭黑相对)，有时也称作“透明”填充剂，其可由其自身而不需凭借除了中间偶联系统以外的任何其它方式就能补强用于制造轮胎的橡胶组合物，换句话说，它能够在其补强功能上代替轮胎级炭黑的常规填充剂。
优选的是，该补强白色填充剂是二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)型的矿质填充剂或这两种填充剂的混合物。
所用的硅石可以是任何对本领域熟悉的人员公知的补强性硅石，详细来说，是BET表面积和CTAB比表面积都小于450m2/g，优选的是30-400m2/g的沉淀或热解法二氧化硅。高分散性沉淀硅石(简称“HD”硅石)是优选的，特别是当本发明用于制造低滚动阻力轮胎时；“高分散性硅石”按已知方式可理解为基本上能够解集并分散于弹性体基质中的任何硅石，按照已知方式可用电子显微镜或光学显微镜观察其薄截面。对于这种优选的高分散性硅石的非限定性例子，可以提及的是购自Akzo的Perkasil KS 430硅石、购自Degussa的BV 3380硅石、购自Rhodia的Zeosil 1165Mp和1115MP硅石、购自PPG的Hi-Sil 2000硅石、购自Huber的Zeopol 8741或8743硅石和经过处理的沉淀硅石，例如在专利申请EP-A-0 735 088中所述的氧化铝-“掺杂”的硅石。
优选使用的补强氧化铝是高度分散性氧化铝，其具有BET表面积30-400m2/g，更优选60-250m2/g，平均颗粒尺寸最大为500nm，更优选不超过200nm，正如在上面引用的申请EP-A-0 810 258中所述。对于这种补强氧化铝的非限定性例子，特别可提及购自Ba kowski的氧化铝A125、CR125和D65CR。
补强白色填充剂的物理状态并不重要，可以是粉末、玻璃细珠、颗粒或球形。当然，“补强白色填充剂”也可理解为不同补强白色填充剂的混合物，特别是上述高度分散性硅石和/或氧化铝。
当本发明的组合物用作轮胎胎面时，所用的白色填充剂，特别是硅石时，优选的BET表面积为60-250m2/g，更优选为80-200m2/g。
该补强白色填充剂也可以与炭黑在共混料(混合物)中使用。合适的炭黑是所有炭黑，特别是HAF、ISAF和SAF型炭黑，它们都是在轮胎中常规使用的，特别是用于轮胎胎面。作为这种炭黑的非限定性例子，可提及的是炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。炭黑在全部补强填充剂中的用量可在宽范围内变化，此炭黑的用量优选小于橡胶组合物中补强白色填充剂的用量。
优选的是，补强填充剂的总量(补强白色填充剂加上炭黑，如果使用的话)为10-200重量份，更优选20-150重量份，依据设想应用的不同该最适值不同；实际上，例如按照已知的方式，对自行车车胎所预期的补强水平显然低于维持高速运行的轮胎所要求的水平，例如摩托车轮胎、客车轮胎或商用汽车轮胎例如重型车辆轮胎。
对于易于以高速运行的轮胎胎面，补强白色填充剂的数量，特别是当使用硅石时，优选为30-120重量份，更优选为40-100重量份。
在此说明书中，BET比表面积是通过已知方式确定的，根据描述在“The Journal of the American Chemical Society”，60卷，309页，1938年2月的布鲁厄-埃密特-特勒法(Brunauer、Emmet和Teller)，和相应的AFNOR-NFT-45007标准(1987年11月)；CTAB比表面积根据相同的1987年11月的AFNOR-NFT-45007标准确定的外表面积。
II-3偶联剂(组分C)正如已知的和已经说明的，(白色填充剂/二烯弹性体)偶联剂至少具有两个官能团，此处标记为“Y”和“X”，其一方面通过Y官能团接枝到补强白色填充剂上，另一方面通过X官能团接枝到二烯弹性体上。
本发明橡胶组合物中所用的偶联剂的基本特性在于其X官能团由在其γ位置具有羰基的不饱和α-β酸的酯官能团构成，并具有通式(X) 其中，R、R1和R2可以相同或不同，它们每一个表示一个一价烃基，优选具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或对于R1和R2，也可以是氢原子。
此偶联剂的Y官能团有利地是一个烷氧基甲硅烷基官能团；正如已知，术语“烷氧基甲硅烷基官能团”意指固定到硅原子上的一个或多个(OR’)基团，其中R’是一价的、直链或支链烃基基团。R’优选含有1-18个碳原子，并优选自具有C1-C18的烷基，具有C2-C18的烷氧烷基，C5-C18环烷基，或C6-C18芳基，特别是C1-C6的烷基，具有C2-C6的烷氧烷基，C5-C8环烷基，或苯基。
作为分子式(X)的X官能团的例子，特别合适的是具有以下分子式(I)的马来酰胺酯功能团或分子式(II)的富马酰胺酯功能团 其中R3是二价、直链或支链的亚烷基烃基，优选具有1-10个碳原子的亚烷基烃基；符号R4、R5和R6可以相同或不同，它们每一个表示一个氢原子或一价烃基基团，优选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或苯基；R7是一价烃基，优选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或苯基。
因此，作为实施本发明的合适而有利的偶联剂，并且不以下面的限定限制的偶联剂，可能使用以下通式(III)所示的烷氧基硅烷偶联剂 其中符号R’，可彼此相同或不同，每个表示一个一价烃基，选自具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，具有2-6个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，具有5-8个碳原子的环烷基，或苯基；符号R”，可彼此相同或不同，每个表示一个一价烃基，选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，具有5-8个碳原子的环烷基，或苯基；Z＝-L-X；L，结合在硅原子上，为直链或支链的二价连接基团，优选具有1-16个碳原子二价连接基团，并可选择地含有一个或多个杂原子，优选自S、O或N；a等于1、2或3。
熟悉本领域的人员容易理解到，在以上的通式(III)中，上述的烷氧基甲硅烷基团(Y官能团)可用符号(R’O)a表示，其结合在硅原子上；而连接基团L是将原始硅烷连接到酸式酯上的必需链，其确定了分子结构(例如对于以上的分子式I和II，其中L＝-R3-NR4-)。
上面的分子式I、II和III优选符合以下特性分子式(III)的R’基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、CH3OCH2-、CH3OCH2CH2-、CH3OCH2(CH3)CH2-；分子式(III)的R”基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、环己基或苯基；分子式(I)或(II)的R3基表示具有以下分子式的亚烷基残基-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)-、-(CH2)3-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-；分子式(I)或(II)的R4、R5和R6、基选自氢原子或甲基，乙基，正丙基、异丙基或正丁基；分子式(I)或(II)的R7基选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。
更优选的是要满足以下特征R’基选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；R”基是甲基；R3基是-(CH2)2-或-(CH2)3-残基；R4、R5和R6基选自氢原子或甲基；R7基是甲基。
作为通式(III)所示硅烷的优选例子，可提及的是具有以下分子式(III)的烷氧基硅烷 其中L＝-R3-NR4-(根据以上的分子式I和II)；X是具有分子式I的马来酰胺酯功能团，或具有以上分子式(II)的富马酰胺酯功能团。
作为以上分子式(III-1)的优选化合物，特别要提及的是N[γ-丙基(甲基-二乙氧基)硅烷]马来酰胺酸的甲基酯(以下的分子式III-2)或N[γ-丙基(甲基-二乙氧基)硅烷]富马酰胺酸的甲基酯(以下的分子式III-3) 即一种偶联剂，其中a＝2；L＝-(CH2)3-NH-；X＝-CO-CH＝CH-COOCH3；Z＝-L-X＝-(CH2)3-NH-CO-CH＝CH-COOCH3；具有上述通式(III)的官能化硅烷，特别是具有上述通式(III-2)或(III-3)的官能化硅烷，其具有马来酰胺-或富马酰胺-酯官能团，并已经对用于轮胎的橡胶组合物的二烯弹性体显示出非常良好的反应性。
它们可以根据优选的合成路线制备，即通过将胺化硅烷(1)加入到活化的酯衍生物(6)形成酰胺官能团，活化的酯衍生物在以下步骤，由马来酸(5)的单酯得到(1)用醇R7-OH醇化马来酸酐(2)；(2)用肽合成领域所述的各种活化方法活化所得到的马来酸(5)单酯的羧酸官能团，得到活化的酯衍生物(6)，然后，(3)通过应用以下的合成路线(其中衍生物(6)的符号A表示活化官能团)，将胺化硅烷(1)加入所述的活化的酯衍生物(6)，得到基本上由所希望的官能化有机硅烷(4)组成的化合物 关于进行步骤(1)-(3)的实施方法，更详细的内容可参见以下文件，它们叙述了在进行所述的合成工艺的各个步骤中可行的操作模式，有时以其它反应物开始对于步骤(1)特别参看J.Med.Chem.，1983，26，174-181；对于步骤(2)和(3)参看John JONES，Amino Acid and PeptideSynthesis，25-41，Oxford University Press，1994。
为了能够将胺官能团加入到马来酸(5)单酯的羧酸官能团上，最好预先活化所述羧酸官能团。
活化特别采用以下的方法进行(i)根据下图，通过与烷基氯甲酸酯的反应进行活化(活化官能团位于T-CO-基团的右侧，即在本实例中为-O-CO-OR8)其中T表示-R5C＝CR6-COOR7残基，R8表示直链烷基，例如，具有1-3个碳原子的；(2i)根据下图，优选存在N-羟基瑚珀酰亚胺(HO-SN)的情况下，通过与二环己基碳二亚胺(DCCI)反应活化 (3i)根据下图，通过与氯化化合物，例如亚硫酰二氯或五氯化磷进行反应活化(活化官能团-Cl)活化方法(i)和(2i)是特别优选的。
关于有机氨基硅烷(1)的具体例子，可提及用以下给出的分子式表示的化合物(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2(C2H5O)3Si(CH2)3NH2(CH3O)2CH3Si(CH2)3NH2(CH3O)3Si(CH2)3NH2(CH3O)3Si(CH2)4NH2(C2H5O)3Si(CH2)4NH2
(CH3O)2CH3SiCH2CH2CH(CH3)CH2NH2(CH3O)3Si(CH2)3O(CH2)3NH2以上所述的、具有烷氧基甲硅烷基官能团和分子式(X)表示的酯官能团的化合物C，已经显示出独立的足够有效性，并且可以有利地构成本发明组合物中唯一存在的偶联剂。
相对于补强白色填充剂的重量，组分C的含量优选以重量计为0.5-20％。低于所示最小量，有效果不足的风险；而超过所示最大量，一般不能观察到进一步改进的偶合，但是组合物的费用却提高了。由于这些原因，组分C的所述含量，相对于补强白色填充剂的重量，优选以重量计为3-15％，更优选为5-12％。
不管怎样，熟悉本领域的人员都知道如何调整组分C的用量，将其作为设想应用、所用弹性体性能以及补强白色填充剂数量的函数进行调整。
不用说，为了降低橡胶组合物的费用，希望尽可能地少用，也就是说，仅仅需要达到保证二烯弹性体和补强白色填充剂之间充分偶合的程度。在许多情况下，所选择的X官能团的效率允许组分C相对于补强白色填充剂的重量而言，以低于10％的优选量使用，更优选低于8％。
最后要注意，上述偶联剂(组分C)可(通过官能团“Y”)预先接枝到补强白色填充剂上，如此得到的“预偶合”填充剂随后通过游离官能团“X”结合到二烯弹性体上。
II-4各种添加剂当然，本发明所述橡胶组合物也含有所有的或部分的通常用于制造轮胎的二烯橡胶组合物中的添加剂，举例来说，例如增塑剂、防护剂、基于硫或硫供体的交联体系、硫化促进剂、填充油等。如果需要，补强白色填充剂还可以与具有很小补强作用或无补强作用的常规白色填充剂联合使用，例如粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土或二氧化钛颗粒。
除了上述偶联剂(组分C)，本发明的橡胶组合物还可含有用于补强白色填充剂的覆盖剂(例如，包括单个Y官能团)，或更一般地是加工助剂，由于其改进了白色填充剂在橡胶基质中的分散并降低了组合物的粘度，故能按已知方式有可能改进其在未硫化状态下的被加工能力，例如这些制剂是烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)，多元醇，多元醚(例如聚乙二醇)，伯、仲、叔胺(例如三醇胺(trialcanolamides))，羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷，例如α，ω-二羟基-聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷)。除了相当于组分C的偶联剂以外，本发明的组合物还可含有其它偶联剂，例如聚硫化的烷氧基硅烷。
II-6橡胶组合物的制备在适宜的混合器中以熟悉本领域的人员公知的两个连续制备阶段生产该组合物第一阶段是高温热机械加工或捏合阶段(有时称作“非生产阶段”)，最高温度(Tmax)为110-190℃，优选130-180℃，随后进行第二阶段，即低温机械加工阶段(有时称作“生产阶段”)，一般低于110℃，例如60-100℃，该阶段包括完成阶段，即交联或硫化体系，这些阶段已经得以描述，例如在上述申请EP-A-0 501 227中。
本发明生产工艺的特征在于，在第一阶段，即所谓的非生产阶段，至少本发明组合物的组分B和组分C通过捏合掺入组分A中，也就是说，至少这些不同基本组分被引入混合器，进行单阶段或多阶段的热机械捏合，直至达到最高温度110-190℃，优选达到130-180℃。
举例来说，第一阶段(非生产阶段)以单阶段热机械步骤进行，在该阶段所需要的所有基本组分，除了硫化体系，包括本发明的偶联体系，任何附加的覆盖剂或加工助剂和各种其它添加剂都引入适宜的混合器，例如常规密炼机。热机械加工的第二阶段可在此密炼机中、在混合物落下之后和中间物冷却之后(冷却温度优选低于100℃)时进行，目的在于使组合物经受补充热处理，特别是为了进一步改进补强白色填充剂及其偶联剂在弹性体基质中的分散性。在非生产阶段捏合的总时间优选是2-10分钟。
所得到的混合物冷却之后，在低温下掺入硫化体系，一般是在外部混合器中，例如开放式炼胶机；然后将整个组合物混合(生产阶段)几分钟，例如5-15分钟。
然后将如此得到的最终组合物进行压延，例如成为胶片、胶板或者也可以是橡胶压制元件的形式，它们用于制造半成品，例如胎面。
硫化(或固化)按已知方式在130-200℃的温度下进行足够的时间，此时间可以变化，例如在5-90分钟之间，特别是依据上述的固化温度、采用的硫化体系以及讨论中的组合物的硫化动力学而变化。
不用说，本发明涉及上述的橡胶组合物，它们既可以在称为“生胶”的状态(即固化之前)，也可以在称为“固化”状态或硫化状态(即交联或硫化之后)。
当然，本发明的组合物可单独使用或与任何其它可用于制造轮胎的橡胶组合物以混合胶的形式(混合)使用。III.本发明的实施方案III-1偶联剂的合成此实施例叙述分子式(III)所示偶联剂的制备，其含有马来酰胺-酯或富马酰胺-酯官能团。通过活化的酯衍生物的中间体，合成按以下所述进行。
1)马来酸酐的醇解在2升四氯化碳反应器中加入马来酸酐(698.1克或7.12摩尔)然后在70℃油浴中加热反应器而熔化。一旦所有的酸酐熔化，就从滴液漏斗搅拌加入甲醇(221.4克或6.92摩尔)。将该介质在23℃搅拌20分钟，然后通过将降低的压强10.102Pa维持一小时进行脱挥发组分，然后用滤纸过滤。得到786.9克马来酸的单甲基酯(产率80％)，其分子式如下 2)用胺化硅烷偶合之后活化酯衍生物的制备在装配有机械搅拌器和制冷装置、并放在氩气环境中的2升四氯化碳反应器中加入马来酸单酯(219.17克或1.685摩尔)并溶解在二氯甲烷CH2Cl2(950克)中。将反应介质冷却到-60℃，然后在4分钟内缓慢加入N-甲基吗啉(187.58克或1.854摩尔)。在此时间的最后，继续在相同的温度即-60℃下操作，在10分钟内缓慢加入氯甲酸乙酯Cl-CO-OC2H5(201.21克或1.854摩尔)。
将如此得到的反应介质在其所处温度放置10分钟，其含有活化的酯衍生物，该酯衍生物的分子式为 然后，将分子式为(CH3O)2CH3Si(CH2)3NH2(322.43克或1.685摩尔)的胺化硅烷从滴液漏斗在15分钟中缓慢加入。连续搅拌反应混合物，同时温度缓慢提高至环境温度23℃。一旦达到环境温度之后，在该温度继续搅拌2小时，然后将混合物通过烧结玻璃过滤，最后通过蒸发除去溶剂。
将如此得到的残留化合物通过硅胶色谱法提纯，使用庚烷/乙酸乙酯(50/50体积比)洗脱液，该洗脱液最终通过蒸发除去。
将所得到的提纯化合物用质子核磁共振和硅(29Si)核磁共振进行分析，显示出该化合物含有代号为D(OC2H5)2的单元的摩尔百分比大约为82％，其分子式为CH3ZSi(OC2H5)2，其属于带有分子式(III-2)所示马来酰酯官能团的硅烷(以重量计，其含量为83.2％) 代号为D(OC2H5)2的单元的摩尔百分比大约为9％，其分子式为CH3ZSi(OC2H5)2，其属于带有分子式(III-3)所示富马酰酯官能团的硅烷(以重量计，其含量为9.2％) 和代号为D(OC2H5)2的单元的摩尔百分比大约为9％，D的分子式为CH3Z(OC2H5)SiO1/2和CH3ZSiO2/2，它属于以下分子式所示物质的低聚物(以重量计，其含量为7.6％) 所以对这三个分子式来说Z＝-(CH2)3-NH-CO-CH＝CH-COOCH3或L＝-(CH2)3-NH-以及X＝-CO-CH＝CH-COOCH3。
III-2橡胶组合物的制备对于以下实验，程序如下将二烯弹性体或二烯弹性体的混合物，补强填充剂，本发明的偶联体系，及各种其它成分，除硫化体系外，加入密炼机，填充至容量的70％，其罐内初始温度大约是60℃。然后，进行热机械加工(非生产阶段)，分两个步骤(总捏合持续时间约为7分钟)，直至获得大约165℃的最大“排胶”温度。回收如此得到的混合物，将其冷却，然后在30℃的外部混合器(均匀整理机)中加入硫磺和亚磺酰胺，混合每一组分(生产阶段)，大约3-4分钟。
然后，将如此得到的组合物压延，或者成为胶片(厚度2-3mm)或者橡胶薄膜的形式，用以测量其物理或机械性能；或者成为压型元件的形式，其经切割和/或组装成所需要的尺寸后，可直接使用，例如用于制备轮胎的半成品，特别是胎面。
在以下的测试中，补强白色填充剂(硅石和/或氧化铝)构成整个补强填充剂，其优选比例为30-80重量份；然而，一部分补强填充剂可用炭黑代替，优选是少部分。
III-3特性测试A)测试1此测试的目的是证明，与使用常规TESPT偶联剂的现有技术组合物相比，本发明组合物中存在改进(白色填充剂/二烯弹性体)的偶联性能。
为了这个目的，制备了两种组合物，它们基于橡胶并用硅石(高度可分散的沉淀硅石)补强，所述组合物计划用于重型车辆轮胎的胎面。
这2种组合物是相同的，但有以下差别组合物1常规TESPT偶联剂；组合物2以上合成的偶联剂，大部分(摩尔百分比82％)是N[γ-丙基(甲基-二乙氧基)硅烷]马来酰胺酸(分子式III-2)的甲基酯。
测试的两种偶联剂在使用时，硅是等摩尔量，也就是说，不管哪种测试的组合物，相对于硅石和其表面的羟基，活化的Y官能团(Y＝Si(OR’)a；a＝1，2或3)的数量是相同的。
相对于白色填充剂的重量，TESPT的量和马来酰胺酸酯的量在两种情况下都小于10％。
表1和2显示不同组合物的配方(表1-以重量份表示的不同产品的量)，和其在固化(150℃，25分钟)前后的性能。附图1部分地显示作为伸长率(％)函数的模量(MPa)曲线，这些曲线标记为C1-C2，分别对应于组合物1和2。硫化体系含有硫磺和亚磺酰胺。
对各种结果的研究导致以下的观察结果焦烧时间(T5)在所有情况下足够长(20分钟以上)，对焦烧问题提供了很大安全余地；不管上述哪个组合物，门尼塑性值保持低值(看得出的在50MU以下)，这就标志着这些组合物在未硫化状态具有非常良好的可被加工的能力；固化之后，本发明的组合物(2)显示较高的模量值，尤其是在高变形(M100和M300)下，和较高的M300/M100比率，对熟悉本领域的人员来说，知道这些指数是显示白色填充剂提供的补强质量；必定可以推理出，在本发明组合物中观察到的门尼粘度的提高(+7点)是由于在热机械捏合过程中，在白色填充剂和二烯弹性体之间形成附加的键，换句话说，是由于更好的(白色填充剂/弹性体)偶合。
附图1确认了上述观察本发明组合物(曲线C2)展示教高的补强水平(模量)，其与伸长率无关，特别是在高变形(100％伸长率和更高)；在此伸长率范围，其行为清楚地说明在补强白色填充剂和二烯弹性体之间建立了较高质量的键合或偶合。
B)测试2此测试确认以上测试的结果，此次所用组合物含有硅石和氧化铝(50/50体积)的共混料(氧化铝是在先提及的申请EP-A-0 810 258中所述的氧化铝)作为补强白色填充剂。
为了达到上述目的，比较了两种组合物，它们基于天然橡胶，也计划用于重型车辆轮胎的胎面；这两种组合物是相同的，但有以下差别组合物3TESPT偶联剂(4重量份)；组合物4具有马来酰胺酯官能团的偶联剂(4.5重量份)。
因而，组合物3是对比组合物，组合物4是本发明组合物。如前所述，偶联剂以含有等摩尔数量的三乙氧基硅烷官能团的用量使用(相对于总的白色填充剂具有相同数量的反应官能团)。相对于白色填充剂的重量(65重量份)，偶联剂的含量在两种情况下都小于8％。
表3和4显示不同组合物的配方，和它们固化(150℃，25分钟)前后的性能。附图2显示作为伸长率(％)函数的模量(MPa)曲线，这些曲线标记为C3-C4，分别对应于组合物3和化合物4。
分析表4的结果，确认本发明组合物的优点，特别是在两种情况下，抗焦烧的安全性是充分的(T5至少等于10分钟)；门尼塑性值在两种情况下都足够低(低于50MU)，说明在未固化状态具有很好的被加工性；在高变形(M300)下的模量值和(M300/M100)比率对于本发明的组合物都较高，这说明具有较好的补强效果；对于本发明组合物可塑性增加(+8点)，此处归因于在捏合操作过程中填充剂和弹性体之间形成了附加键；在断裂处的等效性能。
图2清楚地确认了以上的观察结果尽管曲线C3和C4对于100％-300％的伸长率基本上重叠，但是，与参考曲线C3比较，很明显C4显示在较高的变形处(伸长率300％或更高)存在较高的补强水平(模量)，这说明在填充剂和弹性体之间存在较好的键合。
C)测试3此测试举例说明本发明另一优选的实施方案，其中关联到上述带有马来酰胺酯官能团的偶联剂(组分C)，其中用α，ω-二羟基-聚有机硅氧烷作为一种覆盖补强白色填充剂的试剂，特别地与专利申请EP-A-0 784 072中的建议一致。
官能化的聚有机硅氧烷与有机硅烷偶联剂同时掺入本发明的组合物(非生产阶段)，以改进未固化态组合物的加工性(通过降低粘度)和白色填充剂在弹性体基质中的分散性。
对于此测试，比较了两种相同的橡胶组合物，但有以下差别组合物5(作比较)偶联剂TESPT(4重量份)；组合物6(本发明)带有马来酰胺酯官能团的偶联剂(3重量份)加上聚有机硅氧烷(1.2重量份)。
相对于补强白色填充剂，本发明组合物有利地含有小于8％(确切地说，6％)的偶联剂。
表5和6显示不同组合物的配方和固化(30℃，150分钟)前后的性能。图3显示作为伸长率(％)函数的模量(MPa)曲线，这些曲线标记为C5和C6，分别表示对应的组合物5和组合物6。
研究各种不同结果显示，本发明的组合物6与对比组合物相比具有改进的全部特性门尼塑性值在两种情况下都低；相等或稍好的抗焦烧安全性；M100和M300模量以及M300/M100的比率都较高，这说明补强效果较好，因此改进了弹性体和白色填充剂之间的偶合水平；这已由图3的曲线清楚地确认(曲线C6明显地位于曲线C5之上，而与伸长率无关)。
总的来说，所选择的用于本发明组合物的偶联剂赋予该组合物特别优良的机械性能与此同时还有非常良好的可加工性能和改进的滞后性能。
该偶联剂，不仅由于其特殊的(X)官能团显示出明显优于其它已知具有活化的双乙烯键的该类型偶联剂的性能，而且还出人意料地显示出比聚硫化烷氧基硅烷TESPT明显较好的效果，其中在用白色填充剂，例如硅石补强的橡胶组合物中，TESPT被认为是当今最好的(白色填充剂/弹性体)偶联剂。
本发明可特别有利地应用于制造轮胎胎面的橡胶组合物中，其不仅具有低滚动阻力还具有高耐磨性，特别是当所述胎面是基于天然橡胶或合成聚异戊二烯时，并计划用于重型车辆类型中的工业车辆的轮胎时。
表1
(1)天然橡胶；(2)“HD”型硅石-Zeosil 1165MP，Rhodia生产，微珠形式(BET和CTAB大约150-160m2/g)；(3)TESPT-Si69偶联剂，由Degussa生产；(4)具有马来酰胺酯官能团的偶联剂(分子式III-2)；(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-亚苯基二胺；(6)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
表2
表3
(1)-(6)同上表1；(7)氧化铝CR125购自
(粉末形式-BET大约105m2/g)。
表4
表5
(1)-(6)同上表1；(8)覆盖剂α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷(H48V50油，购自Rhodia)。
表权利要求
1.一种用于制造轮胎并可用硫磺硫化的橡胶组合物，其基于至少一种二烯弹性体(组分A)；一种作为补强填充剂的白色填充剂(组分B)；一种(白色填充剂/二烯弹性体)偶联剂，具有至少两种表示为“Y”和“X”的官能团(组分C)，其一方面通过Y官能团接枝到白色填充剂上，另一方面，通过X官能团接枝到弹性体上；其特征在于X官能团是在其γ-位置具有羰基的不饱和α-β酸的酯官能团，其通式(X)为 其中R、R1和R2，可以相同或不同，各表示一价烃基，或对于R1和R2，也可表示氢原子。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述组分A选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯的共聚物、异戊二烯的共聚物和这些弹性体的混合物。
3.如权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述丁二烯或异戊二烯的共聚物选自丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-异戊二烯共聚物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，和这些共聚物的混合物。
4.如权利要求1-3中的任一项所述的橡胶组合物，其中，X官能团是具有以下分子式(I)所示的马来酰胺酯官能团或分子式(II)所示的富马酰胺酯官能团 其中R3是直链或支链的二价亚烷基烃基，优选具有1-10个碳原子的二价亚烷基烃基；符号R4、R5和R6，可以相同或不同，它们每一个表示一个氢原子或一价烃基，优选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或苯基；R7是一价烃基，优选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或苯基。
5.如权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述组分C是具有以下通式(III)所示的烷氧基硅烷 其中R’基，可彼此相同或不同，每个表示一个一价烃基，选自具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，具有2-6个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，具有5-8个碳原子的环烷基，或苯基；符号R”，可彼此相同或不同，每个表示一个一价烃基，选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，具有5-8个碳原子的环烷基，或苯基；Z＝-L-X；L，结合在硅原子上，为直链或支链的二价连接基团，优选具有1-16个碳原子二价连接基团，并可选择地含有一个或多个杂原子，优选自S、O或N；a等于1、2或3。
6.如权利要求4或5所述的橡胶组合物，其特征在于，在上述分子式(I)、(II)和(III)中，满足以下特性分子式(III)的R’基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、CH3OCH2-、CH3OCH2CH2-、CH3OCH2(CH3)CH2-；分子式(III)的R”基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、环己基或苯基；分子式(I)或(II)的R3基表示具有以下分子式的亚烷基残基-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)2-、-(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)-、-(CH2)3-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-；分子式(I)或(II)的R4、R5和R6基选自氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；分子式(I)或(II)的R7基选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。
7.如权利要求5或6所述的组合物，其特征在于，通式(III)所示的烷氧基硅烷具有以下特殊的分子式(III-1) 其中L＝-R3-NR4-(根据以上的分子式I和II)；X是具有分子式I的马来酰胺酯功能团，或具有以上分子式(II)的富马酰胺酯功能团。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基硅烷是具有分子式(III-2)所示的N[γ-丙基(甲基-二乙氧基)硅烷]马来酰胺酸的甲基酯
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基硅烷是具有分子式(III-3)所示的N[γ-丙基(甲基-二乙氧基)硅烷]富马酰胺酸的甲基酯 (III-3)
10.如权利要求1-9中的任一项所述的组合物，其中含有10-200重量份的组分B。
11.如权利要求1-10中的任一项所述的组合物，其中，所述组分C的数量，相对于组分B的重量来说，为0.5-20％。
12.如权利要求1-11中的任一项所述的组合物，其中，所述组分C的数量，相对于组分B的重量来说，小于10％。
13.如权利要求1-12中的任一项所述的组合物，其中，所述组分B大部分是硅石。
14.如权利要求1-12中的任一项所述的组合物，其中，所述组分B大部分是氧化铝。
15.如权利要求1-14中的任一项所述的组合物，其中，所述组分B构成全部补强填充剂。
16.如权利要求1-14中的任一项所述的组合物，其中，所述组分B是以与炭黑混合的形式使用。
17.如权利要求2-16中的任一项所述的组合物，其中，所述组分A大多数包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯的共聚物或这些弹性体的混合物。
18.如权利要求17所述的组合物，其中，所述组分A全部由天然橡胶或合成聚异戊二烯构成。
19.如权利要求1-18中的任一项所述的组合物，特征在于，其处于硫化状态。
20.一种制备用于制造轮胎的橡胶组合物的工艺，其特征在于包括(i)至少一种二烯弹性体(组分A)，至少(ii)一种作为补强填充剂的白色填充剂(组分B)；和(iii)一种(白色填充剂/二烯弹性体)偶联剂，具有至少两种表示为“Y”和“X”的官能团(组分C)，其一方面通过Y官能团接枝到白色填充剂上，另一方面，通过X官能团接枝到弹性体上；X官能团是在其γ-位置具有羰基的不饱和α-β酸的酯官能团，其通式(X)为 其中R、R11和R2，可以相同或不同，各表示一价烃基，或对于R1和R2，也可表示氢原子；将整个混合物以单阶段或多阶段的方式进行热机械捏合，直至达到110-190℃的最高温度。
21.如权利要求20所述的工艺，其特征在于，最高捏合温度是130-180℃。
22.如权利要求1-18中的任一项所述的橡胶组合物用于制造轮胎或用于轮胎的轮胎半成品的用途，这些半成品特别选自胎面、胎面底下的底衬、胎冠帘布层(crown plies)、胎侧、胎体帘布层、胎圈、胎面胶、内胎和无内胎轮胎的内衬层。
23.一种含有如权利要求1-18中的任一项所述的橡胶组合物的未固化状态的轮胎。
24.一种含有如权利要求19所述的橡胶组合物的固化状态的轮胎。
25.一种轮胎半成品，其含有权利要求1-18中的任一项所述的橡胶组合物，该半成品特别选自胎面、胎面底下的底衬、胎冠帘布层(crown plies)、胎侧、胎体帘布层、胎圈、胎面胶、内胎和无内胎轮胎的内衬层。
26.如权利要求25所述的半成品，其中包括轮胎胎面。
27.如权利要求26所述的轮胎胎面，特征在于，其是基于权利要求17或18所述的橡胶组合物。
28.在基于用白色填充剂补强的二烯弹性体的橡胶组合物中，将一种具有至少两种表示为“Y”和“X”的官能团(组分C)的化合物作为(白色填充剂/二烯弹性体)偶联剂的用途，其一方面通过Y官能团接枝到白色填充剂上，另一方面，通过X官能团接枝到弹性体上；X官能团是在其γ-位置具有羰基的不饱和α-β酸的酯官能团，其通式(X)为 其中R、R1和R2，可以相同或不同，各表示一价烃基，或对于R1和R2，也可表示氢原子。
29.如权利要求28所述的用途，特征在于，所述X官能团分别是具有以下分子式(I)所述的马来酰胺酯或分子式(II)所示的富马酰胺酯功能团 其中R3是直链或支链的二价亚烷基烃基，优选具有1-10个碳原子的二价亚烷基烃基；符号R4、R5和R6，可以相同或不同，它们每一个表示一个氢原子或一价烃基，优选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或苯基；R7是一价烃基，优选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或苯基。
30.如权利要求28或29的用途，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯的共聚物、异戊二烯的共聚物和这些弹性体的混合物。
31.一种将用于制造轮胎的橡胶组合物中的白色填充剂和二烯弹性体进行偶合的工艺，其特征在于包括(i)至少一种二烯弹性体(组分A)，至少(ii)一种作为补强填充剂的白色填充剂(组分B)；和(iii)一种(白色填充剂/二烯弹性体)偶联剂，具有至少两种表示为“Y”和“X”的官能团(组分C)，其一方面通过Y官能团接枝到白色填充剂上，另一方面，通过X官能团接枝到弹性体上；X官能团是在其γ-位置具有羰基的不饱和α-β酸的酯官能团，其通式(X)为 其中R、R1和R2，可以相同或不同，各表示一价烃基，或对于R1和R2，也可表示氢原子；对整个混合物进行单阶段或多阶段热机械捏合，直至达到110-190℃的最高温度。
32.如权利要求31所述的工艺，特征在于，最高捏合温度是130-180℃。
33.如权利要求31或32所述的工艺，特征在于，所述X官能团分别是具有以下分子式(I)所示的马来酰胺酯或分子式(II)所示的富马酰胺酯官能团 其中R3是直链或支链的二价亚烷基烃基，优选具有1-10个碳原子的二价亚烷基烃基；符号R4、R5和R6，可以相同或不同，它们每一个表示一个氢原子或一价烃基，优选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或苯基；R7是一价烃基，优选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或苯基。
34.如权利要求31-33中的任一项所述的工艺，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯的共聚物、异戊二烯的共聚物和这些弹性体的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种橡胶组合物，其主要成分包括至少一种二烯弹性体，一种作为补强填充剂的白色填充剂，一种至少是双官能团的偶联剂(白色填充剂/二烯弹性体)，其可通过一种X官能团接枝到弹性体上，所述X官能团包括在其γ－位置具有羰基的不饱和α－β酸的酯官能团，其结构用通式(X)表示。其中R、R
文档编号B29D30/06GK1425038SQ00818484
公开日2003年6月18日 申请日期2000年12月27日 优先权日1999年12月30日
发明者S·帕加诺, C·托尼耶, G·马尼亚尼 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司