脂族热塑性聚氨酯及其应用的制作方法

专利名称：脂族热塑性聚氨酯及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及自六亚甲基二异氰酸酯、聚丁二醇和己二醇制备的、具有改进的性能的脂族热塑性聚氨酯(TPU)。
芳族热塑性聚氨酯(芳族TPU)不是光稳定的，因为其合成自芳族二异氰酸酯。对于着色模塑制品而论，曝光会引起严重泛黄，即使对于黑色模塑制品而论，也会发生色泽和光泽度变化。
DE-C4203307叙述了一种用于制造纹理烧结薄膜的、能以可烧结粉料形式加工的热塑性聚氨酯模塑组合物。其中，粉料仅仅制自线形脂族组分。多元醇组分由60～80重量份分子量Mn为2000的脂族聚碳酸酯二醇，和40～20重量份分子量Mn为2000的以己二酸、己二醇和新戊二醇为基础的聚二醇组成。优选，1,6-六亚甲基二异氰酸酯以当量比2.8∶1.0至4.2∶1.0使用，相对于多元醇混合物计，和使用1,4-丁二醇作扩链剂，其中1,4-丁二醇与聚二醇的当量比为1.3∶1.0至3.3∶1.0。
该模塑组合物的缺点是(特别是光学方面的应用)在贮存之后有形成白色沉积物的趋势(在室温下，特别是在加速老化实验期间，例如交替气候实验，Arizona实验和在高温下(160～95℃))。所得沉积物的另外的缺点是不易用布擦去。
当采用1,6-己二醇作扩链剂时，的确会减少所述沉积物的形成，但是在室温会再形成沉积物。然而，该沉积物可以用布除去。
所以，本发明的目的在于提供一种光稳定的热塑性聚氨酯，其可以满足光学技术要求，该聚氨酯在室温下贮存之后，和在加速老化实验后(例如在60℃贮存之后)，能够得到仅仅轻微或不形成沉积物的模塑制品。
此目的通过按照本发明的热塑性聚氨酯得到实现。
本发明提供了通过使下述物料反应制备的脂族热塑性聚氨酯A)100-60mol％，优选100～70mol％，特别优选100～80mol％六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，和0～40mol％，优选0～30mol％，特别优选0～20mol％不同于HDI的其它脂族二异氰酸酯；B)40～100wt％数均分子量为600～1600g/mol的聚丁二醇，和0～60wt％数均分子量为600～5000g/mol的。不同于聚丁二醇的多元醇或多元醇混合物和C)80～100wt％1,6-己二醇和0～20wt％不同于1,6-己二醇的、数均分子量为60～500g/mol的扩链剂。
本发明热塑性聚氨酯可以在下述物料存在下制备D)任选催化剂和可以含有E)任选其它惯用辅助物质和添加剂。
二异氰酸酯A)与多元醇B)的当量比为1.5∶1.0和10.0∶1.0之间，表示IPU特征的NCO指数(得自异制氰酸酯基团与多元醇和扩链剂的羟基基团之和的当量比，乘以100)为95～105。
另外，本发明还提供通过下述物料反应制备的脂族热塑性聚氨酯A)100～60mol％，优选100～70mol％，特别优选100～80mol％六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，和0～40mol％，优选0～30mol％，特别优选0～20mol％不同于HDI的其它脂族二异氰酸酯；B)70～30wt％至少一种不同于聚丁二醇的、数均分子量600～5000g/mol的多元醇，和30～70wt％数均分子量200～590g/mol的聚丁二醇和C)80～100wt％1,6-己二醇和0～20wt％数均分子量60～500g/mol的扩链剂，所述扩链剂不同于数均分子量200～590g/mol的聚丁二醇和不同于1,6-己二醇；其中，二异氰酸酯A)与多元醇B)的当量比为1.5∶1.0和10.0∶1.0之间，和其中NCO指数(得自异氰酸酯基团与多元醇和扩链剂的羟基基团之和的当量比，乘以100)为95～105。
本发明TPU的制备可以在D)催化剂存在下进行，和组合物可以含有E)惯用添加剂。
组分A至E的上述顺序并不是本发明TPU制造方法的表征。按照本发明的TPU可以通过各种不同的方法制造，其中这些不同方法彼此是等效的。
按照本发明的以两种不同的脂族二异氰酸酯“A1”(HDI)和“A2”(不同于HDI的脂族二异氰酸酯)为基础的TPU，可以，例如，在一个反应过程中制造，生产出TPU“A1-2”。然而，也能按已知方法先制造以脂族二异氰酸酯“A1”为基础的TPU“A1”，再单独制造以脂族二异氰酸酯“A2”为基础的TPU“A2”，其中其它组分B至E相同。然后按已知方法以所需要的比较混合TPU“A1”和TPU“A2”，从而制造TPU“A1-2”(例如采用挤出机或捏合机)。
按照本发明的以多元醇混合物为基础的TPU，同样可以采用多元醇混合物(多元醇B1和多元醇B2)，在一个反应过程中进行制造，生产出TPU“B1-2”。换个方法，也能够按已知方法先制造以多元醇“B1”为基础的TPU“B1”。再单独制造以多元醇“B2”为基础的TPU“B2”。其中其余组分A和C至E相同。然后按已知方法以所需要的比例混合TPU“B1”和“B2”，从而制造TPU“B1-2”(例如采用挤出机或捏合机)。
依自按照本发明的TPU制造的模塑制品的技术规格，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)可以部分地被一种或多种其它脂族二异氰酯所代替，特别是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯和其异构体混合物、4,4’-、2,4’-和2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯和其异构体混合物。
在对光稳定技术要求低的应用中，例如暗色模塑组合物，一定比例的脂族二异氰酸酯(0～20wt％)甚至可以被芳族二异氰酸酯所代替。芳族二异氰酸酯见述于Justus Liebigs Annalen der Chemie,562，第75～136页。例子有2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4,4’-、2,2’-和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液态2,4-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-1,2-二苯基乙烷和1,5-萘二异氰酸酯。
线形羟基封端的多元醇，例如聚酯二醇和聚醚二醇，数均分子量为600～5000g/mol，优选700～4200g/mol，用作组分(32)。作为制造过程的结果，这些常常含有少量非线形化合物。因此，也常常称其为“基本线形多元醇”。
适宜的聚酯二醇可以由，例如，含2～12个碳原子的二羧酸，优选含4～6个碳原子，和多元醇来制造。可以考虑的二羧酸是，例如脂族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或者以混合物的形式使用，例如以丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物的形式。为制备聚酯二醇，可以任选有利地使用相应的二羧酸衍生物，代替二羧酸，例如在醇残基中含1～4个碳原子的羧酸二酯,羧酸酐或羧酸酰氯。多元醇的例子是含2～10个碳原子的二醇，优选2～6个碳原子，如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇。取决于所要求的性能，多元醇可以单独使用或以混合物的形式使用。碳酸与所述二醇的酯也是适宜的，特别是含4～6个碳原子者，如1,4-丁二醇或1,6-己二醇；适宜的还有羟基羧酸的缩合产物，如羟基己酸，内酯的聚合产物，如任选取代的己内酯。优选的聚酯二醇是乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇/1,4-丁二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇/新戊二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇/1,4-丁二醇聚已二酸酯和聚己内酸。聚酯二醇平均分子量为600～5000，优选700～4200，可以单独使用或者混合在一起使用。
适宜的聚醚二醇的制备方法在于，一个或多个在亚烷基残基中含2～4个碳原子的氧化烯与起始分子进行反应，所述起始分子含有两个连接的活性氢原子。可以提及的氧化烯的例子是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇和1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。氧化烯可以单独使用，交替地一个接一个地使用，或者以混合的形式使用。可以考虑的起始分子是，例如水氨基醇如N-烷基二乙醇胺如N-甲基二乙醇胺，二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。起始分子的混合物也可以任选使用。另外，适宜的聚醚二醇是四氢呋喃的含羟基的聚合产物。也可以使用，相对于二官能聚醚计，比例为0～30wt％三官能聚醚，但是可熔融加工的产物至多仅仅能使用这样的量来制备。基本线形的聚醚二醇分子量为600～5000，优选为700～4200。其可以单独使用以及在一起混合使用。
采用1,6-己二醇作扩链剂C)，任选与至多20wt％数均分子量60～500g/mol的、不同于1,6-己二醇的、不同于数均分子量200～590g/mol的聚丁二醇的扩链剂共混；也可以加入优选含2～14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、二甘醇、二丙二醇以及特别是1,4-丁二醇、或(环)脂族二胺，例如异佛尔酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基丙-1,3-二胺、N,N’-二甲基乙二胺。另外，也可以加入相当少量的三醇。
在对光稳定性技术要求低的应用中，例如暗色模塑制品，一定比例的脂族二醇和二胺(至多20wt％，相对于扩链剂计)可以被芳族二醇和二胺代替。适宜的芳族二醇的例子是对苯二甲酸与含2～4个碳原子的二醇的二酯。例如，对苯二甲酸双乙二醇酯或对苯二甲酸双-1,4-丁二醇酯，对苯二酚的羟基亚烷基醚例如1,4-二(羟乙基)对苯二酚，和乙氧基化的双酚。适宜芳族二胺的例子是2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺和3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺以及伯一、二、三或四烷基取代的4,4-二氨基二苯基甲烷。
另外，也可以少量应用惯用单官能化合物，例如作为链终止剂或脱模助剂。可以提及的例子是醇如辛醇和硬脂醇，或胺如丁胺和硬脂胺。
按照本发明的TPU可以采用已知方法进行制造，包括带式法或挤出机法(GB-A1,057,018和DE-A2,059,570)。优选按照PCT/EP98/07753的方法。
在采用挤出机或带式方法的连续制造热塑性聚氨酯中优选使用催化剂。适用的催化剂是先有技术已知的惯用叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、重氮双环〔2,2,2〕辛烷等，以及，特别是有机金属化合物如钛酸酯、铁化合物、锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁或锡化合物。非常特别优选的是二月桂酸二丁基锡。
TPU可以任选含有紫外线稳定剂、辅助物质和添加剂。可以提及的例子是润滑剂如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺和硅酮化合物，防粘连剂、阻聚剂、关于防水解、热和变色的稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、无机和有机填料和增强剂，可以采用上胶剂涂布。关于上述辅助物质和添加剂的其它详情可见述于专著，例如J.H.Saunders,K.C.Frisch编“高聚物”(High Polymers)第XVI卷，聚氨酯，第1篇和第2篇，Interscience Publishers 1962和1964；R.Gchter,H.Müller编Taschenbuch der Kunststoff-Additive,第3版，Hanser Verlag,Munich 1989或DE-A-2901774。
添加剂可以在聚合之后通过混配加入，或者在聚合期间加入。抗氧剂和紫外稳定剂可以，例如，在聚合期间溶于多元醇。然而，润滑剂和稳定剂也可以在挤出机加工中加入，例如在螺杆的第二段。
按照本发明的TPU可以用于制造模塑制品，特别是制造挤出物(如薄膜)和注塑制品。而且，按照本发明的TPU可以用作烧结粉料，用于制造片材产品和中空制品形式的按照本发明的模塑制品。
下述实例意欲更详细地说明本发明。
实例TPU和注塑片材的制造TPU按下述来连续制造组分B)，其另外还含有辅助物质(见表)，扩链剂C)和二月桂酸二丁基锡，在锅炉中加热至约110℃，同时搅拌，与组分A)剧烈混合在一起，借助热交换器加热至约110℃。经过Sulzer制的静态混合器(DN6，具有10个混合元件，剪切速率500S-1)，然后输送到螺杆进料区(ZSK32)。在挤出机中，各种混合物料进行反应，直到完全转化，然后进行造粒。
所得粒子经干燥，然后自其制造几块注塑片材。将若干注塑片材贮存在60℃循环空气干燥箱中，进行表面沉积物形成试验。在室温下贮存另一些注塑片材。从模塑制品上形成的指印，可具体地看出沉积物的形成。定性评定试样，因为尚未知测定方法。
试验条件自TPU制造矩形注塑片材(125mm×50mm×2mm)。
定性评定沉积物增加等级无＜很微少＜微少＜明显＜严重＜很严重DBTL二月桂酸二丁基锡DE 2020:1,6-己二醇基聚碳酸酯二醇，平均分子量Mn=2000g/molPE225B聚丁二醇己二酸酯，平均分子量Mn=2250g/mol
Therathane 2000聚四氢呋喃二醇，Mn=2000g/mol(杜邦公司)Therathane 1000聚四氢呋喃二醇，Mn=1000g/mol(杜邦公司)Therathane 650聚四氢呋喃二醇，Mn=650g/mol(杜邦公司)Therathane 250聚四氢呋喃二醇，Mn=250g/mol(杜邦公司)Acclaim2220聚醚多元醇，具有聚氧丙烯/聚氧乙烯单元(具有约85％伯羟基，平均分子量Mn约2000g/mol,Lyondell公司)HDI六亚甲基二异氰酸酯Irganox1010四〔亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷(汽巴-嘉基公司)StabaxolP200芳族聚碳化二亚胺(Rhein-Chemie公司)1,4 BDO:1,4-丁二醇1,6 HDO:1,6-己二醇
TPU的组分
所有TPU均在加入40ppm DBTL下进行制造，相对于加入的多元醇计。
1)该TPU还含有0.5wt％Irganox 1010，相对于TPU计。
2)该TPU还含有0.5wt％Irganox 1010，相对于TPU计，和1wt％Stabaxol P200，相对于PE225B计。
结果
权利要求
1．一种含有热塑性聚氨酯的热塑性模塑组合物，它是下述物料的反应产物A)二异氰酸酯反应物，含有A1)100～60％六亚甲基二异氰酸酯，和任选A2)0～40％至少一种其它脂族二异氰酸酯、％相对于A)的摩尔量计，和B)多元醇反应物，含有B1)100～30％聚丁二醇，相对于B)的重量计，和B2)0～70％至少一种数均分子量600～5000g/mol的、不同于所述B1的多元醇，相对于B)的重量计，和C)扩链剂反应物，含有C1)80～100％1,6-己二醇，相对于C的重量计，C2)0～20％至少一种不同于C1的扩链剂，所述扩链剂数均分子量为60～500，相对于C的重量计；其中A与B的当量比为1.5∶1.0至10.0∶1.0，和其中NCO指数为95～105；但须，(ⅰ)在实施方案中，B1)的数均分子量为600～1600g/mol,B1)存在量为40～100％，相对于B)的重量计，和B2)的存在量为0～60％，相对于B)的重量计；和(ⅱ)在实施方案中，B1)的数均分子量为200～590g/mol,B1)存在量为30～70％，相对于B)的重量计，和B2)的存在量为70～30％，相对于B)的重量计，和C2)不同于B1)。
2．权利要求1的组合物，其中反应是催化进行的。
3．权利要求1的组合物，其中还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自紫外线稳定剂、润滑剂、防粘连剂、阻聚剂、水解稳定剂、热稳定剂、变色稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、填料和增强剂。
4．包含权利要求1的组合物的模塑制品。
5．一种制造中空制品的方法，包含烧结合有权利要求1组合物的粉料。
全文摘要
公开了一种热塑性模塑组合物,其含有脂族热塑性聚氨酯(TPU)树脂。该TPU是A)、B)和C)的反应产物,A)二异氰酸酯反应物,主要含六亚甲基二异氰酸酯,B)多元醇反应物,含有聚丁二醇和C)扩链剂反应物,主要含1,6－己二醇。还以A与B当量比和NCO指数为特征的TPU呈现改善的性能。
文档编号B29K75/00GK1320650SQ0111718
公开日2001年11月7日 申请日期2001年4月25日 优先权日2000年4月25日
发明者W·考夫霍尔德, H·佩尔林斯, H·－G·霍佩 申请人:拜尔公司