专利名称：复制品的制造方法以及通过进行紫外光引发的阳离子聚合获得的复制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造复制品的方法，该方法包括在模具和基体或空白物之间提供一种可键合的树脂组合物，进行固化处理和从模具将制造的复制品移开，其中所述复制品含有基体和所提供的模具的复制。本发明也涉及通过进行紫外光引发的阳离子聚合获得的复制品。
这种方法本身在以本申请人的名义申请的美国专利说明书4,890,905中是已知的。复制工艺使用表面精确限定的模具或模型，它是复制品所希望的光学轮廓的负像。精确确定模具或模型表面的限定时，必须考虑复制品合成树脂的收缩。在模具的表面上提供少量的液体、可固化的合成树脂组合物。基体，其可以或不可以透过紫外光，所希望的一面随后相对于模具进行模压，或相反地，结果是合成树脂在基体表面和模具表面之间展开。可以在基体上，而不是模具上提供上述液体、合成树脂组合物。固化合成树脂混合物，并从模具上将其上粘合了固化的合成树脂层的基体移开。合成树脂层的自由表面是相应的模具表面的负像。复制过程的优点在于光学部件，如具有复杂折射表面，例如非球面表面的透镜，可以用比较简单的方式制造，而勿需对基体进行复杂的抛光处理。这种借助于聚合的复制的一个缺点是会发生收缩。特别是如果可键合的树脂组合物的流动被凝胶化或粘性的大幅度增加阻止的话，更进一步的聚合将会导致应力的产生乃至过早剥离。如果产品随后从模具上移开，尤其是在复制过程的场合下，应力只是部分地得到松驰，特别是如果所得产品是由稠密键合的聚合物网络组成时。但是，对于所得产品的粘着来说，这种键合的聚合物网络是所希望的。
因此，本发明的一个目的在于提供一种可键合的树脂组合物，如果它贴着模具进行固化，在将其从模具上移开之后，将显示出尽可能小的松弛，因此尽可能精确地反映出模具的形状。
本发明的另一个目的是提供一种同时或先后在基体的两面形成复制品层的方法。
本发明还有一个目的是提供一种制造复制品的方法，该方法使用一种可键合的树脂组合物，其具有高的反应速率，并且反应可以通过紫外辐射进行控制。
本发明更进一步的目的在于提供一种制造复制品的方法，该方法使用可键合的树脂组合物，其最终产品在透明度和硬度方面与目前合适的质量要求相当。
本发明还有一个目的是提供一种制造复制品的方法，其中使用的可键合的树脂组合物的粘度很低以使它在复制过程中能精确计量而不产生任何问题。
在开头段落中提到的本发明方法的特征在于固化处理是紫外光引发的阳离子聚合过程，使用的树脂组合物为含有至少两个可阳离子聚合的环醚基团的化合物，它只有在达到相关固化条件下其在模具中所能获得的转化率的至少50％时才显示出凝胶化的迹象。
通过使用这种可键合的树脂组合物，最终产品将由于延迟的凝胶化和相对较小的收缩而不存在收缩应力。根据本申请人，相对较小的收缩率可以归因于当前固化处理所基于的开环过程不会产生新键，相反，在起始产物中的键数和键合产品中的键数基本相当，因此只发生小程度的收缩。相反地，在已知的(甲基)丙烯酸酯化合物中，如自以上提到的美国专利说明书4,890,905可知，新键数量的增加可以用来解释高收缩率。另外，在本发明的化合物中，在达到高转化率百分数以前不发生凝胶化和玻璃固化，因此，在更迟的阶段才开始产生应力。根据本申请人，令人惊奇的大量的链转移产生令人惊奇的效果，其结果是，在键合反应开始时，主要形成相对较小的分子，其在达到高转化率百分数以前不形成凝胶。如果将本发明的方法用于复制例如CD唱机的非球面透镜，应用本发明的可键合组合物将使模具的形状基本上精确地与最后形成的产物一致，结果只需要进行小得多的收缩修正。另外，在将产品从模具移开之后，将需要更少的松弛，可以预计，复制得到的透镜形状的伸展量在上面提到的生产过程中将会更小。本发明的方法尤其可以适用于复制需要精确(亚微米)形状复制的凹凸结构。
可适用于本发明方法以用来制造复制品的化合物包括一种具有下列通式的可键合的树脂组合物 其中Y＝-O-，-SO2-，-CH2-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，X＝卤素或CH3，R1＝-CH2-，-C(CH3)2-，R2＝-OCH2CH2-，-OCCH3HCH2-，-OCH2CCH3H-，-OCH2CHOHCH2-， R3＝H，CnH2n+1，n＝≥1的整数，p＝1-4，m，a，b，c各是0-4的整数。
对于可键合的树脂组合物，也可以合适地利用选自以下的化合物1，2，7，8-二环氧辛烷，3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯和C12-C14烷基缩水甘油基醚及其相应的氧杂环丁烷化合物。特别适用的一种氧杂环丁烷化合物为1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯。
取决于所选可键合的树脂组合物的粘度，在某些实施方案中，可优选该可键合的树脂组合物另外含有一种有反应活性的稀释剂，其优选选自丁基缩水甘油基醚，庚基缩水甘油基醚，辛基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，p-叔丁基苯基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚，羟甲苯基缩水甘油基醚，1，4-丁二醇的二缩水甘油基醚，新戊二醇的二缩水甘油基醚，聚丙二醇的二缩水甘油基醚，乙烯基环己烷二氧化物，recorcinol的二缩水甘油基醚，聚丙二醇的二缩水甘油基醚和亚油酸二聚体二缩水甘油酯以及其相应的氧杂环丁烷化合物。
本发明还涉及由一种包含至少两个可阳离子聚合的环醚基团的化合物通过紫外光引发的阳离子聚合而得到的复制品，所述化合物只有达到在的相关固化条件下其在模具中所能获得的转化率的至少50％时才显示出凝胶化的迹象，如果需要，在有反应活性的稀释剂的存在下进行。
适合的复制品是任意需要精确(亚微米)复制的凹凸结构。适合的复制品的另一个实例是一种光学部件，特别是(非)球面透镜，透镜组，棱镜，光栅或另一种用于光学场合的凹凸结构，或其组合。
本发明的这些和其他方面通过参考下述实施方案的说明将更加清晰。对比例通过公知的光复制方法制造一种非球面透镜，该方法包括将一种包含单体，光引发剂和，如果需要，还包含增感剂的有反应活性的混合物提供到平球面基体的凸面，之后将带有反应活性混合物的所述基体引入到非球面模具中，模压以使得液体在没有空气泡的情况下在基体表面和模具表面之间伸展。随后，将基体于透过所述基体的紫外光下曝光，所述紫外光由高压汞灯产生，通过提供一个滤片使得只有波长为320-390nm的光能透过。如果需要，曝光过程中也可使紫外光透过模具，条件是模具是透明的。曝光过程之后，将透镜自模具上移开，并进行光学和机械检测。
进行上述光复制方法使用的有反应活性的混合物包含4％的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮的2，2-双(4-(2-甲基丙烯酰氧乙基-1-氧)苯基)丙烷溶液。该混合物在室温下于40mW/cm2的强度下曝光7秒，随后移开，之后于室温下于10mW/cm2的强度下再曝光1小时，并于140℃下在黑暗中稳定16小时。这样得到的透镜进行光学和机械表征。
在聚合过程中，混合物表现出大约7％的收缩率。使用这种有反应活性的混合物，为得到所需形状的透镜，必须对非球面模具进行反复校正。本发明的实施例使用与上述对比例中所述公知的光复制法，区别在于使用的有反应活性的混合物为4.75％的二苯基碘鎓六氟砷酸酯和0.25％的蒽的2，2-双(4-(缩水甘油氧基)苯基)丙烷溶液。该混合物随后在室温下于100mW/cm2的强度下曝光7秒，之后移开，然后于室温下于10mW/cm2的强度下再曝光1小时，并于120℃下在黑暗中稳定16小时，将这样得到的透镜进行光学和机械表征。
在聚合过程中，混合物表现出大约2.3％的收缩率。使用这种包含至少两个可阳离子聚合环醚基团的化合物的有反应活性的混合物，为得到所需形状的透镜，不需要或者几乎不需要对非球面模具进行校正，不象使用对比例中的有反应活性的混合物时那样。之所以产生这种有益的结果是因为从模具移开之后，几乎不产生任何的松弛。这种与对比例中所用的有反应活性混合物相比程度非常小的松弛，根据本申请人，可以归因于减小的收缩率与延迟的凝胶化组合。
权利要求
1.一种制造复制品的方法，其包括在模具和基体或空白物之间提供一种可键合的树脂组合物，进行固化处理和从模具将制造的复制品移开，所述复制品包括基体和其上提供的模具的复制，本方法的特征在于固化处理是紫外光引发的阳离子聚合过程，使用的树脂组合物为含有至少两个可阳离子聚合的环醚基团的化合物，它只有达到在模具中在相关固化条件下所能获得的转化率的至少50％时才显示出凝胶化的迹象。
2.权利要求1的方法，其特征在于树脂组合物还包含一种有反应活性的稀释剂。
3.权利要求1-2的方法，其特征在于所述化合物由如下通式表示 其中Y＝-O-，-SO2-，-CH2-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，X＝卤素或CH3，R1＝-CH2-，-C(CH3)2-，R2＝-OCH2CH2-，-OCCH3HCH2-，-OCH2CCH3H-，-OCH2CHOHCH2-， R3＝H，CnH2n+1，n＝≥1的整数，p＝1-4，m，a，b，c各是0-4的整数。
4.权利要求1-2的方法，其特征在于所述化合物选自1，2，7，8-二环氧辛烷，3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯和C12-C14烷基缩水甘油基醚及其相应的氧杂环丁烷化合物，特别是1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯。
5.权利要求1-4的方法，其特征在于使用的有反应活性的稀释剂选自丁基缩水甘油基醚，庚基缩水甘油基醚，辛基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，p-叔丁基苯基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚，羟甲苯基缩水甘油基醚，1，4-丁二醇的二缩水甘油基醚，新戊二醇的二缩水甘油基醚，聚丙二醇的二缩水甘油基醚，乙烯基环己烷二氧化物，recorcinol的二缩水甘油基醚，聚丙二醇二缩水甘油基醚和亚油酸的二聚体二缩水甘油酯以及其相应的氧杂环丁烷化合物。
6.一种通过包含至少两个可阳离子聚合的环醚基团的化合物进行紫外光引发的阳离子聚合而得到的复制品，所述化合物只有达到在模具中在相关固化条件下所能获得的转化率的至少50％时才显示出凝胶化的迹象，如果需要，在有反应活性的稀释剂的存在下进行。
7.权利要求6的复制品，其特征在于所述复制品在至少一个面包括凹凸结构，所述凹凸结构在必要的形状精确度方面必须满足高(亚微米)要求。
8.权利要求6-7的复制品，其特征在于所得复制品是一种光学部件。
9.权利要求8的复制品，其特征在于所得光学部件是(非)球面透镜，透镜组，棱镜，光栅或另一种用于光学用途的凹凸结构，或其组合。
10.权利要求6-9的复制品，其特征在于所述化合物由如下通式I表示 其中Y＝-O-，-SO2-，-CH2-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，X＝卤素或CH3，R1＝-CH2-，-C(CH3)2-，R2＝-OCH2CH2-，-OCCH3HCH2-，-OCH2CCH3H-，-OCH2CHOHCH2-， R3＝H，CnH2n+1，n＝≥1的整数，p＝1-4，m，a，b，c各是0-4的整数。
11.权利要求6-10的复制品，其特征在于所述化合物选自1，2，7，8-二环氧辛烷，3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯和C12-C14烷基缩水甘油基醚及其相应的氧杂环丁烷化合物，特别是1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯。
12.权利要求6-11的复制品，其特征在于使用的有反应活性的稀释剂选自丁基缩水甘油基醚，庚基缩水甘油基醚，辛基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，p-叔丁基苯基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚，羟甲苯基缩水甘油基醚，1，4-丁二醇的二缩水甘油基醚，新戊二醇的二缩水甘油基醚，聚丙二醇的二缩水甘油基醚，乙烯基环己烷二氧化物，recoreinol的二缩水甘油基醚，聚丙二醇的二缩水甘油基醚和亚油酸二聚体二缩水甘油酯以及其相应的氧杂环丁烷化合物。
全文摘要
本发明涉及制造复制品的方法,该方法包括在模具和基体或空白物之间提供一种可键合的树脂组合物,进行固化处理和从模具将制造的复制品移开,所述复制品含有基体和所提供的模具的复制。本发明也涉及通过进行紫外光引发的阳离子聚合获得的复制品。
文档编号B29C43/02GK1386128SQ01802078
公开日2002年12月18日 申请日期2001年7月19日 优先权日2000年7月19日
发明者J·G·克鲁斯特博尔, F·J·图斯拉格, E·J·K·维斯特根 申请人:皇家菲利浦电子有限公司