专利名称：新的聚酰亚胺共聚物的制作方法
1.发明领域本发明涉及一种新的聚酰亚胺共聚物，更具体地讲，是涉及一种具有明显的阻热空间稳定性的新的聚酰亚胺共聚物。
2.技术背景众所周知，现有的聚酰亚胺树脂具有明显的特性，比如优良的阻热性、电特性及机械特性等，但一般也要承受高线性膨胀系数、高湿度膨胀系数，以及不良的空间稳定性。特别地，当线性膨胀系数不小于30ppm/℃时，聚酰亚胺树脂将具有较差的阻热空间稳定性，也因此带来诸如以下等的问题，即当将其与金属箔进行层压以制成柔韧性好的配线基质时会产生弯曲和卷缩。
为解决以上问题，有人建议采用聚酰亚胺膜，它可以例如，通过聚氨酸，由均苯四酸二酐和6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并味唑制取。所述聚酰亚胺膜具有更低的线性膨胀系数，但脆性大，因此不适合用作膜。
一种基于3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐-6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并味唑的聚酰亚胺共聚物已经被本申请人推荐(WO 01/29136)，其中异亚丙基双(4-亚苯基氨基-4-邻苯二甲酸)二酐与3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐一起使用，由这三种成分经缩聚作用产生的聚酰亚胺共聚物本身具有高黏着力，并且可生产出一种金属层压品，这种金属层压品即使在没有任何黏结层的情况下与金属箔黏结起来，也能具有很好的剥落强度，此外，该共聚物还具有满意的焊接热阻性，但是，却不能满足所期望的热阻空间稳定性。
发明概述本发明的目的之一是提供一种具有良好阻热空间稳定性的以芳香四羧酸二酐-6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并味唑为基的聚酰亚胺共聚物，该共聚物当用作膜时，固有的机械特性没有任何退化。
本发明的上述目的可以通过一种新的可形成膜的聚酰亚胺共聚物来实现，该共聚物包括由(A)均苯四酸二酐和(B)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐组成的两种四羧酸二酐，以及(C)6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并味唑。
发明详述将(A)均苯四酸二酐(苯-1，2，4，5-四羧酸二酐)与(B)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的混合物用作本发明新的聚酰亚胺共聚物的四羧酸二酐成分，(B)化合物如下述结构式所示 使用(A)成分与(B)成分的混合比例为约5-90摩尔％(A)成分约95-约10摩尔％(B)成分，优选约10-80摩尔％(A)成分约90-约20摩尔％(B)成分，(A)成分和(B)成分的总量为100摩尔％。当(B)成分低于约10摩尔％时，由得到的共聚物形成的膜脆性加大，而当(B)成分高于约95摩尔％时，此时(A)成分相应地减少，以致的能有效地改善阻热空间稳定性。
用作能与以上两种四羧酸二酐相互反应的二胺，例如(C)成分，6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并味唑，其结构式如所示 四羧酸二酐与该二胺的反应不仅可以在质子惰性极性溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-二甲基-2-吡咯烷等中进行，而且也可在极性溶剂，例如m-甲酚的中进行。在实际操作中，先将二胺的极性溶剂溶液在约0℃-约30℃的温度的搅拌下滴加到四羧酸二酐的极性溶剂溶液中，然后在约0℃-约60℃的温度下和搅拌下反应约0.5-约5小时。因此能形成作为聚酰亚胺前体共聚物的多胺酸。
将生成的含有多胺酸的反应后的溶液浇在一种基质上，例如金属箔等基质上，并且用热空气在约60℃-约200℃，优选约80℃-约180℃下干燥约5-约100分钟。然后，将得到的多胺酸膜从基质上剥下并在约150℃-约400℃，优选约200℃-约400℃加热3分钟至约两小时，由此得到聚酰亚胺共聚物膜。甚至通过在能产生聚亚胺反应的温度下加热铺于金属箔上的多胶酸，而不将该多胺酸膜从该金属箔上剥下，可直接得到聚酰亚胺共聚物层积的金属箔。
通过(A)四羧酸二酐与(C)二胺的反应，可获得具有下式所示的重复单元的聚酰亚胺共聚物 通过(B)四羧酸二酐与(C)二胺的反应，除上述所述的重复结构单元外，还可获得具有下式所示的重复单元的聚酰亚胺共聚物 具有这些重复单元的聚酰亚胺共聚物在迄今为止所有可得到的溶剂中都是不溶的，因此其分子量或粘度均不能确定或者其范围不能被标定，但是该聚酰亚胺共聚物一定具有可形成膜的分子量。在多胺酸形成阶段，其中聚酰亚胺前体共聚物可能形成，虽然粘度取决于反应时间等因素，但测定具有给定固体浓度的反应混合溶液的粘度是可能的。
本发明新的聚酰亚胺共聚物具有膜形成能力，并且具有显著的阻热空间稳定性，同时，当用作膜时，该聚酰亚胺树脂固有的各种机械性质等没有任何退化。具有这些特性的本发明聚酰亚胺共聚物当作为底膜或表膜与金属箔一起构成层压结构用于要求更高空间稳定性的柔韧性配线基质时，它不产生弯曲或卷曲。
本发明优选实施例参照下述各实施例，本发明描述如下。
实施例1将含有2.18g(0.01mole)(A)均苯四酸二酐，29.00g(0.09moles)(B)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和300毫升N-甲基吡咯烷酮在氮气氛和搅拌下装入容积为1升的四颈烧瓶中，随后在温度不高于30℃的条件下，将22.43g(0.1moles)(C)6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并味唑加入其中。在室温下将此混合物搅拌3小时，得到353.6g聚酰亚胺前体共聚物(多胺酸)溶液(固体浓度15wt.％；在20℃时的粘度7020cps)。
将多胺酸溶液浇铸到无锈钢盘上，并使其厚度达到期望值，随后在140℃的温度下烘干5分钟。接着，将生成的膜从无锈钢盘上剥下，然后在390℃的温度下加热3分钟，得到聚酰亚胺共聚物膜。
实施例2按实施例1中方法，将(A)成分和(B)成分的加入量分别改为10.91g(0.05moles)和16.11g(0.05moles)，得到349.5g(固体浓度15wt.％；在20℃时的粘度6,950cps)的多胺酸溶液，用同实施例1中的同样的方法，获得聚酰亚胺共聚物膜。
实施例3按实施例1中方法，将(A)成分和(B)成分的加入量分别改为15.27g(0.07moles)和9.67g(0.03moles)，得到347.4g(固体浓度15wt.％；在20℃时的粘度6,830cps)的多胺酸溶液，用同实施例1中的同样的方法获得聚酰亚胺共聚物膜。
对比实施例1按实施例1方法，但不使用(B)成分，而将(A)成分的加入量改为21.81g(0.1mole)，得到344.2g多胺酸溶液(固体浓度15wt.％；在20℃时的粘度5,200cps)。用同实施例1中同样的方法试图生成聚酰亚胺共聚物膜，但没有膜形成。
对比实施例2按实施例1方法，但用20.80g(0.04moles)的(A’)亚异丙基-二(4-亚苯基氧基-4-邻苯二甲酸)二酐替代(A)成分，并且(B)成分的加入量改为19.32g(0.06moles)，从而获得362.5g的多胺酸溶液(固体浓度15wt.％；在20℃时的粘度4,800cps)。用同实施例1同样的方法，得到了聚酰亚胺共聚物膜。
对比实施例3按对比实施例2方法，(A’)成分与(B)成分的加入量分别改为10.40g(0.02moles)和25.76g(0.08moles)，从而获得358.5g的多胺酸溶液(固体浓度15wt.％；在20℃时的粘度4,280cps)。用同实施例1同样的方法得到了聚酰亚胺共聚物膜。
对比实施例4按对比实施例2方法，(A’)成分与(B)成分的加入量分别改为5.20g(0.01mole)和29.00g(0.09moles)，从而获得356.6g的多胺酸溶液(固体浓度15wt.％；在20℃时的粘度5,200cps)。用同实施例1同样的方法获得了聚酰亚胺共聚物膜。
对在从上述实施例1-3和对比实施例2-4中制得的聚酰亚胺共聚物膜进行了试验，测定了以下参数线性热膨胀系数(使用的样品加热获得的应力松弛的样品，检测器TMA检测器，拉伸模式2g负重，样品长度20mm，加热率10℃/分钟.，测试温度100℃-200℃)；张力(参照ASTM D882-82)；断裂伸展度(参照ASTM D882-82)；玻璃化温度Tg(由通过Perkin-Elmer动态粘弹性分析仪Dme 7e测定的动态粘弹性，测定以Pa为单位的损失系数E”，并假定Tg为E”的最大值)。试验结果连同膜厚度显示于下表中。
表实施 实施 实施 对比实 对比实 对比实试验项目例1例2例3施例2施例3施例4膜厚度(mm) 21 192012 12 12线性热膨胀系数(ppm/℃) 18 7.7 3.6 30 28 24张力(MPa) 246270 260 145 173 202断裂伸展度(％) 51 432765 20 32玻璃化温度Tg(℃) 375404 450 310 324 33权利要求
1.一种可形成膜的聚酰亚胺共聚物，它包括由(A)均苯四酸二酐和(B)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐组成的两种四羧酸二酐，和(C)6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑。
2.权利要求1的可形成膜的聚酰亚胺共聚物，其中所述的两种四羧酸二酐的比例为5-90摩尔％(A)成分，95-10摩尔％(B)成分，(A)成分和(B)成分的总和为100摩尔％。
3.权利要求1的可形成膜的聚酰亚胺共聚物，其中所述的两种四羧酸二酐的比例为10-80摩尔％(A)成分，90-20摩尔％(B)成分，(A)成分和(B)成分的总和为100摩尔％。
4.一种由可形成膜的聚酰亚胺共聚物生成的膜，它包括由(A)均苯四酸二酐和(B)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐组成的两种四羧酸二酐，和(C)6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑。
5.一种形成聚酰亚胺共聚物膜的方法，它包括将由(A)均苯四酸二酐和(B)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐组成的两种四羧酸二酐与(C)6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑反应；将反应得到的多胺酸溶液浇铸到一种基质上；干燥该浇铸的溶液；将生成的膜从该基质上剥离；和在聚亚胶化温度下加热该多胺酸膜。
全文摘要
一种可形成膜的聚酰亚胺共聚物，它包括由(A)均苯四酸二酐和(B)3，3’，4，4’－二苯甲酮四羧酸二酐组成的两种四羧酸二酐，和(C)6－氨基－2－(对氨基苯基)苯并咪唑。所述共聚物当被用作膜时，具有阻热空间稳定性，并且该聚酰亚胺树脂固有的机械特性没有任何退化。
文档编号B29L7/00GK1446840SQ0310831
公开日2003年10月8日 申请日期2003年3月27日 优先权日2002年3月27日
发明者左敏, 林正添 申请人:日本梅克特隆株式会社