专利名称：溶液制膜方法
技术领域：
本发明涉及一种溶液制膜方法，更具体说，其涉及一种使用冷却流延法的溶液制膜方法。
现有技术用溶液制膜方法制造的纤维素酰化物薄膜(以下称为TAC薄膜)一直被用于液晶显示器或感光材料。特别是伴随液晶显示器市场需求的增加，要求用于液晶显示器的TAC薄膜大幅地提高其流延速度，要求薄膜更薄。TAC薄膜通常是采用溶液制膜方法制造的，其包括将TAC溶解于以二氯甲烷为主溶剂的混合溶剂(以下称为二氯甲烷系溶剂)中，将该聚合物溶液(以下称为胶状物；dope)流延到支持体上，使其形成凝胶膜，其后，在支持体上干燥直至凝胶膜具有自身支持性后，通过剥取而制得薄膜。
又，近年来从环境保护的观点出发，据说对作为含氯系溶剂的二氯甲烷使用量的限制更为严格。因此，逐渐开始使用相对而言不易对环境造成影响的以醋酸甲酯为主溶剂的混合溶剂。但是，通过实验研究发现，与用二氯甲烷系溶剂制备的胶状物相比，用以醋酸甲酯为主溶剂的混合溶剂(以下称为醋酸甲酯系溶剂)制备的胶状物，其凝胶强度难于通过冷却实现。因此，产生的问题是即使将胶状物流延到支持体上，也无法得到具有理想自身支持性的凝胶膜。因此，已知的溶液制膜方法是使用冷却流延法，其通过冷却支持体使流延到支持体上的凝胶膜进行凝胶化，从而使凝胶膜的剥取变得容易(例如特开平10-045917号公报及特开2001-294667号公报)。
但是，即使使用冷却流延法，在流延到冷却支持体上，凝胶膜通过冷却凝胶化具有自身支持性后进行剥取的工序中，伴随流延速度的提高和薄膜的变薄，产生了剥取所必需的薄膜强度降低的问题。如果剥取时薄膜强度不足，则产生在支持体表面有凝胶膜的剥取残留或剥取位置上升之类搬送上的不稳定，也会产生使流延速度加快的限度。此外，在这种情况下，由于冷却支持体，有时在支持体上产生结露(在本发明中，将大气中的水蒸汽液化生成水滴以及大气中的气化溶剂再次液化而附着的两者都称为结露)，有时在连续运转方面产生困难。
本发明的目的在于提供一种溶液制膜方法，其将用醋酸甲酯系溶剂制备的胶状物形成的凝胶膜从支持体上稳定并且连续地剥取，制得流延速度提高、厚度薄的薄膜。
发明内容
本发明的发明者们发现，通过将支持体表面冷却到-10℃以下的温度，可以促进胶状物在支持体上的凝胶化，使剥取时所必需的薄膜强度提高。进而，通过使支持体的温度降低，可以使聚合物与支持体的粘着力降低，使得薄膜易于从支持体上剥取。又，还发现关于由于将支持体冷却到低温而产生结露的问题，通过控制支持体的表面温度比氛围气的溶剂气体露点(在本发明中，将大气中的水蒸汽液化成水滴的温度以及大气中溶剂气体液化的温度都称为露点)高，可以防止结露的产生。
本发明的第一种溶液制膜方法，其为使用流延模头使含有聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠(ビ一ド；bead)并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从上述支持体上剥取，从而制造薄膜的溶液制膜方法，在该方法中，使上述支持体的表面温度为-10℃以下。又，优选地，上述支持体为旋转滚筒，在上述旋转滚筒内部设计有流路，在上述流路内流有不冻性传热介质。更优选地，将乙二醇系冷却介质、氟系冷却介质、醇系冷却介质中的至少之一用于上述不冻性传热介质。优选地，将低温脆性材料用于上述支持体的材质。此外，更优选地，将SUS材、SLA材、STPL材之中的至少之一用于上述低温脆性材料。
在进行上述第一种溶液制膜方法时，用上述辊从上述支持体上将上述凝胶膜剥取时的薄膜应力优选为450000Pa以上。又，在进行上述第一种溶液制膜方法时，从上述支持体将上述凝胶膜剥取时，使上述支持体的周向速度V0与上述辊的周向速度V1的比(V1/V0)优选在1.001≤(V1/V0)≤1.5的范围内。本发明的第二种溶液制膜方法，其为使用流延模头使含有聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从上述支持体上剥取，从而制造薄膜的溶液制膜方法，在该方法中，从上述支持体上将上述凝胶膜剥取时，使上述支持体的周向速度V0与上述辊的周向速度V1的比(V1/V0)在1.001≤(V1/V0)≤1.5的范围内。又，在进行上述第一种或上述第二种溶液制膜方法中的至少任何一个方法时，上述凝胶膜从上述支持体剥取的位置与上述辊的间隙C1优选在1毫米≤C1≤100毫米的范围内。
本发明的第三种溶液制膜方法，其为使用流延模头使含有聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从上述支持体上剥取，从而制造薄膜的溶液制膜方法，在该方法中，上述凝胶膜从上述支持体剥取的位置与上述辊的间隙C1在1毫米≤C1≤100毫米的范围内。又，在进行上述第一种～上述第三种溶液制膜方法中的至少任何一个方法时，使上述支持体与上述胶状物的表面能量差优选为3×10-2(N/m)以上。
本发明的第四种溶液制膜方法，其为使用流延模头使含有聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从上述支持体上剥取，从而制造薄膜的溶液制膜方法，在该方法中，使上述支持体与上述胶状物的表面能量差为3×10-2(N/m)以上。又，优选地，在进行上述第一种～上述第三种溶液制膜方法中的至少任何一个方法时，向上述串珠背面吹送第1气体，使上述串珠附着到上述支持体附近的溶剂气体浓度降低，使露点比上述支持体温度低1℃以上。
本发明的第五种溶液制膜方法，其为使用流延模头使含有聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从上述支持体上剥取，从而制造薄膜的溶液制膜方法，在该方法中，向上述串珠背面吹送第1气体，使上述串珠附着到上述支持体的部位附近的溶剂气体浓度降低，使露点比上述支持体温度低1℃以上。更优选地，使用氮气、氦气中至少任何一种作为上述第1气体。又，优选地，在进行上述第一种～上述第四种溶液制膜方法中的至少任何一个方法时，向上述串珠背面吹送第1气体，使上述串珠附着到上述支持体的部位附近的溶剂气体浓度降低，使露点比上述支持体温度低1℃以上。进而，更优选地，使上述第1气体的风速在0.5米/秒～2米/秒的范围内。
本发明的第六种溶液制膜方法，其为使用流延模头使含有聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从上述支持体上剥取，从而制造薄膜的溶液制膜方法，在该方法中，沿上述支持体的运行方向，向上述凝胶膜的剥取线与上述附着线之间的无凝胶膜面上吹送第2气体，使上述无凝胶膜面的温度上升。又，优选地，在进行上述第一种～上述第五种溶液制膜方法中的至少任何一个方法时，沿上述支持体的运行方向，向上述凝胶膜的剥取线与上述附着线之间的无凝胶膜面上吹送第2气体，使上述无凝胶膜面的温度上升。进而，更优选地，上述第2气体为50℃～100℃范围的气体。
本发明的第七种溶液制膜方法，其为使用流延模头使含有聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从上述支持体上剥取，从而制造薄膜的溶液制膜方法，在该方法中，其含有将溶剂气体冷凝回收的工序，在上述工序中，使冷凝回收上述溶剂气体时的温度比薄膜表面温度低1℃以上。又，优选地，在进行上述第一种～上述第六种溶液制膜方法中的至少任何一个方法时，其含有将溶剂气体冷凝回收的工序，在该工序中，使冷凝回收上述溶剂气体时的温度比薄膜表面温度低1℃以上。
本发明的第八种溶液制膜方法，其为使用流延模头使含有聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从上述支持体上剥取，从而制造薄膜的溶液制膜方法，在该方法中，向上述支持体旋转轴吹送第3气体，使将冷却介质从支持体旋转轴送到上述支持体上时，上述支持体旋转轴附近的温度没有达到露点以下。又，优选地，在进行上述第一种～上述第七种溶液制膜方法中的至少任何一个方法时，向上述支持体旋转轴吹送第3气体，使将冷却介质从支持体旋转轴送到上述支持体上时，上述支持体旋转轴附近的温度没有达到露点以下。
图1为用于本发明的溶液制膜方法的薄膜制造生产线的示意图。
图2为图1所示薄膜制造生产线的主要部位放大的示意图。
图3为图1所示薄膜制造生产线的主要部位放大的示意图。
具体实施例方式用于制备本发明的溶液制膜方法中所使用的胶状物的溶剂，可以使用任何已知的溶剂。特别优选使用二氯甲烷等卤代烃类、醋酸甲酯等酯类、醚类、醇类(例如甲醇、乙醇、正丁醇等)、酮类(例如丙酮等)等，但并不限于这些物质。此外，也可以用将多个这些溶剂混合得到的溶剂制备胶状物，用该胶状物制膜。在本发明中，特别优选使用以醋酸甲酯为主溶剂的混合溶剂(醋酸甲酯系溶剂)。[聚合物]用于本发明的聚合物并无特别限定。但是，优选使用纤维素酰化物，特别地，更优选使用乙酰化度为59.0％～62.5％的三乙酸纤维素(TAC)。用由TAC制得的TAC薄膜构成的光学用薄膜、偏光板、液晶显示板具有特别优异的光学特性功能、尺寸稳定性。[添加剂]可以向胶状物中添加已知的任何添加剂。添加剂包括增塑剂(例如磷酸三苯酯(以下称为TPP)，磷酸联苯基二苯酯(以下称为BDP)等)、紫外线吸收剂(例如羟苯酮系化合物、苯并三唑系化合物等)、二氧化硅等消光剂、增粘剂、油性凝胶化剂(oil gelling agent)等，但并不限于这些物质。这些添加剂可以在制备胶状物时与聚合物一起混合。也可以在制备胶状物后，在转移时使用静止型混合器等进行在线混合。在本发明中，将上述聚合物和添加剂一起称为固体成分。[胶状物的制备]将上述固体成分(聚合物及添加剂)投入上述醋酸甲酯系溶剂中后，用已知的任何溶解方法将其溶解，制得胶状物。一般通过过滤该胶状物将异物除去。过滤可以使用滤纸、滤布、无纺布、金属筛网、烧结金属、多孔板等已知的各种滤材。通过过滤可以将胶状物中的异物、未溶解物除去，可以减轻作为制品的薄膜中由于异物所产生的缺陷。
又，可以将一次制备的胶状物加热，进一步使溶解度提高。加热可以使用在静置的槽内边搅拌边加热的方法、使用多管式、带有静止型混合器夹套配管等各种热交换器边移送胶状物边加热的方法等。又，也可以在加热工序后实施冷却工序。又，通过对装置内部加压，可以加热到胶状物沸点以上的温度。通过进行这些处理，可以将微小的未溶解物完全溶解，可以减少薄膜的异物，减轻过滤的负荷。
在本发明中，胶状物的固体成分的重量百分率(胶状物固体成分浓度)优选为15重量％～30重量％，更优选为20重量％～25重量％。如果不满15重量％，则由于胶状物的固体成分浓度过低，有时需要长时间使得到达由胶状物形成的凝胶膜具有优选的薄膜应力，使成本增高。又，如果固体成分浓度过低，则流延胶状物时，有时凝胶膜无法形成。又，如果超过30重量％，则胶状物的浓度变得过高，胶状物的流平效果(平滑化)难以实现，有时难以形成均一的薄膜。[溶液制膜方法]图1为表示用于实施本发明的溶液制膜方法的薄膜制造生产线10的示意图。又，图2及图3为表示薄膜制造生产线10主要部分的示意图。在混合槽11内装有用上述方法制备的胶状物12，用搅拌桨13进行搅拌使其均一。胶状物12通过泵14被送入过滤装置15，从而使不纯物(杂质)被去除。其后，以一定流量送入设置在流延室20内的流延模头21中。流延模头21配置于旋转滚筒22上。旋转滚筒22用未图示的驱动装置进行旋转驱动。将胶状物12从流延模头21流延到旋转滚筒22上，形成流延串珠23。在本发明中，将流延串珠23附着于旋转滚筒22上的位置称为附着线(参照图2，由于从与薄膜运行方向正交方向表示，因此图中用点表示)22a。流延串珠23在作为支持体的旋转滚筒22上进行凝胶化，成为凝胶膜24。凝胶膜24伴随着旋转滚筒22的旋转而移动，通过冷却进一步进行凝胶化。当凝胶膜24到达剥取线(参照图2)22b时，用剥取辊25从旋转滚筒22上剥取，成为薄膜26。更优选地，沿旋转滚筒22旋转方向的逆向用送风机(未图示)输送干燥风19。
如图3所示，旋转滚筒22上带有支持体旋转轴(以下称为旋转轴)40、41，在该旋转轴40、41上带有轴承42、43，设置于未图示的流延装置主体上，进行旋转驱动。在旋转轴40、旋转滚筒22和旋转轴41的内部设置有介质的流路(未图示)。通过从冷却介质供给装置45将作为不冻性传热介质的冷却用介质(以下称为冷却介质)44供给到该流路，从而使旋转滚筒22被冷却。又，在本发明中，使旋转滚筒22的表面温度优选为-10℃以下，更优选为-30℃以下，最优选将其冷却到-50℃以下。但是，本发明并不限定于该些温度范围。
冷却介质44使用乙二醇系冷却介质、氟系冷却介质、醇系冷却介质等，最优选使用フロリナ一ト(注册商标)FC-77、HFE7100、コ一ルドブライン(注册商标)FP60，但并不限于这些冷却介质。又，本发明所使用的旋转滚筒的冷却方法也并不限于图3所示的使冷却介质通过的方法。
又，本发明所使用的旋转滚筒22如果用低温脆性材料制作，当低温冷却时，由于可以防止对于设备冲击、反复施加的负荷产生的体力下降，因此更为优选。具体说，优选用SUS材、SLA材、STPL材等制作，但并不限于这些材料。
优选地，如图2所示，流延模头21带有与位于串珠背面23b侧的气体供给装置27相连接的气体管路27a。通过位于串珠背面23b的气体管路27a，输送气体(以下也称为第1气体)28，因此可以使串珠背面23b的气体浓度降低，使露点下降。这样，可以防止旋转滚筒22的表面结露，抑制对薄膜26的表面品质的损害。进而，当结露的旋转滚筒22表面产生结露时，如果形成凝胶膜24，则凝胶膜24在附着线22a和剥取线22b间从旋转滚筒22上脱落，对连续运转形成阻碍。由于本发明可以防止旋转滚筒22表面结露，因此也可以防止凝胶膜24的脱落。优选地，气体28使用氮气、氦气等(通常称为惰性气体)不对薄膜的特性产生影响的气体。
又，为了使露点比旋转滚筒22的表面温度低1℃以上，优选用气体供给装置27在温度调整后输送气体28。旋转滚筒22表面温度的测定可以使用任何已知的装置(温度计没有在图中表示)。该温度差如果不满1℃，则操作条件的微小变动都会产生结露。又，优选使气体28的风速在0.5米/秒以上，2米/秒以下的范围内。风速如果不满0.5米/秒，则使流延串珠23附近的气体温度降低的效果不大。又，如果风速比2米/秒大，则有时在流延串珠23处产生风的不均匀，薄膜的表面品质降低。又，第1气体28的温度优选在30℃～50℃的范围内。但是，在本发明中，气体(第1气体)的风速、温度可以变更为其他实验条件，并不限定于上述范围内。
由于流延到旋转滚筒22表面的胶状物12冷却凝胶化，凝胶膜24的强度(薄膜强度)增加，在剥取前的过程中由于进一步促进其干燥，因此凝胶膜24的强度(薄膜强度)进一步增加。剥取时由于凝胶膜24的拉伸而产生的应力(薄膜应力)如果不满45万Pa，则作为薄膜的强度不足，无法获得剥取所必需的自身支持性。在本发明中，优选拉伸所产生的应力值为45万Pa以上，更优选在60万Pa以上，最优选在75万Pa以上。在本发明中，薄膜拉伸所产生的应力值使用由测力传感器进行拉伸所测定的值。
又，当剥取凝胶膜24作为薄膜26时，使旋转滚筒22的周向速度(V0)与剥取辊25的周向速度(V1)的速度比V1/V0优选在1.001≤(V1/V0)≤1.5的范围内，更优选为1.002≤(V1/V0)≤1.3，最优选在1.005≤(V1/V0)≤1.2的范围内。
由于使(V1/V0)的比在上述范围内，在薄膜26上施加的拉伸力增加，剥取变得稳定。如果速度比不满1.001，则薄膜的拉伸力不足，剥取线22b上升，难于均一地将薄膜剥取。又，如果速度比比1.5大，则挥发成分高的剥取后的薄膜(软薄膜)由于急剧地拉伸而产生从耳端部产生“被揪断(ちぎれ)”或“粘连(ツレシワ)”的问题。另外，在本发明中，速度比(V1/V0)并不限于上述范围内。
如果使旋转滚筒22与剥取辊25之间的间隙变窄，则由于拉伸速度增大，拉伸力增加，剥取稳定。但是，如果间隙C1不满1毫米，则由于夹杂所谓薄膜渣滓的异物，有时薄膜切断。又，如果间隙C1比100毫米大，则增加薄膜拉伸力的效果降低，剥取位置上升，有时剥取变得不稳定。因此，在本发明中，优选间隙C1在1毫米≤C1≤100毫米的范围内，但并不限于该范围。在本发明中，间隙C1是指将旋转滚筒22与剥取辊25配置于同一平面时，连接各自中心的线a与各自外周相交的交点的间隔。又，剥取辊25配置于旋转滚筒22的基准线(所谓基准线，是指如图所示，在旋转滚筒中心垂直上方的线)b与中心线a的角度D优选为45°～180°的位置上，更优选配置于60°～120°的位置上。
为了使凝胶膜24从旋转滚筒22上的剥取变得容易，如果旋转滚筒22的表面张力与胶状物12的表面张力的差为3×10-2(N/m)以上，则旋转滚筒22难于用溶剂浸润，凝胶膜24与旋转滚筒22的接触面积减少。因此，由于可以使剥取时的剥离抵抗降低，剥取稳定。在本发明中，表面张力的测定方法可以使用任何已知的方法。又，在本发明中，表面张力的差并不限于上述范围。
在图2所示的剥取线22b与串珠附着线22a间的旋转滚筒22上不存在凝胶膜24。在本发明中，将该面称为无凝胶膜面22c。如上所述，旋转滚筒22通过向其内部供给的冷却介质而冷却。因此，如果该无凝胶膜面22c的表面温度达到露点，则有时在该面上产生结露。又，如果由于旋转滚筒22环形旋转，胶状物12流延到水滴或冷凝溶剂附着的面上，则有可能招致所制薄膜的表面状态恶化。因此，使用送风机29将气体(以下称为第2气体)30吹到上述无凝胶膜面22c上，使无凝胶膜面22c的温度比流延串珠23附近的露点高1℃以上，可以防止水滴、液化溶剂的附着。优选地，上述气体(第2气体)30的温度为50℃～100℃，风速在2米/秒～10米/秒的范围内，但本发明并不限于这些范围。
如图3所示，在旋转轴40、41的内部也通有冷却介质44。因此，如果旋转轴40、41及轴承42、43附近的大气被冷却，达到露点，则该大气中所含有的水蒸汽便会冷凝，产生水滴。又，在流延室20内还含有从胶状物12中挥发的气化溶剂，有时这些气化溶剂也发生液化，附着于旋转轴40、41及轴承42、43上。如果附着严重，则产生旋转不良，可能对连续薄膜生产产生阻碍。因此，在本发明中，在旋转轴40、41及轴承42、43附近设计有送风机46、47，分别将气体(以下称为第3气体)48、49送至旋转轴40、41及轴承42、43，可以防止在旋转轴40、41及轴承42、43上产生结露。输送的气体48、49只要是旋转轴40、41附近的温度没有达到露点以下的温度，并无特别限定，具体地，优选20℃～30℃的范围。又，优选风速在2米/秒～10米/秒的范围内，但并不限于该范围。又，在本发明中，送风机的实施形态并不限于图3所示的状态。例如，在图3中，可以分别在旋转轴40、41设置有送风机46、47，也可以使用一台送风机向旋转轴40、41两者送风。
当进行本发明的溶液制膜方法时，如果流延室20内设置有流延模头21及旋转滚筒22等，由于使向流延串珠23送无规则风的情况得以抑制，制得表面状态均一的薄膜26，因此是优选的。但是，如果在流延室内产生结露，在凝胶膜24表面附着水滴等，则可能在薄膜表面产生褶皱等缺陷。如果液体附着于旋转轴40、41、轴承42、43(参照图3)等而凝结，有时难于对旋转滚筒24的旋转数进行控制。又，甚至产生完全不动的情况。因此，优选地，在流延室20内设置冷凝、回收气化溶剂的回收装置31。
回收装置31设置有冷凝面31a，该冷凝面使流延室20内的大气所含有的水蒸汽或凝胶膜24中的溶剂气化产生的气化溶剂冷凝。冷凝面31a的温度根据构成胶状物12的溶剂种类等设定，并无特别限定。但是，在本发明中，冷凝面31a的温度优选比薄膜26的表面温度低1℃以上，更优选比薄膜26的表面温度低1℃～20℃。如果温度差不满1℃，则当流延的操作条件有微小变动时，有可能在薄膜26的表面附着水滴等液体。又，如果比20℃低，则在成本方面是不利的。在本发明中，薄膜表面温度优选在图2所示的测定点26a的附近，用非接触式温度计32测定，但温度测定方法并不限于此。又，优选地，以温度计32测定的温度为基准，调整回收装置31的冷凝面31a的温度。
为了进一步对薄膜26进行干燥，在流延室20的下流侧设置有拉幅机室60和干燥室61(参照图1)。一边用拉幅机室60的拉幅干燥机62沿薄膜的宽度方向上拉伸，一边干燥，从而使薄膜26的表面状况均一，因此是优选的。进而，将薄膜26送入设置有多个辊63的干燥室61。薄膜26一边卷到辊63上一边被搬运、干燥。优选地，薄膜26进一步在冷却室64中冷却到室温附近。优选地，其后用卷取机65进行卷取。在本发明中，在卷取前可以进行突耳切除，或给予滚花。又，用于本发明的溶液制膜方法的薄膜制造生产线10并不限于图1～图3所示的情况。
本发明的溶液制膜方法，特别适用于由于剥取时薄膜应力大，因此厚度在20微米～120微米范围的薄膜(薄的薄膜)。本发明的溶液制膜方法适宜制造薄膜的厚度更优选为20微米～65微米，最优选为20微米～45微米的薄膜。
上述薄膜26可以用作偏光板保护膜等光学用薄膜。可以将该偏光板保护膜贴到由聚乙烯醇等形成的偏光膜的两面上，从而形成偏光板。此外，也可以用作将光学补偿片贴到上述薄膜上的光学补偿薄膜、在薄膜上形成防眩层的反射防止膜等光功能性膜。也可以由这些制品构成作为液晶显示装置一部分的液晶显示板。
在图1中，表示了将单种胶状物进行单层流延的形态，但本发明并不限于图示的形态。也适用于例如在流延模头的上流侧带有加料箱，将多个胶状物送入该加料箱中，在加料箱内使这些胶状物合流而流延的共流延法等。又，图中将旋转滚筒22作为支持体图示。但是，本发明并不限定于图示的状态，也适用于例如用旋转辊将胶状物流延于环形运行的流延带上的溶液制膜方法。
实施例以下列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明的形态并不限于这些实施例。首先对本发明所使用的胶状物的制备方法进行说明。针对凝胶膜从旋转滚筒上的剥取稳定性进行实验1。对实施例1中的实验条件进行详细地说明，在此外的实施例2～实施例5及比较例1的各实验条件中，与实施例1相同之处则不再说明。各实验条件及结果一并示于后面的表1中。随后，就在薄膜及旋转滚筒上是否产生结露，进行实验2。在实验2中，与实验1相同的条件则不再说明。又，有关实验2的实验条件在实施例6中详细进行说明。对于实施例7及比较例5～比较例7与实施例6相同之处则不再说明，各实验条件及结果一并示于后面的表2中。[胶状物的制备]胶状物在以醋酸甲酯(85重量％)、丙酮(5重量％)、乙醇(5重量％)、正丁醇(3重量％)的组成比构成的混合溶剂中，使用26.8重量份三乙酸纤维素(乙酰化度59.6％)、2.1重量份磷酸三苯酯(TPP)、1.1重量份磷酸联苯基二苯酯(BDP)作为溶质，用公知的方法进行制备。该胶状物30℃的粘度为100Pa.s，-5℃贮藏弹性为12000Pa，固体成分浓度为23重量％。在本发明中，所谓溶质的重量份是指以混合溶剂作为100重量份时的重量比。<实验1>[实施例1]用薄膜制造生产线10进行薄膜的制膜。流延模头23使用衣架式模头。又，进行表面处理使得作为支持体的旋转滚筒22的表面粗糙度达到0.04S。从冷却介质供给装置45将冷却介质供给到旋转滚筒22，使其表面温度保持在-20℃。又，为了使周向速度的比(V1/V0)为1.1，使旋转滚筒的周向速度V0(流延速度)为100米/分钟，使剥取辊25的周向速度V1为110米/分钟。旋转滚筒22与剥取辊25的间隙C1为5毫米。又，吹送的第1气体28的风速为1米/秒，温度为35℃，第2气体30的风速为5米/秒，温度为80℃，第3气体48、49的风速为5米/秒，温度为25℃。
将上述条件设定后，将30℃的胶状物12流延到旋转滚筒22上，使干燥后的薄膜26的膜厚达到80微米。用上述的测定方法测定用剥取辊25剥取凝胶膜24时的薄膜应力，其值为50万Pa。又，剥取时用目视观察凝胶膜24，完全没有发现有剥离残留以及剥取位置的上升(◎)。进而，用拉幅干燥机62，在135℃下将该薄膜26干燥3分钟后，在135℃的干燥区61干燥10分钟后，在80℃的冷却室64中冷却1分钟。最后用卷取机65进行卷取。进而，用目视对薄膜26的表面进行观察，发现其平滑性极好。[实施例2～实施例5]
除了表1所示的实验条件以外，用与实施例1相同的条件进行制膜，实施例2的实验的剥取性极好(◎)，在实施例3～实施例5中，发现有若干的剥离残留及剥取位置的上升，但还没有达到对薄膜的连续制膜产生影响的程度(○)。[比较例1]除了表1所示的实验条件以外，用与实施例1相同的条件制膜。比较例1的剥取性为在作为支持体的旋转滚筒22上产生剥离残留，并且剥取位置高，不稳定(×)。表1
剥取评价既无剥取点上升，也无剥离残留(◎)产生剥取点上升和剥离残留，但对制膜无影响(○)既有剥取点上升，又有剥离残留物(×)<实验2>[实施例6]将与实施例1相同的旋转滚筒22用于薄膜制造。又，从冷却介质供给装置45将冷却介质供给到旋转滚筒22，使其表面温度保持在-30℃。使旋转滚筒的周向速度V0(流延速度)为80米/分钟，使剥取辊25的周向速度V1为86.4米/分钟，使周向速度的比(V1/V0)为1.08。旋转滚筒22与剥取辊25的间隙C1为80毫米。
在实施例6中，以风速0.8米/秒吹送35℃的第1气体28，又，设定溶剂冷凝回收装置31，使薄膜的干燥风19的露点达到-32℃。进而，以风速10米/秒将干燥风露点为-32℃的第3气体48、49吹送到旋转轴40、41及轴承部42、43。
使用30℃的胶状物12进行薄膜的制膜，使流延速度V0为80米/分钟，干燥后薄膜的膜厚为80微米。用气相色谱测定流延串珠背面23b的气体浓度，其值为0.7体积％。又，用非接触型温度传感器测定无凝胶膜面22c的温度，其值为-30℃。从旋转滚筒22将凝胶膜24剥取时的薄膜应力为60万Pa。在旋转滚筒22的表面没有发现结露(○)，又，在所制得的薄膜表面也没有发现有水滴或液化溶剂附着(○)。[实施例7]除了表2所示的实验条件以外，用与实施例6相同的条件制膜，在旋转滚筒22表面没有发现结露(○)。又，在制得的薄膜表面也没有结露产生(○)。另外，薄膜的表面平滑性也良好。[比较例5～比较例7]除了表2所示的实验条件以外，用与实施例6相同的条件制膜。在比较例5中，在旋转滚筒22表面产生结露(×)，但薄膜表面没有产生结露(○)。在比较例6中，也是在旋转滚筒22表面产生结露(×)，但在薄膜表面没有产生结露(○)。在比较例7中，在旋转滚筒22表面没有产生结露(○)，但在薄膜表面产生结露(×)。在所有实验中，在旋转滚筒表面或薄膜中至少一个上产生结露(×)，对连续运转产生障碍。又，用目视对制得的薄膜进行确认，发现由于结露，只能得到表面平滑性差的薄膜。
表2
-发有吹风○没有结露产生×产生结露如上所述，根据本发明的溶液制膜方法，在使用流延模头使含有聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从上述支持体上剥取，从而制造薄膜的溶液制膜方法中，通过使上述支持体的表面温度为-10℃以下，可以制得凝胶膜的薄膜强度高，表面状态优异的凝胶膜，由上述凝胶膜形成的薄膜具有优异的表面平滑性。
如上所述，根据本发明的溶液制膜方法，在使用流延模头使含有聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从上述支持体上剥取，从而制造薄膜的溶液制膜方法中，(1)将第1气体吹送至上述串珠背面，使上述串珠附着于上述支持体附近的溶剂气体温度降低，使露点比上述支持体温度低1℃以上。
(2)沿上述支持体的运行方向，向上述凝胶膜的剥取线与上述附着线之间的无凝胶膜面上吹送第2气体，使上述无凝胶膜面的温度上升。
(3)含有将溶剂气体冷凝回收的工序，在该工序中，使冷凝回收上述溶剂气体时的温度比薄膜表面温度低1℃以上。通过进行上述(1)～(3)中的至少任何一个，即使用冷却流延法将在所述溶剂中使用了醋酸甲酯溶剂的胶状物进行流延，也可以抑制上述支持体表面、薄膜上产生结露，不会损害上述薄膜的表面状态。又，即使工序条件产生若干变动，仍可以抑制结露的产生，不会损害所述薄膜的表面状况。
根据本发明的溶液制膜方法，在使用流延模头使含有聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从上述支持体上剥取，从而制造薄膜的溶液制膜方法中，向上述支持体旋转轴吹送第3气体，使将冷却介质从支持体旋转轴送到上述支持体上时，上述支持体旋转轴附近的温度没有达到露点以下，因此即使用冷却流延法将醋酸甲酯系溶剂用作所述溶剂的胶状物流延，也可以防止上述支持体的轴承部冻结，可以抑制旋转不良。进而，通过将上述(1)～(3)中的至少一个方法进行组合，可以制得表面状况良好的薄膜。进而，优选地，通过使用将上述(1)～(3)全部组合的溶液制膜方法，可以制得表面状况更为优异的薄膜。
权利要求
1.一种溶液制膜方法，使用流延模头使含有聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从所述支持体上将其剥取从而制造薄膜，其中使所述支持体的表面温度为-10℃以下。
2.根据权利要求1记载的溶液制膜方法，其中所述支持体为旋转滚筒，在所述旋转滚筒内部设计有流路，使不冻性传热介质在所述流路内流动。
3.根据权利要求2记载的溶液制膜方法，其中将乙二醇系冷却介质、氟系冷却介质、醇系冷却介质之中的至少之一用于所述不冻性传热介质。
4.根据权利要求1～3中任何一项记载的溶液制膜方法，其中将低温脆性材料用于所述支持体的材质。
5.根据权利要求4记载的溶液制膜方法，其特征在于，将SUS材、SLA材、STPL材之中的至少之一用于所述低温脆性材料。
6.根据权利要求1～5中任何一项记载的溶液制膜方法，其中，将第1气体吹送至所述串珠背面，使所述串珠附着于所述支持体的部位的附近的溶剂气体浓度降低，使露点比所述支持体温度低1℃以上。
7.一种溶液制膜方法，使用流延模头使包含聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从所述支持体上将其剥取从而制造薄膜，其中将第1气体吹送至所述串珠背面，使所述串珠附着于所述支持体的部位附近的溶剂气体浓度降低，使露点比所述支持体温度低1℃以上。
8.根据权利要求6或7记载的溶液制膜方法，其中将氮气和氦气的至少一个用于所述第1气体。
9.根据权利要求6～8中任何一项记载的溶液制膜方法，其中使所述第1气体的风速在0.5米/秒～2米/秒的范围内。
10.根据权利要求1～9中任何一项记载的溶液制膜方法，其中沿所述支持体的运行方向，向所述凝胶膜的剥取线与所述串珠附着线之间的无凝胶膜面吹送第2气体，使所述无凝胶膜面的温度上升。
11.一种溶液制膜方法，使用流延模头使包含聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从所述支持体上将其剥取从而制造薄膜，其中沿所述支持体的运行方向，向所述凝胶膜的剥取线与所述串珠附着线之间的无凝胶膜面吹送第2气体，使所述无凝胶膜面的温度上升。
12.根据权利要求10或11记载的溶液制膜方法，其中所述第2气体为50℃～100℃的气体。
13.根据权利要求1～12中任何一项记载的溶液制膜方法，其含有将溶剂气体冷凝回收的工序，在该工序中，使冷凝回收所述溶剂气体时的温度比薄膜表面温度低1℃以上。
14.一种溶液制膜方法，使用流延模头使包含聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从所述支持体上将其剥取从而制造薄膜，其中含有将溶剂气体冷凝回收的工序，在该工序中，使冷凝回收所述溶剂气体时的温度比薄膜表面温度低1℃以上。
15.根据权利要求1～14中任何一项记载的溶液制膜方法，其中向所述支持体旋转轴吹送第3气体，使得将冷却介质从支持体旋转轴送到所述支持体上时，所述支持体旋转轴附近的温度没有达到露点以下。
16.一种溶液制膜方法，使用流延模头使包含聚合物和溶剂的胶状物在支持体上形成串珠并流延，在成为具有自身支持性的凝胶膜后，用辊从所述支持体上将其剥取从而制造薄膜，其中向所述支持体旋转轴吹送第3气体，使将冷却介质从支持体旋转轴送到所述支持体上时，所述支持体旋转轴附近的温度没有达到露点以下。
全文摘要
本发明涉及一种溶液制膜方法，其中从支持体上稳定并且连续地剥取凝胶膜，使流延速度提高，制得薄的薄膜。在溶液制膜的方法中，用冷却介质供给装置(45)通入冷却介质，将旋转滚筒(22)的表面冷却到－10℃以下的温度。使用流延模头(21)将胶状物流延于旋转滚筒(22)上。在形成串珠(23)后，在附着线(22a)使其流延到旋转滚筒(22)上，形成凝胶膜(24)。使凝胶膜(24)进行凝胶化，具有自身支持性后，在剥取线(22b)用剥取辊(25)进行剥取，制得薄膜(26)。为了抑制在流延室(20)内的装置上产生结露，向串珠背面(23b)、从剥取线(22b)到附着线(22a)间的面(22c)、支持体旋转轴(41)、轴承(42)吹送气体(28)、(30)、(48)，防止各氛围气中的大气到达露点，防止结露。
文档编号B29C41/26GK1481979SQ0315258
公开日2004年3月17日 申请日期2003年8月5日 优先权日2002年9月10日
发明者新井利直, 山崎英数, 池田仁, 数 申请人:富士胶片株式会社