专利名称：丙烯树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及由丙烯树脂组合物及其组合物构成的容器用盖。具体而言，涉及可提供具有优异的刚性、抗冲击性和成型性，且用作盖时的密封性、开关性极其优异的并具有高滑动性的树脂组合物及其成型体。
背景技术：
丙烯树脂通常具有优异的化学性质和物理性质，并具有优异的成型加工性，因此广泛用于制造食品容器、医疗容器、盖、汽车部件等成型制品。尽管人们期望用于这些用途的树脂同时具有高刚性、高抗冲击性、良好的成型加工性，但所有的性能都符合目标水平仍然是很困难的。
另外，在以生产率最高的压缩(compression)成型进行丙烯树脂成型时，在生产线上的盖螺纹部的强行拔出(不是指通过转动拔出螺纹部，而是指强行拔出)时因螺纹的不合适或磨削而产生的粉尘对品质有不良影响。高密度聚乙烯树脂滑动性高、开关转矩低，对高温填充的饮料的耐热性有不良影响，即伴随变形会导致密封性问题以致不能使用。另外，随着针对近年安全防护、身体能力降低而降低的盖开关力，近年来，人们期望出现一种所需盖性能可达到一定转矩的、盖拧紧角度大且开关时所产生的转矩即开关力低的盖，但现在还没有满足包括耐热性在内的所有这些条件的盖。
因此，为改善这些问题，向丙烯树脂中配合总称为润滑剂的硬脂酰胺或芥酸酰胺(erucyl amide)等脂肪酰胺或、总称为防静电剂的脂肪酸单甘油酯、脂肪酸单乙醇胺、脂肪酸二乙醇胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸醇等化合物，可降低动摩擦系数，削减螺纹不合适或粉尘，但普通高密度聚乙烯并未达到所要求的盖的拧紧角度和开关转矩，为进一步改善这种情况，需添加大量润滑剂，而这最终对内容物的气味将有不良影响。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述所有问题点，提供具有高刚性、高抗冲击性、良好的成型性，且用作盖时的密封性、开关性极其优异的并具有高滑动性的树脂组合物及其成型体。
即，本发明涉及由85～95重量份的(A)230℃时的熔融指数为2～20g/10分、均聚部立构规整性为0.960以上且乙烯总含量为6～12重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物，和5～15重量份的(B)190℃时的熔融指数为30～60g/10分、密度0.957～0.966g/cm3的高密度聚乙烯构成的丙烯树脂组合物，以及与该树脂组合物配合而压缩成型的树脂盖。
另外，本发明还涉及上述丙烯树脂组合物中还添加有相对于(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物100重量份为0.05～0.3重量份的成核剂的丙烯树脂组合物，其中，成核剂优选为有机磷酸酯金属盐。
另外，本发明还涉及上述树脂组合物中混有190℃的熔融指数为5～50g/10分、密度0.957～0.966g/cm3的高密度聚乙烯含量为10～80重量％的颜料母料的丙烯树脂组合物。
另外，本发明还涉及由上述任一种丙烯树脂组合物压缩成型的树脂盖。
具体实施例方式
下面，详细说明本发明。本发明的丙烯树脂组合物由(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物、(B)高密度聚乙烯和(C)成核剂构成。
(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物乙烯-丙烯嵌段共聚物是基本上由聚丙烯链段和乙烯-丙烯共聚物链段构成的聚合物，根据需要，还可添加聚乙烯链段。聚丙烯链段具有结晶性，主要是有助于赋予嵌段共聚物刚性等机械强度。乙烯-丙烯共聚物链段具有类似于橡胶的性质，形成嵌段共聚物的橡胶部分并有助于赋予其抗冲击性。
嵌段共聚物中聚丙烯链段所占比例为80～95重量％，优选为86～91重量％，乙烯-丙烯共聚物链段所占比例为5～20重量％，优选为9～14重量％，在该范围内时，有利于提高树脂组合物各种机械物理性质。根据需要而添加的聚乙烯链段优选为0～10重量％。
另外，嵌段共聚物中的乙烯含量为6～12重量％，优选为6～9重量％，在该范围内时，有利于树脂组合物的抗冲击性。嵌段共聚物的熔融指数(MFR)根据ASTM D-1238，在230℃、2.16kg负荷下的测定值为2～20g/10分、优选为6～11g/10分，在该范围内时，可提供适于由树脂组合物的刚性、抗冲击性、成型温度而带来的高生产速度的树脂组合物。
这种嵌段共聚物可采用在链烯烃的立构规整性聚合催化剂的存在下进行丙烯的均聚，然后进行丙烯和乙烯的共聚，根据需要进行乙烯的均聚的所谓多段聚合法而制造。另外，也可通过丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、以及根据需要而添加的乙烯均聚物利用机械熔融混炼而制得。
(B)高密度聚乙烯形成(B)成份的高密度聚乙烯优选为乙烯均聚物，但根据需要，也可为乙烯与全部单体单元为0.5摩尔％以下、优选为0.2摩尔％以下、特别优选为0.1摩尔％以下的其它α-链烯烃共聚的聚合物。其它α-链烯烃的可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等，其中，聚乙烯的密度(ASTM D1505)为0.957～0.966(g/cm3)。
高密度聚乙烯根据ASTM D-1238，在190℃、2.16kg负荷下测定其熔融指数值为30～60g/10分，优选为35～45g/10分。在该范围内时，没有破坏树脂组合物的机械强度，而且发现乙烯-丙烯嵌段共聚物有巴勒斯效应(Barus effect)，能提高成型加工性和密封性，并能提高滑动性。使用链烯烃立构规整性聚合催化剂，一边调整分子量，一边使乙烯和根据需要而添加的其它α-链烯烃共聚，就能制造这种高密度聚乙烯。
(C)成核剂根据需要，本发明的丙烯树脂组合物中可添加配合成核剂(在下述说明中，简称之为“核剂”)。作为可用的成核剂，可以举出(a)对叔丁基苯甲酸铝等羧酸金属盐、(b)二苄叉山梨糖醇、二(4-甲基苄叉)山梨糖醇等多元醇衍生物、(c)2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠等有机磷酸酯金属盐、(d)支链烯烃，例如3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等的均聚物或共聚物等聚合物核剂等。
其中，优选为有机磷酸酯金属盐，通过添加有机磷酸酯金属盐，可使丙烯树脂组合物的刚性和抗冲击性得到良好平衡，并能赋予其优异的滑动性。作为有机磷酸酯金属盐，可以举出以式(1)表示的2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，以式(2)表示的铝化合物等。特别是以式(1)表示的化合物的效果很高。
此处，t-Bu表示叔丁基。
式(2)中，R1和R2分别为氢原子或烷基。作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、2-乙基己基等取代基。X为亚烷基，可举出亚甲基、乙撑、亚丙基等。
具体来说，可以举出X是亚甲基、R1是叔丁基、R2是甲基的化合物，或X是亚甲基、R1和R2是叔丁基的化合物，或X是亚甲基、R1和R2是叔戊基的化合物。
丙烯树脂组合物本发明的树脂组合物是由85～95重量份、优选为90～95重量份的(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物和5～15重量份、优选为5～10重量份的(B)高密度聚乙烯构成的。在该范围内时，本发明的树脂组合物用现有金属铸模能得到盖的尺寸为现有尺寸的制品，且该树脂组合物用作盖时密封性、开关性非常优异，而且还具有高滑动性。
另外，本发明中还可添加成核剂，成核剂的添加量为相对于(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物的100重量份，成核剂为0.05～0.3重量份、优选为0.07～0.3重量份、更优选为0.1～0.3重量份。在该范围内时，能得到丙烯树脂组合物的刚性、抗冲击性、通过提高结晶速度而提高的生产率以及进一步得到提高的耐热性所有这些性质都得到良好平衡的组合物。
在丙烯树脂组合物中，在不妨碍本发明目的的范围内，根据需要，还可添加苯酚类、磷类或硫醚类抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、耐气候性稳定剂、阻燃剂、颜料、染料、硬脂酰胺或芥酸酰胺等润滑剂、填充剂等添加剂。
本发明的树脂组合物是在上述配合量范围内使用亨舍尔混炼机、V-混合机、带式混合机、转鼓式(tumbler)混合机等混合机将(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物和(B)高密度聚乙烯混合，并根据需要添加成核剂、其它添加剂，然后利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机(kneader)、班伯里混炼机等熔融混炼，这样就能得到均匀组成的组合物。
成型体根据需要将母料与上述丙烯树脂组合物混合，将其注射成型，就可制成各种成型品，对于盖来讲，特别优选为生产率最高的压缩成型。作为所用颜料母料的颜料成份，可使用无机颜料或有机颜料类母料中的任一种。作为前者，可以举出各种金属的氧化物、硫化物和硫酸盐，作为后者可以举出酞菁类、喹吖啶酮类、联苯胺类、铬酞菁(Chromophthal)类、二萘嵌苯类的化合物。上述颜料成份通常用作由10～80重量％的230℃时的熔融指数为10～100g/10分、优选为30～70g/10分，密度为0.957～0.966g/cm3、优选为0.960～0.966g/cm3的高密度聚乙烯构成的颜料母料。在本发明中，相对于上述丙烯树脂组合物[(A)+(B)]，可添加2～10重量份、优选为4～9重量份的上述母料。在该范围内时，能得到对丙烯树脂组合物的刚性、抗冲击性、通过提高结晶速度而提高的生产率没有不良影响，并可与颜料母料成本取得很好平衡的组合物。成型品的刚性和抗冲击性有很好的平衡，能用作食品领域、医疗领域等广泛产业领域的盖。
特别适用于食品容器及其盖，具体而言，适用于PET瓶盖，并具有高滑动性，所以能在内容物填充工序、填充体的包装工序等最终商品生产线上圆滑地移动、输送。
实施例下面，通过实施例说明本发明，本发明并不局限于这些实施例。首先，说明实施例和比较例所用树脂及添加剂。
(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物乙烯含量7wt％，熔融指数(ASTMD-1238、230℃、负荷2.16kg)为8g/10分，均聚部立构规整性用13C-NMR测定，其值为0.971。
(B)高密度聚乙烯密度(ASTM D1505)0.963g/cm3，熔融指数(ASTM D-1238、190℃、负荷2.16kg)为40g/10分。
(C)乙烯-丙烯嵌段共聚物乙烯含量7wt％，熔融指数(ASTMD-1238、230℃、负荷2.16kg)为8g/10分，均聚部立构规整性用13C-NMR测定，其值为0.955。
(D)高密度聚乙烯均聚物密度(ASTM D1505)0.963g/cm3，熔融指数(ASTM D-1238、190℃、负荷2.16kg)为5g/10分。
(E)苯酚类抗氧化剂四[亚甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐]甲烷。
(F)磷类防氧化剂三(2，4-二叔丁基苯酚)磷化物。
(G)中和剂硬脂酸钙。
(H)中和剂水滑石。
(I)成核剂2，2-亚甲基二(4，6-叔丁基苯基)磷酸钠(J)颜料母料作为颜料使用白色。母料的组成为氧化钛9wt％，芥酸酰胺9wt％，且含有190℃的MFR为40g/10分、密度为0.963g/cm3的高密度聚乙烯82wt％。
实施例1～3按表1所述配比(重量份)准备上述树脂和添加剂，然后，在亨舍尔混炼机中均匀混合。然后使用日本制钢所制CIM-50高速双螺杆挤出机在树脂温度200℃下熔融混炼，挤出该混炼物后得到颗粒。当用该颗粒进行结晶速度、扭曲，悬臂梁式冲击实验时，混合(J)白色颜料母料进行注射成型，制成试验片。为了寻求盖的实际拧紧角度和开关转矩，通过混合白色颜料母料(J)进行压缩成型，在树脂温度200℃、金属铸模温度20℃的条件下制盖。
使用该颗粒和盖，用下述方法，研究各种物性。
(a)熔融指数(MFR)ASTM D-1238、230℃、负荷2.16kg、单位为g/10分。
(b)结晶速度用DSC测定。方法是在240℃下熔融，制成厚度为270μm的压膜(press film)。取出5mg，在230℃下熔融10分钟，以500℃/min的速度使温度下降到135℃，找到结晶饱和达到一半的时间即t1/2(半结晶化时间)。单位为分。
(c)扭曲初期弹性率在23℃下根据ASTM D-790进行。单位为(MPa)。
(d)悬臂梁式冲击强度使用具有V字形槽口的试验片，在23℃下根据ASTM D-256进行。单位为(J/m)。
(e)拧紧角度求出在现行PET瓶盖铸模中拧紧转矩到达23kgf·m的角度。单位为度。
(f)开关转矩以2秒1圈的速度转动盖，求得开关时的转矩。单位为kgf·m。
比较例1～5除使用表1所述的树脂以及添加剂以外，进行和实施例1同样的操作，得到颗粒和试验片。然后，进行物性试验，其结果合记于表1中。
实施例1和2的拧紧角度大于比较例1，增加了密封性。另外，开关转矩远低于比较例1的15kgf·m，实施例1为12kgf·m，实施例2为11kgf·m，易开关性优异。
比较例2的拧紧角度和开关转矩好，但因为结晶速度慢，所以高速成型时会发生螺纹卷起这样的不良状况。
在比较例3中，高密度聚乙烯的表面层的排列(巴勒斯效应)不充分，所以没能改善拧紧角度和开关转矩。
由表1可知，由实施例1，2得到的树脂组合物与比较例1～3相比，满足了作为盖时的必要物性，且还能进一步改善高速生产时的生产率。
表1
发明效果本发明中，作为具体例，通过添加均聚部立构规整性为0.960以上且230℃的MFR为8g/10分的乙烯-丙烯共聚物和230℃的MFR为60且高密度的聚乙烯，根据在压力梯度下的分子量差产生的巴罗斯效应，使聚乙烯树脂存在于表面附近，同时实现密封性和易开关性、降低开关转矩的效果，而且能得到不会妨碍聚丙烯本身具有的耐热性、并同时具有高刚性和高抗冲击性的新型树脂组合物。
另外，成核剂可提高通常树脂的透明性，有时会提高刚性，但在本发明的树脂组合物中，在实现刚性和抗冲击性良好平衡的同时，通过使用本发明的高立构规整性聚丙烯，能大大改善结晶速度，即提高生产率。由此，就能解决生产时螺纹不良的状况。
因此，由本树脂组合物得到的压缩成型盖适用于希望具有刚性和抗冲击性、耐热性、密封性、易开关性的饮料盖的用途，现在，作为第一个完全满足作为盖的所有要求的发明是非常有用的。
权利要求
1.一种丙烯树脂组合物，其特征在于，由(A)230℃时的熔融指数为2～20g/10分、均聚部立构规整性为0.960以上且乙烯总含量为6～12重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物85～95重量份，和(B)190℃时的熔融指数为30～60g/10分、密度0.957～0.966g/cm3的高密度聚乙烯5～15重量份构成。
2.如权利要求1所述的丙烯树脂组合物，其特征在于，还添加有相对于(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物100重量份为0.05～0.3重量份的成核剂。
3.如权利要求2所述的丙烯树脂组合物，其特征在于，所述成核剂为有机磷酸酯金属盐。
4.如权利要求1～3任一项所述的丙烯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中混有190℃的熔融指数为5～50g/10分、密度0.957～0.966g/cm3的高密度聚乙烯含量为10～80重量％的颜料母料。
5.一种由权利要求1～4任一项所述的丙烯树脂组合物成型而成的树脂盖。
6.如权利要求5所述的树脂盖，其特征在于，成型方法为压缩成型。
全文摘要
本发明提供一种刚性、抗冲击性和成型性优异，用作盖时的密封性、开关性极佳的且具有高滑动性的树脂组合物及其成型体。通过压缩成型由(A)230℃时熔融指数为2～20g/10分、均聚部立构规整性为0.960以上且乙烯总含量为6～12重量％的乙烯－丙烯嵌段共聚物85～95重量份，和(B)190℃时的熔融指数为30～60g/10分、密度0.957～0.966g/cm
文档编号B29C43/00GK1506401SQ20031011822
公开日2004年6月23日 申请日期2003年12月5日 优先权日2002年12月6日
发明者和田功 申请人:三井化学株式会社