基于膨胀聚合物的珠粒的制备方法

专利名称：基于膨胀聚合物的珠粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及基于膨胀聚合物的制品的制备方法。本发明更具体地涉及基于膨胀聚合物的珠粒的制备方法。
膨胀合成材料被用在许多领域中，如隔音或隔热、室内装璜业等。
基本上将膨胀材料(也被称作泡沫塑料)分成两种类型结构泡沫塑料和非结构泡沫塑料。
结构泡沫塑料是刚性泡沫塑料，它由低密度的芯和其密度接近组成基质的聚合物的密度的表皮组成。这些泡沫塑料可被用作例如航空或机动车领域中的轻化结构。
非结构泡沫塑料可以是柔性或刚性的。刚性泡沫塑料被用在隔热领域(腔室中存在的气体充当隔离剂)中。柔性泡沫塑料由于其可压缩性和减震性能而被用在家具和室内装璜领域中，由于其低重量而被用在包装领域中，并且还被用在隔音领域中(具有表面多孔性的泡沫塑料具有吸收某些频率的特性)。
已知各种不同的方法用于获得热塑性聚合物泡沫塑料，如聚苯乙烯、PVC、聚乙烯、聚丙烯等泡沫塑料，并且特别是聚酰胺泡沫塑料。
已知将加压气体注入到熔融态聚合物中。
还已知将发泡剂-热不稳定填料-引入到熔融态聚合物中，其在分解时释放气体。
还已知将化合物溶解或分散在熔融态聚合物中，泡沫塑料是通过这些化合物的挥发而获得的。
最后，还已知通过释放气体(如二氧化碳)的化学反应来获得泡沫塑料。这种情况例如是通过异氰酸酯、多元醇和水之间的反应得到聚氨酯并且同时释放二氧化碳，从而获得聚氨酯泡沫塑料。
聚酰胺泡沫塑料也可通过将异氰酸酯与内酰胺以及用于活化阴离子聚合反应的碱进行接触，通过化学途径而获得。
这些热塑性聚合物泡沫塑料(尤其是聚酰胺泡沫塑料)通常是通过模塑(例如注射模塑)来成形的。如此获得的制品通常被原样用于各种不同的应用中。
而对某些应用来说，膨胀聚合物材料被引入到其它材料中。特别是在轻化材料(如轻化混凝土)的领域中，情况即是如此。在这类应用中要寻找可分散在基质等中的易于处理的膨胀材料。针状填料已知被用于这类应用。但是，当将其引入到基质中时，其形状尤其对于粘度来说是有害的，这将限制例如可引入到基质中的填料的量。被引入到例如混凝土中的填料的球形形状因而具有优点；其另外还可以优化在材料中的堆集。
而且，对于某些特定应用(如轻化混凝土)来说，人们在寻找由具有封闭孔隙性的膨胀材料制成的制品。这特别是为了避免由膨胀材料制成的制品在混凝土的制备过程中吸水。
本发明的第一目的是提供一种用于制备基于膨胀聚合物并且具有连续表皮的珠粒的方法，该方法包括以下的相继步骤a)通过模头挤出熔融态的可膨胀组合物以实现膨胀，该可膨胀组合物包括热塑性聚合物和膨胀剂b)直接在模头出口处冷却膨胀的材料并用刀切割。
本发明还涉及基于膨胀聚酰胺并具有连续表皮的珠粒。
术语“珠粒”是指其最大维度小于或等于15mm的小制品。术语“珠粒”优选是指球形或基本上球形的制品。
术语“具有连续表皮的珠粒”是指不具有任何表面孔隙性的珠粒。优选地，术语“具有连续表皮的珠粒”是指通过用放大倍率至少为5000的扫描电子显微镜观察不具有任何孔隙性的珠粒。
在本发明的范围内可使用任何热塑性聚合物。可以提及的热塑性聚合物的实例包括聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯等。
根据本发明方法的一个具体实施方式
，热塑性聚合物是聚酰胺。
本领域技术人员已知的任何聚酰胺均可用于本发明。聚酰胺通常是通过二元羧酸与二胺的缩聚反应获得的那类聚酰胺，或者通过内酰胺和/或氨基酸的缩聚反应获得的那类聚酰胺。本发明的聚酰胺可以是不同类型和/或相同类型的聚酰胺的共混物，和/或通过对应于相同类型和/或不同类型的聚酰胺的不同单体获得的共聚物。
作为可适用于本发明的聚酰胺的实例，可以提及聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6；6，10；6，12；12，12，6，36；半芳香族聚酰胺，例如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚邻苯二甲酰胺，如以商标AMODEL销售的聚酰胺，以及它们的共聚物和合金。
根据本发明的一个优先的实施方式，聚酰胺选自聚酰胺6和聚酰胺6，6，以及它们的共混物和共聚物。
在本发明的范围内可以使用包含热塑性聚合物和膨胀剂的任何可膨胀组合物，以及制备其的任何方法。
根据本发明方法的第一特定实施方式，膨胀剂是可分散或溶解在熔融态聚合物中的气体。根据这个实施方式的组合物通常是按照本领域技术人员已知的方法，通过将气体引入到熔融态聚合物中来制备的。可以使用本领域技术人员已知的可分散或溶解在本发明聚合物中的任何气体。该气体优选是惰性的。作为在本发明范围内适用的气体的实例，可以提及的是氮气、二氧化碳、丁烷等。
根据本发明方法的第二特定实施方式，膨胀剂是发泡剂。可以使用本领域技术人员已知的任何发泡剂。其根据本领域技术人员已知的方法而被引入到聚合物中。可以提及的发泡剂的实例是重氮碳酰胺。根据这个具体实施方式
，在步骤a)期间的温度优选大于或等于发泡剂的分解温度。
根据本发明方法的第三具体实施方式
，膨胀剂是可溶解在熔融态聚合物中的挥发性化合物。根据这个实施方式的组合物通常是按照本领域技术人员已知的任何方法，通过将挥发性化合物引入到熔融态聚合物中来制备的。可以使用本领域技术人员已知的可溶解在本发明聚合物中的任何挥发性化合物。作为在本发明范围内适用的挥发性化合物的实例，可以提及丁醇。
根据本发明方法的第四具体实施方式
，膨胀剂是可通过加热与聚合物发生化学反应的化合物。在这个反应过程中通常产生气体，这种气体是共混物膨胀的原因。这些化合物是本领域技术人员已知的。例如可以提及聚碳酸酯，其与聚酰胺反应并分解产生二氧化碳。该化学反应在步骤a)过程中发生。本领域技术人员已知的用于制备该组合物的任何方法因而可以被使用。例如可以制备聚合物与该化合物的粉末的紧密混合物，或者聚合物颗粒与该化合物颗粒的混合物。聚合物也可以是用该化合物涂布的颗粒的形式。另一种制备组合物的方法是淤浆化各种化合物。
还可以将该化合物引入到熔融态聚合物中。
根据这个第四实施方式，在步骤a)过程中的温度应当足以使得聚合物与该化合物之间反应并产生气体。
可以使用以上所述的各种实施方式的组合来制备本发明方法的可膨胀组合物。
可膨胀组合物可包括添加剂如表面活性剂，或者成核剂如滑石，增塑剂等。这些添加剂对于本领域技术人员来说是已知的。
可膨胀组合物还可包含其它化合物，如增强填料，例如玻璃纤维，消光剂，例如二氧化钛或者硫化锌，颜料，染料，热或光稳定剂，生物活性剂、防污剂、抗静电剂、阻燃剂等。这里所列出的物质并不是穷举的。
在本发明的范围中，步骤a)有利地在可产生高于大气压的压力的混合装置中进行。步骤a)优选在挤出机并且更优选在双螺杆挤出机中进行。
可膨胀组合物可根据上述方式来制备，然后将其引入到在步骤a)的过程中使用的挤出装置中。该组合物可以以固体或者液体如熔融态的形式引入。
在根据步骤a)的组合物的挤出之前，可膨胀组合物还可以在与步骤a)过程中使用的同一挤出装置中原地制备。
例如，当可膨胀组合物符合上述的第一或第三具体实施方式
时，气体或者相应地挥发性化合物可被引入到包括熔融态可挤出组合物的聚合物的步骤a)的挤出装置的套筒或者活塞中。
通过模头挤出组合物来实现膨胀的步骤a)以本领域技术人员已知的标准方式来执行。
冷却并切割膨胀材料的步骤b)有利地使用本领域技术人员已知的布置在模头出口处的切割粒化装置来进行。这种粒化装置对于本领域技术人员来说是已知的。它包括至少切割装置和冷却装置，该切割装置与模板(通过该模板挤出聚合物)相对。
该切割装置通常包括刀、刀架和驱动刀架的电动机。刀架通常是旋转的。
冷却装置可由靠近切割装置和模板布置的用于喷洒冷水的装置组成。对于本领域技术人员已知的“热切割”粒化机来说，情况即是如此。切割装置和模板也可布置在充满水的室中。对于本领域技术人员已知的水下粒化机来说，情况即是如此。在这种充满水的室中，水通常是循环的，并且确保切割装置中形成的聚合物珠粒的冷却以及向干燥器的运送。可使用将水与珠粒分离的离心分离机或者使用旋风装置进行干燥。
这种水下粒化装置例如在美国专利5 059 103中进行了描述。
膨胀材料的冷却尤其能够使其凝固。
冷却装置的水可用通常用作溶剂的另一种液体来代替。
有利地，因而使用液体，优选水来进行步骤b)中的冷却。
在本发明的范围内使用这种水下粒化机使得能够获得基于膨胀聚合物并且具有连续表皮的珠粒。其还允许生产具有良好生产率的珠粒。
根据本发明方法获得的珠粒有利地具有小于或等于10mm并且优选小于或等于5mm的直径。珠粒的尺寸取决于几个参数它特别取决于模头的孔的直径、挤出速率和切割频率。
根据本发明方法获得的珠粒有利地具有的密度为小于或等于0.8g/cm3，优选小于或等于0.5g/cm3，甚至更优选小于或等于0.3g/cm3。本发明珠粒的密度根据试验部分中描述的方案来测量。
本发明还涉及基于膨胀聚酰胺或者聚酯并具有连续表皮的珠粒。
这种基于聚酰胺或者聚酯的珠粒有利地具有小于或等于10mm并且优选小于或等于5mm的直径。
本发明基于聚酰胺或者聚酯的珠粒有利地具有的密度为小于或等于0.8g/cm3，优选小于或等于0.5g/cm3，甚至更优选小于或等于0.3g/cm3。本发明基于聚酰胺或者聚酯的珠粒的密度根据试验部分中描述的方案来测量。
本发明基于膨胀聚合物的珠粒可原样用在众多领域中，如建筑或航空领域中，例如作为轻化结构。它们也可被引入到模塑装置中，例如用于热压模塑。
根据在下文中给出的实施例并参考所附的附图，本发明的其它细节和优点将会更加显而易见，所述实施例和附图并不构成对本发明的限制。


图1所示为利用扫描显微镜观察的本发明珠粒的顶视图。
图2所示为利用扫描显微镜观察的本发明珠粒的截面图。
珠粒密度的测量珠粒的体积按照下面的方案通过水的排出来估算。
用水将尺寸与珠粒尺寸相配的锥形量瓶充满至瓶沿，其对应于水的体积V1。测量量瓶+水整体的质量，并标记为M1。将水从量瓶中清空。将量瓶用给定质量m1的珠粒填充。再次用水填充量瓶至瓶沿。尽管在表面上存在珠粒，但通过使用金属格栅确保填充的体积等于V1，从而来进行该填充。测量量瓶+水+珠粒整体的质量，并且标记为M2。珠粒的密度因而等于以g/cm3计的[m1/(M1-M2+mi)]*d水(d水＝1g/cm3)实施例实施例1由Rhodia Technical Fibers公司以名称132J00销售的PA66颗粒(90％w/w)和Bayer公司以名称Makrolon2207销售的聚碳酸酯颗粒(10％w/w)的混合物被引入到由Leistriz公司以名称TSA-EMP26-35销售的双螺杆挤出机中，该挤出机配备了由Gala公司以名称LPU Mod 5销售的水下切割系统。双螺杆挤出机的加热元件上的温度分布(以℃表示)为270-280-280-280-280-280，适配器保持在272℃，模头被加热到330℃。螺杆的旋转速度被设定为201rpm。挤出速率为15kg/h。模头由直径为2.4mm的单孔构成。切割水保持在85℃。
刀架包括两个刀，并且切割频率为2800rpm。
通过这种方法获得密度为0.6g/cm3的刚性膨胀聚酰胺颗粒。
图1示出了利用扫描显微镜观察的本发明珠粒的顶视图。
图2示出了利用扫描显微镜观察的本发明珠粒的截面图。珠粒的连续表皮及其内部孔隙性可在这个图中看到。
实施例2由Wellman公司以名称Permaclear VI 84销售的PET颗粒(85％w/w)和GE Plastics公司以名称Lexan 121-111销售的聚碳酸酯颗粒(15％w/w)的混合物被引入到由Leistriz公司以名称TSA-EMP26-35销售的双螺杆挤出机中，该挤出机配备了由Gala公司以名称LPU Mod 5销售的水下切割系统。双螺杆挤出机的加热元件上的温度分布(以℃表示)为280-300-315-335-275，适配器保持在272℃，模头被加热到330℃。螺杆的旋转速度被设定为200rpm。挤出速率为15kg/h。模头由直径为2.4mm的单孔构成。切割水保持在85℃。刀架包括两个刀，并且切割频率为2800rpm。
通过这种方法获得密度为0.7g/cm3的刚性膨胀PET颗粒。
权利要求
1.一种用于制备基于膨胀聚合物并且具有连续表皮的珠粒的方法，该方法包括以下的相继步骤a)通过模头挤出熔融态的可膨胀组合物以实现膨胀，该可膨胀组合物包括热塑性聚合物和膨胀剂b)冷却在模头出口处所得膨胀的材料并用刀切割。
2.权利要求1的方法，其特征在于膨胀剂是可分散或溶解在熔融态聚合物中的气体。
3.权利要求1的方法，其特征在于膨胀剂是发泡剂。
4.权利要求1的方法，其特征在于膨胀剂是可溶解在熔融态聚合物中的挥发性化合物。
5.权利要求1的方法，其特征在于膨胀剂是可通过加热与聚合物进行化学反应产生气体的化合物。
6.上述权利要求之一的方法，其特征在于聚合物是聚酰胺。
7.上述权利要求之一的方法，其特征在于可膨胀组合物包括成核剂和/或表面活性剂和/或增塑剂。
8.上述权利要求之一的方法，其特征在于可膨胀组合物包括增强填料如玻璃纤维，消光剂，颜料，染料，热或光稳定剂，生物活性剂、防污剂和/或抗静电剂。
9.上述权利要求之一的方法，其特征在于在步骤b)期间的冷却是使用液体，优选使用水来进行的。
10.上述权利要求之一的方法，其特征在于所获得的珠粒具有小于或等于10mm并且优选小于或等于5mm的直径。
11.上述权利要求之一的方法，其特征在于所获得的珠粒具有的密度为小于或等于0.8g/cm3，优选小于或等于0.5g/cm3，甚至更优选小于或等于0.3g/cm3。
12.基于膨胀聚酰胺或聚酯并具有连续表皮的珠粒。
13.权利要求12的珠粒，其特征在于它具有小于或等于10mm并且优选小于或等于5mm的直径。
14.权利要求12或13的珠粒，其特征在于它具有的密度为小于或等于0.8g/cm3，优选小于或等于0.5g/cm3，甚至更优选小于或等于0.3g/cm3。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备基于膨胀聚合物并且具有连续表皮的珠粒的方法，该方法包括以下的相继步骤通过模头挤出熔融态的可膨胀组合物以实现膨胀，该可膨胀组合物包括热塑性聚合物和膨胀剂；并且冷却在模头出口处所获得的膨胀的材料并用刀切割。
文档编号B29C44/34GK1816435SQ200480019046
公开日2006年8月9日 申请日期2004年6月30日 优先权日2003年7月4日
发明者J-F·埃斯图尔, E·罗什, J-F·布里沃斯 申请人:罗狄亚聚酰胺中间体公司