热塑性树脂粒子及其制造方法、和热塑性树脂发泡粒子的制作方法

专利名称：热塑性树脂粒子及其制造方法、和热塑性树脂发泡粒子的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂粒子的制造方法、采用该方法制造的热塑性树脂粒子、以及使该热塑性树脂粒子发泡了的热塑性树脂发泡粒子。
背景技术：
过去就知道将聚苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂等作为基材树脂的模内发泡成形体，这些模内发泡成形体利用其优异的柔软性、耐冲击性被用作为鱼箱等的缓冲包装材料、电气制品等的缓冲包装材料、保险杠等汽车的能量吸收材料、绝热材料。这些模内发泡成形体一般通过在任意形状的模内填充发泡粒子，并导入蒸气等加热·熔合而制造。
上述模内成形所用的发泡粒子，通过将适宜大小的树脂粒子造粒后，使该树脂粒子含浸发泡剂，并加热使之发泡而制造。作为该树脂粒子的制造方法，一般实施可用廉价装置大量生产粒径一致的树脂粒子的丝束(strand)切割法。在该丝束切割法中，在挤压机内熔融混炼原料树脂及各种添加剂之后，从在设置于挤压机出口的模具上形成的多数的孔以多根丝束的形式挤压熔融状态的热塑性树脂，将该丝束导入水中4冷却固化后，用切割机切割成适当大小，由此制造树脂粒子(日本专利公开S61-215631号公报、H09-174545号)。
这样得到的热塑性树脂粒子，除了发泡用途外，还作为树脂加工用的主原料及副原料使用，或通过二次加工作为填充材料使用。
可是，近年尽管对微小的树脂粒子、超轻质量的树脂粒子的需要增加，但是丝束切割法存在的问题是不能够大量高效率地制造微小的树脂粒子、超轻质量的树脂粒子。即，当使用微小的树脂粒子时能够制造小的发泡粒子，由于该小的发泡粒子在模内的填充性优异，因此对于迄今困难的薄物、小物用途提供制品变得可能。另外，通过使用微小的树脂粒子作为挤压成形的原料，也能够改善在挤压机内部的混炼性。可是，当要采用丝束切割法以与过去相同程度的喷出量制造微小的树脂粒子时，必须提高上述牵拉辊的牵拉速度，同时提高造粒器的切断速度，结果运行超出了造粒器的能力，稳定地制造微小的树脂粒子变得困难。另外，也存在得到的微小树脂粒子的粒径也易不一致的问题。
作为热塑性树脂粒子的制造，还知道水浸切割法(以下叫做UWC法)。在UWC法中，从设有复数个孔的模具将熔融状态的树脂直接挤压在65-95℃的温水中，在该温水中采用旋转切割机刀切断树脂(日本专利公开H10-119037号)。UWC法是适合得到微小的树脂粒子的方法，但是设备的初期投资花费巨大的费用，还有下述缺点必须使旋转切割机刀与挤压机的挤压速度平衡；根据热塑性树脂的种类不同树脂粒子的制造变得困难等等。
如以上说明，作为树脂粒子的代表性的制造方法有丝束切割法和UWC法，但比较两种方法时，一般地认为丝束切割法生产效率及通用性优异，强烈希望开发进一步改良了丝束切割法的微小树脂粒子的制造技术。

发明内容
本发明的目的是，鉴于上述以往的问题，提供能效率好地制造微小热塑性树脂粒子的、改良了的丝束切割法。本发明的其他目的是，提供能效率好地制造具有微小而均匀的粒径的热塑性树脂粒子的丝束切割法。此外，本发明目的是，提供具有微小而均匀的粒径的热塑性树脂粒子。进而，本发明的目的是，提供对模内成形体的制造有用的热塑性树脂发泡粒子。
根据本发明提供热塑性树脂粒子的制造方法，该方法包括(a)将热塑性树脂熔融物在气相中从模具挤压成丝束状的工序；(b)使该丝束浸渍在含有水和表面活性剂的浴中冷却的工序；(c)将该冷却了的丝束从该浴取出的工序；以及，(d)将该取出的丝束切割成粒子状的工序。
本发明还提供一种热塑性树脂粒子，它是采用上述的方法得到的圆柱状树脂粒子，该树脂粒子的长度(L)相对于直径(D)的比L/D超过1但在5以下。
本发明还提供一种发泡粒子，该发泡粒子是使上述的热塑性树脂粒子发泡成表观密度10-600g/L的发泡粒子。
本发明人为了解决上述丝束切割法的问题，为了一边维持喷出量一边不提高造粒器的切断速度就完成，尝试了减小在模具上形成的孔径并增加孔数。可是，该情况下发现，发生在丝束进入到水中时，邻接的高温丝束彼此易粘连这一问题。本发明人还发现，丝束间的粘连起因于在从模具挤压的丝束接触水时发生的丝束的振动。当增加模具的孔数时，在模具上形成的孔间的距离变近，因此通过丝束的振动，进入水前的丝束彼此易接触，其结果易发生丝束间的粘连(以下有时称为误连)。
令人惊讶地是，发现通过在浸渍丝束的水中添加表面活性剂，丝束的振动被抑制，防止了丝束彼此的粘连。其原因虽不清楚，但推定由于水的表面张力成引起丝束的振动，并推定通过添加表面活性剂使得水的表面张力降低，由此丝束的振动被抑制。
下面一边参照附图一边详细说明本发明。
附图的简单说明

图1是为了实施本发明的丝束切割法的装置的说明图。
图2是发泡粒子的第1次的DSC曲线的说明图。
图3是发泡粒子的第2次的DSC曲线的说明图。
具体实施例方式
本发明提供改良了的丝束切割法，可采用图1所示的装置实施。即，从具有安装在挤压机1出口的复数的孔的模具2，将热塑性树脂的熔融物在气相中挤压成复数根丝束状。然后，使丝束3浸渍在冷却用的浴4中冷却。从冷却浴4取出被冷却的丝束，然后切割成粒子状得到树脂粒子5。冷却浴4是在水中添加了表面活性剂的。丝束3优选通过引导辊6导入到冷却浴4中，在这里被冷却固化，接着在脱水区7脱水后，用牵拉辊8夹持，以一定速度牵拉被送入造粒器，用切割机9切断成适当大小。
在本发明中，对由模具挤压的丝束的根数(即在模具上形成的孔数)没有限制，但优选2-10000根，更优选5-5000根，进一步优选50-500根。间隔最小的孔彼此的外周间的最小距离(最小孔间距离)通常是0.3-9mm，优选是0.5-8mm，进一步优选是0.6-5mm。在过去的丝束切割法中，最小孔间距离至少需要在10mm以上。
挤压热塑性树脂熔融物的气相，没有特别限制，通常采用大气或氮气气氛。气相的温度通常是-10℃至60℃，也可以是常温。挤压机中的热塑性树脂熔融物也取决于使用的基材树脂的种类，通常是110-400℃，即将浸渍在冷却浴4之前的的丝束3通常是90-380℃。
在本发明中使用的表面活性剂如果有亲油性基和亲水性基，则其种类没有限制，但在将丝束导入造粒器切断时，附着于丝束的水少时难以发生在牵拉辊上的滑动，产率提高，因此为了减少附着水，优选HLB为20以下(1-20)。
HLB表示亲油性和亲水性的平衡，将亲水性最弱的记为1，将亲水性最强的记为40。具体讲，HLB按照工学图书株式会社昭和55年6月15日发行的“分散·乳化系的化学”第2版(著者北原文雄、古泽邦夫)第61页所述的由Davies和Rideal提出的方法求出。
表面活性剂的添加量相对于水槽中的水100重量份优选为0.001-0.1重量份。表面活性剂的添加量小于0.001重量份时，易发生丝束粘连。另一方面，其添加量超过0.1重量份时，附着于丝束表面的水量变多，在牵拉辊上易发生滑动，可成为丝束的切割错误或得到的树脂粒子的尺寸不一致的原因。
另外，水的温度优选0-60℃。当超过60℃时，缺乏急冷效果，使用得到的树脂粒子制造发泡粒子时得到气泡直径非常小的发泡粒子，有可能降低模内成形性。另一方面，当低于0℃时水结冰，故不优选。
作为本发明中可用的表面活性剂，列举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、或者非离子性表面活性剂。
作为上述阴离子性表面活性剂，例举出脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐等。
作为上述阳离子性表面活性剂，例举出季铵盐、烷基胺盐等。
作为上述两性表面活性剂，例举出烷基甜菜碱、氧化胺等。
作为上述非离子性表面活性剂，列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、对硅油付与了表面活性剂能力的改性硅油等。作为那样的改性硅油，列举出用有机官能团取代二甲基聚硅氧烷油等硅氧烷油的甲基的一部分以部分付与了亲水性的改性硅油、和对硅氧烷油加成氧基以付与亲水性的改性硅油等。
在上述任何表面活性剂中，烷基部分优选碳数为10-30，脂肪酸部分优选碳数为10-30。
在本发明中，作为上述表面活性剂，最优选聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯高级醇醚、改性硅油等非离子性表面活性剂。另外作为改性硅油优选聚醚改性硅油(硅氧烷聚醚共聚物)。
在本发明中，为了减少表面活性剂的用量，可根据要求在冷却浴中添加无机系及有机系的辅助剂(防粘连辅助剂)。作为该辅助剂，例举出微粒状氧化铝、氧化钛、碱性碳酸镁、碱性碳酸锌、碳酸钙、高岭土、云母、粘土、聚乙烯醇等。防粘连辅助剂量基于冷却浴重量是0-3重量％。另外，在长时间运行时，有时冷却浴起泡，因此出于防止该现象的目的，可同时使用二氧化硅和无机盐等消泡剂。
将添加了表面活性剂的水作为冷却浴使用时，与不使用表面活性剂的情况比较，在导入到造粒器的时刻附着于丝束的水有增加一些的倾向。该情况下，按照上述，经控制表面活性剂的HLB，可大致应对，但为了尽可能减少附着于丝束的水，优选从冷却浴取出的丝束在切断前用水性溶液洗涤。优选通过在冷却浴下游侧设置洗涤浴，将丝束浸渍在洗涤浴中而进行。水性溶液(洗涤浴)其目的是洗涤附着于丝束的表面活性剂，因此也可以是水单质，但为了提高洗涤目的，优选添加洗涤剂制成水性溶液。作为该洗涤剂，例如列举出可破坏在丝束表面形成的胶粒的水溶性无机盐、在使用阳离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂的场合，具有与使用的表面活性剂相反性能的(可破坏在丝束表面形成的胶粒)逆性皂。另外，还优选并用上述水溶性无机盐与逆性皂。有相反性能的逆性皂，在使用阳离子性表面活性剂的场合意指阴离子性表面活性剂，在使用阴离子性表面活性剂的场合意指阳离子性表面活性剂。
作为上述洗涤剂的水溶性无机盐，是相对于40℃水100cc能至少溶解1mg以上的无机盐，是该无机盐的阴离子或阳离子的至少一方为2价或3价的无机盐，作为这样的无机盐，例如列举出氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等。这样的无机盐，每100重量份水使用0.0001-1重量份左右。优选每100重量份水使用0.001-0.1重量份上述逆性皂。所洗涤的丝束或未经洗涤工序的丝束优选干燥后切断。
用本发明方法制造的热塑性树脂粒子的基材树脂，如果是有通过加热而软化或流动，通过冷却而固化的性质，且重复体现该性质的树脂，则并不管结构或性质如何。
作为该热塑性树脂，例如列举出包括聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯系树脂、氯化聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、乙酸纤维素树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、多芳化树脂、热塑性聚氨酯弹性体、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚亚苯醚树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丁二烯、聚甲基戊烯系树脂、聚酰胺酸、热塑性聚酰亚胺、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、乙烯-丙烯酸甲酯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯腈-丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚二环戊二烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氟树脂的树脂以及上述树脂的2种以上的掺合树脂。上述聚丙烯系树脂是由丙烯得到的结构单元的比例在树脂中超过50摩尔％的热塑性树脂，聚乙烯系树脂是由乙烯得到的结构单元的比例在树脂中超过50摩尔％的热塑性树脂，聚苯乙烯系树脂是由苯乙烯得到的结构单元的比例在树脂中超过50摩尔％的热塑性树脂。例如在聚丙烯系树脂中包含作为丙烯的均聚物、或作为丙烯与其他单体的共聚物的由丙烯得到的结构单元的比例超过50摩尔％的共聚物树脂等。
在本发明方法中，热塑性树脂的熔点不特别限制，优选具有不超过能用通用的挤压机加工的温度的熔点，特别优选为350℃以下。而且，热塑性树脂的熔体流动速率(MFR)是按照JIS K7210(1999年)，在热塑性树脂是聚丙烯系树脂的场合采用条件代号M测定，在热塑性树脂是聚乙烯系树脂的场合采用条件代号D测定，在热塑性树脂是聚苯乙烯系树脂的场合采用条件代号H测定的值。
本发明得到的树脂粒子的平均重量优选平均1个为50mg以下，作为得到本发明的最好效果的范围更优选1mg以下，进一步优选是0.5mg以下，特别优选是0.2mg以下，最优选是0.02-0.2mg。树脂粒子的平均重量是随机选择的200个树脂粒子的重量(mg)除以200得到的值。
下面说明根据本发明即使是1mg以下的树脂粒子也可容易地制造的理由。
为了高效率地得到微小的树脂粒子，有必要减小在模具上形成的孔径，挤压出截面积小的丝束并切断。可是，维持在模具上形成的孔数并减小孔径的场合，虽能够得到粒径一致的粒料，但由于开口面积变小，因此挤压机内的树脂压力大幅度上升，同时喷出量降低，因此结果招致树脂粒子的质量变化和生产效率降低。为解决该问题，增加在模具上形成的孔的数目、增加模具的开口面积最有效。可是，例如要使丝束直径为一半时，为了维持开口面积必须使孔数为4倍，因此虽然能够稳定地挤压丝束，但是邻接的孔彼此的间隔变短，因此发生丝束彼此易误连的新问题。这样的状况下，过去为了防止丝束误连必须降低喷出量牺牲产率。对此，根据本发明，如上述，通过将丝束通过添加了表面活性剂的水冷却，即使邻接的孔彼此的间隔为1-2mm左右，丝束间也不误连或误连的危险性显著降低，因此即使使用形成了多数的孔的模具，不牺牲喷出量并能够稳定地制造1mg以下的树脂粒子。
优选进行上述挤压工序(a)，并使得使用包括具有n个孔的模具、和内径(桶径)I(cm)的桶的挤压机，一边将用下述式定义的每1个孔的喷出量M及喷出平衡B分别维持在不足0.5(kg/hr)及0.5(kg/(hr·cm2))以上，一边以W(kg/hr)的挤压速度从挤压机挤压热塑性树脂熔融物。
M＝W/nB＝W/I2。
每1个孔的喷出量M为0.5kg/hr以上的场合，要制造树脂粒子重量平均1个为1mg以下的小的树脂粒子时，其后的稳定牵拉、和稳定地切割丝束有可能变得困难。喷出量M的下限通常是0.01kg/hr，优选是0.05kg/hr以上。
喷出平衡B不足0.5kg/(hr·cm2)时，挤压速度W低于挤压机的合适值，意味着产率过低。喷出平衡B的上限通常是10kg/(hr·cm2)，优选是5kg/(hr·cm2)。
本发明的热塑性树脂粒子是采用上述的热塑性树脂粒子的制造方法得到的树脂粒子，其形状是圆柱状，同时树脂粒子的长度(挤压方向的最大尺寸)相对于直径(与挤压方向垂直的方向的最大尺寸)的比L/D超过1但在5以下。这样的树脂粒子可很好地用于后述的发泡粒子的制造、以及使用了该发泡粒子的发泡成形体的制造。树脂粒子的长度相对于直径的比L/D为1以下时，由该树脂粒子得到的发泡粒子易变为扁平状。另一方面，比L/D超过5时，得到的发泡粒子形状也易变为细长的。上述任何情况下在制造模内成形体(发泡成形体)时都有可能降低发泡粒子在模内的填充率，那样的话得到的成形体有可能成为未充分填埋发泡粒子间的成形体。
在本发明的树脂粒子中，可根据要求使之含有各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出抗氧化剂、抗紫外线剂、防静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、染料、成核剂、用于发泡时的气泡调整剂等。作为气泡调整剂例如列举出硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂、氢氧化铝等无机粉体。这些添加剂优选合计量相对于树脂100重量份使用20重量份以下、特别优选使用5重量份以下。这些添加剂例如在切断由挤压机挤压的丝束制造树脂粒子时，可通过添加、混炼到在挤压机内熔融的树脂而使树脂粒子中含有。
本发明的热塑性树脂发泡粒子是使上述的热塑性树脂粒子发泡了的粒子，其表观密度是10-600g/L。该表观密度小于10g/L时，发泡倍率过高的结果，易招致发泡粒子的独立气泡率降低，当使用那种发泡粒子模内成形制造发泡成形体时，有可能成为收缩大的成形体。该表观密度超过600g/L时，发泡倍率过低，有可能缓冲性和绝热性过于降低。
将本发明得到的热塑性树脂粒子用于发泡用途的场合，作为构成树脂粒子的基材树脂，列举出包括聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚二环戊二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯系树脂、氯化聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的树脂、或者掺合了这些树脂的2种以上的树脂。这些树脂中，优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂。
使热塑性树脂粒子发泡制造热塑性树脂发泡粒子的方法没有限制，作为其一例，关于使用包括聚丙烯系树脂的树脂粒子得到聚丙烯系树脂发泡粒子的方法进行详细叙述。
作为使聚丙烯系树脂粒子发泡的方法，优选这样的方法将含有发泡剂、聚丙烯系树脂粒子、水性介质和分散剂(将该分散剂添加至水性介质中)的混合物在密闭容器内加热至树脂粒子的软化点以上的温度，使树脂粒子含浸发泡剂，其次将树脂粒子和水性介质向低压区释放使之发泡的方法(以下叫做“释放分散介质发泡方法”)。
作为构成聚丙烯系树脂发泡粒子的聚丙烯系树脂，均可使用丙烯均聚物或丙烯系无规共聚物、丙烯系嵌段共聚物。在此，丙烯系无规共聚物优选是由丙烯得到的结构单元的比例为60摩尔％以上的丙烯与其他共聚单体形成的无规共聚物，丙烯系嵌段共聚物优选是由丙烯得到的结构单元的比例为60摩尔％以上的丙烯与其他共聚单体形成的嵌段共聚物。
作为与丙烯共聚的其他共聚单体，列举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等丙烯以外的α-烯烃等。上述丙烯系无规共聚物可以是丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物等2元共聚物，也可以是丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物等3元共聚物。共聚物中丙烯以外的共聚单体成分的比例优选是0.05-15重量％、特别优选是0.1-10重量％。
在释放分散介质发泡方法中使用的水性分散介质一般使用水，但不限于水，如果是不溶解所使用的树脂粒子的溶剂就可使用。作为水以外的分散介质，例如列举出乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等，通常优选使用水。
作为在释放分散介质发泡方法中优选使用的分散剂，列举出选自氧化铝和铝硅酸盐的矿物系无机物质的至少1种微粒无机粉末。作为铝硅酸盐列举出平均粒径50μm以下的以二氧化硅-氧化铝为主成分的微粒无机物粉末，例如列举出高岭土、滑石、粘土等天然或合成粘土矿物。作为铝硅酸盐，也可以是一部分Si4+被Fe3+之类的金属离子、或者一部分的Al3+被Fe2+和Mg2+之类的金属离子进行了同型离子置换的铝硅酸盐，其量优选全部金属离子的20重量％以下。当同型离子置换的比例变高时，有不能充分发挥本发明效果的可能性。另外，如果是不损害分散剂性能的范围，则能以少量、通常在相对于分散剂的全部使用量为30％以下的范围同时使用氧化钛、碱性碳酸镁、碱性碳酸锌、碳酸钙、氧化铁等其他分散剂。
此外，在释放分散介质发泡方法中也可以添加强化分散剂的分散力的分散强化剂。这样的分散强化剂，是相对于40℃水100cc能至少溶解1mg以上的无机化合物，是该化合物的阴离子或阳离子的至少一方为2价或3价的无机物质。作为这样的无机物质，例如列举出氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等。
通常相对于树脂粒子100重量份，分散剂使用0.001-5重量份左右。分散强化剂使用0.0001-1重量份左右。
在采用释放分散介质发泡方法得到的聚丙烯系树脂发泡粒子中，优选表观密度是10g/L-600g/L、发泡粒子的差示扫描热量测定DSC曲线的高温吸热曲线峰热量是2J/g-50J/g，附着于其表面的分散剂优选每100g发泡粒子为0.5g以下。附着于发泡粒子表面的分散剂在每100g该发泡粒子超过0.5g时，在模内成形时成为引起粘连不良的原因，故不优选。
聚丙烯系树脂的在释放分散介质发泡方法中的发泡剂，优选使用以氮、氧、空气、二氧化碳、水这些所谓的无机系物理发泡剂为主体的物质。考虑发泡粒子的密度稳定性、环境负荷和成本等，优选氮和空气。另外，作为发泡剂使用的水，为了使树脂粒子分散在容器中，原封不动地利用作为分散介质使用的水即可。
可是，使用无机系物理发泡剂以外的其他发泡剂或者与无机系物理发泡剂并用是可能的。作为那样的其他发泡剂，列举出丙烷、丁烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类，环丁烷、环己烷等环式脂肪族烃类，氟氯甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯、亚甲基氯等卤化烃等有机系物理发泡剂。这些发泡剂可以混合2种以上使用。
发泡剂的用量相应于作为目的的发泡粒子的发泡倍率，还考虑基材树脂的种类、发泡剂的种类等确定，通常每100重量份基材树脂至多为20重量份左右。
在释放分散介质发泡方法中，物理发泡剂在容器内的填充量，相应于使用的发泡剂种类和发泡温度和作为目的的发泡粒子的表观密度适宜选择，例如以使用氮作为发泡剂、使用水作为分散介质的情况为例，进行选定以使即将开始发泡前的处于稳定状态的容器内的压力、即容器内空间部的压力(表压)达到0.6-6.0MPa、优选达到0.62-5.0MPa。该容器内空间部的压力优选以下面情况为基准选定。
即，作为目的的发泡粒子的表观密度越小，越优选上述容器内空间部的压力采用高的压力，作为目的的发泡粒子的表观密度越大，越优选空间部的压力采用低的压力，有这一倾向。
将发泡粒子2-4mg利用差示扫描热量计从室温(15-35℃)到220℃以10℃/分升温时得到图2，图2所示的DSC曲线上可见来源于基材树脂熔解热的固有吸热曲线峰a，高于其所显示的温度的高温侧显现的吸热曲线峰b的热量就是上述高温吸热曲线峰热量，其相当于该高温吸热曲线峰b的面积，例如可如下求出。
首先，划连接DSC曲线上相当于80℃的点α、与相当于发泡粒子熔化结束温度TE的DSC曲线上点β的直线(α-β)。然后，由位于上述固有的吸热曲线峰a和高温吸热曲线峰b之间的谷部的DSC曲线上点γ划与图的纵轴平行的直线，将与上述直线(α-β)相交的点记为δ。高温吸热曲线峰b的面积是被DSC曲线的高温吸热曲线峰b部分的曲线、线段(δ-β)、和线段(γ-δ)包围的部分(在图2中带斜线的部分)的面积，这相当于高温吸热曲线峰的热量。
该高温吸热曲线峰b在如上述那样测定的第1次的DSC曲线上可见，但得到第1次的DSC曲线后，从220℃以10℃/分暂且降温到40℃附近，再以10℃/分升温到220℃时得到的第2次的DSC曲线上不可见，只看到图3所示的与基材树脂熔化时的吸热相当的固有的吸热曲线峰a。
如果并用分散剂和分散强化剂并选择发泡剂，则通过进行高温吸热曲线峰的控制而可制造聚丙烯系树脂发泡粒子。高温吸热曲线峰的控制主要因发泡温度和发泡剂的量而变化，因此要得到目的高温吸热曲线峰，需要进行预备实验设定条件。
具有DSC曲线中的高温吸热曲线峰的发泡粒子，可采用这样的方法得到在密闭容器内使之分散于分散介质中加热时，不升温至树脂粒子的熔化结束温度(Te)以上，在[树脂粒子的熔点(Tm)-15℃]以上、小于熔化结束温度(Te)的范围内的任意温度(Ta)停止，在该温度(Ta)保持充分的时间、优选10-60分钟左右，其后，调节至从[熔点(Tm)-5℃]到[熔化结束温度(Te)+5℃]的范围的任意温度(Tb)，在该温度停止，根据需要在该温度进一步保持充分的时间、优选10-60分钟左右后，从容器内释放树脂粒子，使之发泡。
另外，发泡粒子的上述高温吸热曲线峰的热量大小，主要依赖于制造发泡粒子时的对树脂粒子的上述温度Ta和在该温度下的保持时间及上述温度Tb和在该温度下的保持时间以及升温速度。对于发泡粒子的上述高温吸热曲线峰的热量，温度Ta或Tb在上述温度范围内越低，保持时间越长，越变大，显示这一倾向。通常升温速度采用0.5-5℃/分。
以上说明的温度范围是作为发泡剂使用无机气体系物理发泡剂时的适当的温度范围。因此，在并用有机系物理发泡剂的场合，根据其种类和用量，其适宜的温度范围比上述温度范围分别移至低温侧。
另外，上述熔点(Tm)，是使用树脂粒子2-4mg作为试样采用与得到上述那样的发泡粒子的DSC曲线同样的方法对树脂粒子进行差示扫描热量测定，由此得到的第2次的DSC曲线(图3表示出其一例)上可见的基材树脂固有的吸热曲线峰a的顶点的温度；熔化结束温度(Te)是指该固有的吸热曲线峰a的下部在高温侧返回至基线(βL)位置时的温度。
本发明的发泡粒子表观密度(d)如下测定。即，使用在设定成23℃、相对湿度50％的室内放置72小时后的发泡粒子约5g(在23℃的水100cm3中不能用水淹没的场合，减少到可用水淹没的量)，准确地测定发泡粒子的重量(g)。然后由使测定了重量的发泡粒子总量淹没在容纳了23℃的水100cm3的量筒内的水中时的刻度算出发泡粒子的体积(Y)(cm3)，将它换算成升单位，将它作为发泡粒子的表观体积(L)。发泡粒子的表观密度(g/L)通过上述发泡粒子重量(g)除以上述表观体积(L)而求出。
采用上述方法而得的聚丙烯系树脂发泡粒子，在大气压下熟化后在加压空气下加压处理付与内压，其后通过使用水蒸气或热风加热，可制成更高发泡倍率的发泡粒子。
通过模内成形本发明的热塑性树脂发泡粒子，可得到发泡成形体。该发泡成形体可采用间歇式成形法制造填充至可加热及冷却且可开关的模内，供给水蒸气压0.15-0.59MPa(G)的蒸气，在模内加热发泡粒子们使它们膨胀、熔合，接着冷却从模内取出。另外，发泡成形体也能采用连续式成形法(例如特开平9-104026号、特开平9-104027号及特开平10-180888号等中记载的成形方法)制造将发泡粒子根据需要提高气泡内压后连续地供给至沿通路内的上下连续地移动的输送带间，在通过水蒸气加热区域时使发泡粒子们膨胀、熔合，然后使之从冷却区通过冷却，接着从通路内取出得到的成形体，依次切断成为适宜的长度。应注意的是，在提高发泡粒子的气泡内压时，在密闭容器中放入发泡粒子，在向该容器内供给加压空气的状态放置适当的时间，使发泡粒子内浸透加压空气即可。用上述手法制造的成形体的表观密度可根据目的任意选定，由本发明发泡粒子得到的成形体，一般具有15g/L-600g/L的密度，优选具有20g/L-500g/L的密度，进一步优选具有50g/L-400g/L的密度，更优选具有60g/L-320g/L的密度的成形体。
如以上那样制造的发泡成形体，基于ASTM-D2856-70的顺序C的连续气泡率优选为40％以下，更优选为30％以下，最优选为25％以下。越是连续气泡率小的成形体，机械强度越优异。
实施例以下列举出实施例和比较例说明本发明。
实施例1-7(树脂粒子的制造)使用在具备表1所示的螺杆的挤压机出口安装了只形成表1所示数量的圆形孔的模具的挤压装置，其中所述圆孔形的直径如表1所示。向挤压机供给丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯成分2.5重量％、熔点143℃、MFR7g/10分)100重量份和硼酸锌粉末(气泡调整剂)0.05重量份，在上述挤压机内在230℃熔融混炼。然后，从设在模具的所有孔，在表1所示的挤压条件下在大气下挤压成为丝束。接着，立即将丝束导入到长1m、宽0.4m、深1m的槽中的调节成20℃的冷却浴(冷却浴被容纳到槽高900mm为止)中冷却固化，在从冷却浴提起的同时，吹散附着于丝束表面的水后，用造粒器切断，得到树脂粒子。冷却浴是由水100重量份、和作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯月桂醚0.005重量份组成。
表1表示出关于挤压机的螺杆直径(cm)和长(cm)、模具的孔的直径(mm)、孔数、最接近的2个孔的外周间最小距离(最小孔间距离)、有无表面活性剂、挤压速度W(kg/hr)、每一个孔的喷出量M(kg/hr)、喷出平衡B(kg/(hr·cm2))、丝束间的粘连、得到的树脂粒子的L/D的评价。
(发泡粒子的制造)使用在(树脂粒子的制造)中得到的各树脂粒子分别进行下面的操作进行了发泡粒子的制造。
在400升高压釜中装进上述树脂粒子100重量份、水220重量份、表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.05重量份和高岭土0.3重量份及作为发泡剂的干冰(表1中表示出的重量份)，一边搅拌一边升温到比发泡温度(表1中表示出的发泡温度)低5℃的的温度后，在该温度保持15分钟。接着，升温到表1所示的发泡温度在该温度保持15分钟。接着，开放高压釜的一端释放树脂粒子和水，得到发泡粒子。对于将树脂粒子从高压釜释放期间的容器内压力，为了保持为容器内压力一边向高压釜内供给二氧化碳气体一边进行释放。将得到的发泡粒子水洗并加到离心分离机后，在大气压下放置24小时养护后，测定了发泡粒子的表观密度和发泡粒子的高温吸热曲线峰热量(高温峰热量)。表1一并表示出其结果。得到的发泡粒子从表观密度和高温峰热量判断为均适合模内成形。另外，用株式会社岛津制作所的示差扫描热量仪“DSC-50”测定了本实施例、后述比较例和其他实施例中的丙烯-乙烯无规共聚物和发泡粒子的高温吸热曲线峰热量。
比较例1-4使用在具备表2所示的螺杆的挤压机出口安装了只形成表2所示的数量的圆形孔的模具的挤压装置，其中所述圆形孔的直径如表2所示，采用表2所示的挤压条件，以及冷却浴不含有表面活性剂，除了这些以外与实施例1同样地得到树脂粒子。表2表示出工艺条件和得到的树脂粒子的评价。
表1

表2

*1未误连的样品的L/D表示按照本发明的方法，采用使用了含有表面活性剂的冷却浴的丝束切割法制造了树脂粒子的例子的实施例1-7，显示出均可产率高、且没有丝束间误连地制造平均1个树脂粒子的重量小于1mg的小的树脂粒子。而且，即使在模具的最小孔间距离非常接近达2mm以下的状态下，也不发生丝束彼此的误连。这是令人惊讶的。能够这样地减小模具的最小孔间距离意味着使用小尺寸的模具能够以高的产率制造树脂粒子。另外，也有助于装置小型化、进而降低设备成本。
对此，比较例1是表示除了在冷却浴中未添加表面活性剂以外，在与实施例3相同的条件下制造树脂粒子的例子。比较例1的丝束彼此严重误连。为了不添加表面活性剂而防止误连，需要如比较例4那样，扩大最小孔间距离(其结果，模具的孔数减少)，并且使挤压速度降低至实施例3的约3分之1左右，产率极差。
另外，比较例2是表示除了在冷却浴中未添加表面活性剂以外，在与实施例4相同的条件下制造树脂粒子的例子。比较例2的丝束彼此严重误连。为了不添加表面活性剂而防止误连，需要如比较例3那样，扩大最小孔间距离(其结果，模具的孔数减少)，并且使挤压速度降低至实施例4的15分之1左右，产率极差。
实施例8(树脂粒子的制造)使用安装了只形成表3所示的数量的圆形孔的模具的挤压装置，其中所述圆形孔的直径如表3所示。向挤压机(螺杆直径(桶径)6.5cm、螺杆长240cm)供给丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯成分2.5重量％、熔点143℃、MFR7g/10分)100重量份和硼酸锌粉末(气泡调整剂)0.05重量份，在上述挤压机内在230℃熔融混炼。然后，从设在模具的所有孔(示于表3)在表1所示的挤压条件下分别在大气下挤压成为丝束。接着，立即将各丝束导入到长1m、宽0.4m、深1m的第一槽中的调节成20℃的冷却浴(冷却浴被容纳到槽高900mm为止)中冷却固化，从冷却浴提起，接着导入到长2m、宽0.4m、深1m的第二槽中的调节成15℃的洗涤浴(洗涤浴被容纳到槽高900mm为止)中，洗去附着于丝束的表面活性剂，接着从洗涤浴提起后，吹散附着于丝束表面的水，再吹80℃的温风后，用造粒器切断得到树脂粒子。第一槽中的洗涤浴由水100重量份、和作为表面活性剂的聚醚改性硅油(TORAY DOW CORNINGSILICONE公司制SR8410)0.03重量份组成，第二槽中的洗涤浴由水组成。
表3表示出工艺条件和得到的树脂粒子的评价。
(发泡粒子的制造)使用在(树脂粒子的制造)中得到的各树脂粒子分别进行下面的操作进行了发泡粒子的制造。
在400升容积的高压釜中装进上述树脂粒子100重量份、水220重量份、表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.05重量份、高岭土(分散剂)0.3重量份、硫酸铝(分散辅助剂)0.02重量份及作为发泡剂的干冰(表3中表示出的重量份)，一边搅拌一边升温到比发泡温度(表3中表示出的发泡温度)低5℃的的温度后，在该温度保持15分钟。接着，升温到表3所示的发泡温度在该温度保持15分钟。接着，开放高压釜的一端释放树脂粒子和水，得到发泡粒子。对于将树脂粒子从高压釜释放期间的容器内压力，为了保持为容器内压力一边向高压釜内供给二氧化碳气体一边进行释放。将得到的发泡粒子水洗并加到离心分离机后，在大气压下放置24小时养护后，测定了发泡粒子的表观密度和发泡粒子的高温吸热曲线峰热量(高温峰热量)。表3一并表示出其结果。得到的发泡粒子从表观密度和高温峰热量判断为适合模内成形。
实施例9向与实施例8大致相同的挤压装置供给与实施例8同样的丙烯-乙烯无规共聚物100重量份、硼酸锌粉末(气泡调整剂)0.05重量份、炭黑1重量份(着色剂)、溴系阻燃剂(帝人化成株式会社制，商品名ファイヤ-ガ-ド FG-3100)3重量份、三氧化锑(阻燃辅助剂)1.5重量份，在上述挤压机内在220℃熔融混炼。除此以外，与实施例8大致相同地制造了树脂粒子。另外使用得到的树脂粒子与实施例8大致相同地制造了发泡粒子。在实施例8和实施例9中，在孔数、每一个孔的喷出量M、干冰添加量的方面有表3所示的差异。表3表示出结果。得到的发泡粒子从表观密度和高温峰热量判断为适合模内成形。
表3

权利要求
1.一种热塑性树脂粒子的制造方法，包括下述工序(a)将热塑性树脂熔融物在气相中从模具挤压成丝束状的工序；(b)使该丝束浸渍在含有水和表面活性剂的浴中冷却的工序；(c)将该冷却了的丝束从该浴取出的工序；以及，(d)将该取出的丝束切割成粒子状的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，相对于水100重量份存在0.1重量份以下的上述表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的方法，上述浴的温度是60℃以下。
4.根据权利要求1所述的方法，上述表面活性剂是非离子性表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的方法，该取出的丝束在工序(d)之前用水性溶液洗涤。
6.根据权利要求1-5的任1项所述的方法，进行工序(a)，并使得使用具有孔数n和桶径I(cm)的挤压机，一边将用下述式定义的每1个孔的喷出量M及喷出平衡B分别维持在不足0.5(kg/hr)及0.5(kg/(hr·cm2))以上，一边以W(kg/hr)的速度挤压上述熔融物，M＝W/nB＝W/I2。
7.根据权利要求6所述的方法，进行工序(d)，并使得到的每个粒料的平均重量为1mg以下。
8.一种热塑性树脂粒子，是采用权利要求1-5的任1项所述的方法得到的圆柱状树脂粒子，该树脂粒子的长度(L)相对于直径(D)的比L/D超过1但在5以下。
9.一种发泡粒子，使权利要求8所述的热塑性树脂粒子发泡成表观密度10-600g/L。
全文摘要
一种热塑性树脂粒子的制造方法，包括将热塑性树脂熔融物在气相中从模具挤压成丝束状，使丝束浸渍在含有水和表面活性剂的浴中冷却，将冷却了的丝束从浴取出后切割成粒子状。一种热塑性树脂粒子，是采用上述的方法得到的圆柱状树脂粒子，该树脂粒子的长度(L)相对于直径(D)的比L/D超过1但在5以下。一种发泡粒子，使上述的热塑性树脂粒子发泡成表观密度10－600g/L。
文档编号B29B9/06GK1647903SQ20051000439
公开日2005年8月3日 申请日期2005年1月13日 优先权日2004年1月13日
发明者佐佐木秀浩, 平晃畅, 常盘知生 申请人:株式会社Jsp