专利名称：聚亚芳基硫醚树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及明显提高成型品的结晶速度，抑制添加剂向成型品表面渗出，同时表面状态良好的聚亚芳基硫醚树脂组合物及其成型品。
背景技术：
以聚苯硫(以下简称为PPS)树脂为代表的聚亚芳基硫醚(以下简称为PAS)树脂具有高耐热性、机械物性、耐化学品性、尺寸稳定性、阻燃性，所以广泛应用于电子·电气设备部件材料、汽车机械零部件材料、化学设备部件材料等等方面。但是PAS树脂，其结晶速度慢，而且玻璃化转变温度高，容易形成局部不均匀的结晶结构，成型品表面在外观和结构方面都会产生不均匀问题，为了稳定地进行连续成型，必需延长成型周期。特别当模具温度低时(例如在130℃以下)，这些缺点更为明显，存在着成型操作性和生产效率差的问题。特别是当配合玻璃纤维等无机填充剂时，流动性变差，很难向成型品的薄壁部分填充，成为成型品外观造成不良影响的原因。
作为解决该问题的以往方法，众所周知的有配合各种结晶促进剂-增塑剂的方法。例如已知有添加低聚物态酯(特开昭62-45654)，添加硫醚(特开昭62-230849)，添加羧酸酯(特开昭62-230848)，添加某种磷酸酯(特开昭62-230850、特公平5-58453、特开平3-91563、特开平1-225660、特开平7-304951、特开平11-100494)等方法。但是使用这些方法，可以观察到在成型熔融时会产生气体，成型表面粗糙或机械物性降低等现象。其中，特开平1-225660中所介绍的磷酸酯的效果好，但是其高温熔融时的热稳定性不能说是很充分，在解决前述问题方面还存在有待于改进之处。
此外，特开2003-335945中所介绍的磷酸酯的效果也好，在高温熔融时的热稳定性方面也很优异，但是由于要使该成型品不断暴露在高温(例如180℃)状态下，所以存在着磷酸酯发生渗出等问题。
作为改进成型品表面、物理性能、阻燃性的方法，还有添加聚苯醚树脂(聚苯氧树脂)和某种磷系化合物(特开平5-25391、特开平6-57135、特开平7-33974、特开平7-145310)的方法，但是这些方法也和前面列举的添加磷酸酯的方法一样，由于在成型熔融时产生气体以及在成型机内滞留等原因，可看到成型表面粗糙或物理机械性能降低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供不大大损失PAS树脂所具有的耐热性、机械物理性能、耐化学品性能、尺寸稳定性、阻燃性，而结晶速度明显提高，表面状态良好的PAS树脂成型品以及用于该成型品的成型性好的PAS树脂组合物。
为了达到上述目的，本发明者进行了反复研究的结果发现，通过在PAS树脂中以各自特定量配合并用具有特定结构的芳香族磷酸酯、聚苯氧系树脂，可以改进成型时的树脂流动性、添加剂的渗出性，从而完成了本发明。
也就是本发明提供了聚亚芳基硫醚树脂组合物，它是相对于(A)聚亚芳基硫醚树脂100重量份，配合(B)下述通式(I)所示的芳香族磷酸酯0.1～10重量份，(C)聚苯氧系树脂3～35重量份而制成的。
[式中，R1～R12各自独立地分别表示氢原子或碳数为1～4的烷基，X是键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-、或-N＝N-，n是0或1的整数，m表示数均聚合度，1≤m＜20]。
以各自特定量配合并用具有特定结构的芳香族磷酸酯、聚苯氧系树脂的本发明的PAS树脂组合物，具有明显的促进结晶速度的效果，在成型中即使使用温度较低的模具，得到具有足够结晶度的成型品，获得成型操作性能(成型性等)得以改进，芳香族磷酸酯从成型品中的渗出得到改进，并且表面状态等也很好的成型品。
具体实施例方式
以下，详细说明构成本发明组合物的成分。所谓作为本发明中所用(A)成分的PAS树脂是指主要由重复单元-(Ar-S)-(式中，Ar为亚芳基)构成的高分子化合物。作为上述亚芳基，可以列举如p-亚苯基、m-亚苯基、o-亚苯基、取代亚苯基、p，p’-二亚苯基磺基、p，p’-亚联苯基、p，p’-二亚苯基醚基、p，p’-二亚苯基羰基、亚萘基等等。所使用的PAS树脂，可以是只由相同重复单元构成的均聚物，从加工性等角度考虑，有时还优选含有下述不同种重复单元的共聚物。
作为均聚物，优选使用以p-亚苯基作为亚芳基的聚苯硫树脂(PPS)。作为共聚物，可以使用在前述包含亚芳基的亚芳基硫醚基中，2种或2种以上不同基团的组合，但是其中特别优选使用含p-亚苯基硫醚基和m-亚苯基硫醚基的组合。其中从耐热性、成型性、机械特性等物理性能角度考虑，优选采用p-亚苯基硫醚基含量在70摩尔％以上，特别优选含量在80摩尔％以上的。作为共聚物，还优选含5～30摩尔％、特别优选含10～20摩尔％m-亚苯基硫醚基。这种情况下，与成分的重复单元呈无规状的共聚物相比，可以优选使用成分的重复单元呈嵌段状的共聚物(例如特开昭61-14228号公报中所述的共聚物)，因为其加工性好，并且耐热性、机械物理性能也很优异。同时在这些PAS树脂中，可以特别优使用以2官能性含卤芳香族化合物为主体的单体经缩聚得到的实质上直链结构的高分子量聚合物。除了直链结构的PAS树脂以外，还可以使用在进行缩聚时，使用少量具有3个或3个以上卤取代基的多卤芳香族化合物等单体，形成部分支链结构或交联结构的聚合物，也可以使用在氧等存在的条件下，用高温对低分子量直链结构聚合物进行加热，通过氧化交联或热交联，提高熔融粘度、改进成型加工性能的聚合物，或者是它们的混合物。
作为本发明中所用基础树脂的PAS树脂，包括上述混合体系在内，优选其熔融粘度(310℃·剪切速度1200sec-1)为10～500Pa·s的树脂，其中，特别优选熔融粘度范围在20～300Pa·s的树脂，因为其机械物理性能和流动性能的平衡性优异。当熔融粘度过低时，机械强度不够，故不宜；当熔融粘度过高时，进行注塑成型时，树脂组合物的流动性差，成型操作将变得困难，所以也不宜。
接着对于本发明中所用(B)成分的前述通式(I)所示的芳香族磷酸酯进行说明。
通式(I)中，R1～R12各自独立地分别表示氢原子或碳数为1～4的烷基，如果碳数过多，则与PAS树脂的亲和性差，在成型表面产生由相分离而引起的剥离等，所以优选碳数在2或2以下的烷基，特别优选甲基。
此外X是键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-、或-N＝N-，作为少量就可以对提高低温成型性有效的X，优选为-C(CH3)2-、-SO2-，特别优选-C(CH3)2-。
n是0或1的整数，数均聚合度m的优选范围是1≤m＜20，更优选1≤m＜10。
本发明的特征成分(B)成分的芳香族磷酸酯的配合量相对于(A)成分100重量份为0.1～10重量份。如果配合量低于0.1重量份，则效果不充分；如果配合量超过10重量份，则芳香族磷酸酯在聚亚芳基硫醚树脂中不能充分分散，在成型表面等处产生不良状态。
本发明中所用的(C)的聚苯氧系树脂(聚苯醚系树脂)，包括均聚物和共聚物。作为均聚物，可以列举聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)氧、聚(2，5-二甲基-1，4-亚苯基)氧、聚(2，5-二乙基-1，4-亚苯基)氧、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)氧、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基)氧、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)氧、聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基)氧、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亚苯基)氧、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)氧等聚(单、二或三C1-6烷基亚苯基)氧，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基)氧等聚(单C1-6烷基-单C6-10芳基-亚苯基)氧，聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)氧等聚(单或二C1-6芳基-亚苯基)氧等等。
作为聚苯氧的共聚物，可以列举具有2种或2种以上前述均聚物单体单元的共聚物(例如具有2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧单元和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基氧单元的无规共聚物等)，使甲酚、对叔丁基苯酚等烷基酚与苯甲醛树脂(酚树脂等含有苯环的化合物与甲醛的缩合物)或烷基苯甲醛树脂发生反应而得到的烷基酚改性苯甲醛树脂嵌段和作为主体结构的聚苯氧嵌段构成的改性聚苯氧共聚物，在聚苯氧或其共聚物中接枝苯乙烯系聚合物和/或酸酐的改性接枝共聚物等等。
聚苯氧系树脂的特性粘度，在氯仿中，于30℃下测定值的优选范围为0.2～0.8dl/g，更优选范围是0.25～0.7dl/g左右。
这些聚苯氧系树脂，既可以单独使用，也可以配合2种或2种以上使用。
(C)成分的聚苯氧系树脂的配合量相对于(A)成分100重量份为3～35重量份，优选5～30重量份。如果配合量太少，则抑制芳香族磷酸酯渗出的效果降低；如果过大，则在低温模具中提高芳香族磷酸酯成型性的效果将会降低。
接着在本发明中，为了得到机械强度、刚性、耐热性、尺寸稳定性(耐变形、翘曲)、电性能等性能优异的成型品，还优选配合无机或有机填充剂或二者的混合物作为(D)成分，但是(D)成分不一定是必要成分。
作为无机填充剂，没有特别限定，可以列举如轻质碳酸钙、重质碳酸钙以至于微粉化碳酸钙、特殊钙系填充材料等碳酸钙，霞石、正长石微粉末、煅烧粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)，滑石，熔凝二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末，硅藻土、硅砂等含硅酸化合物，浮石粉、浮石バル一ン、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎制品，氧化铝、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白、硫酸铝等含有氧化铝的化合物，硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨等矿物，玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片、发泡玻璃珠等玻璃系填充剂，粉煤灰球、火山玻璃中空材料、合成无机中空材料、单晶钛酸钾、碳纤维、碳中空球、无烟煤粉末、人造冰晶石、氧化钛、氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、石墨、アルモニウム粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等等。
作为有机填充剂，可以列举如聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氟纤维、硬质胶粉末、热固性树脂中空球、热固性树脂填料、环氧树脂填料、硅氧烷系填料、萨冉树脂中空球、虫胶、木粉、软木粉末、聚乙烯醇纤维、纤维素粉末、木浆等。
另外在使用这些填充剂的过程中，如果需要还优选通过收敛剂(收束剂)或表面处理剂进行表面处理或收敛而使用。如果列举这些处理剂的具体例子，则是环氧类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物等官能性化合物。
填充剂(D)相对于(A)成分每100重量份的添加量为1～400重量份，优选10～300重量份。如果填充剂(D)的添加量过少，则机械强度和刚性降低；如果添加量过多，则流动性降低，成型变得困难，除此之外，在成型品的机械物理性能方面也出现问题，所以是不理想的。
本发明的组合物中，通过进一步并用添加结晶成核剂(E)来进一步提高结晶速度，从而进一步提高本发明的效果，但是不是特别必需的。作为用于达到该目的的结晶成核剂，可以使用众所周知的有机成核剂、无机成核剂的任意一种成核剂。作为无机物可以列举例如Zn粉末、Al粉末、石墨、炭黑等单质或ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2、SiO2、Fe3O4等金属氧化物，氮化硼等氮化物，Na2CO3、CaCO3、MgCO3、CaSO4、CaSiO3、BaSO4、Ca3(PO4)3等无机盐，氧化硅、滑石、高岭土、粘土、白土等等。另外作为有机物，可以使用草酸钙、草酸钠、安息香酸钙、邻苯二甲酸钙、酒石酸钙、硬脂酸镁等有机盐类，耐热性高分子、耐热性高分子的交联物等等。特别优选的物质是氮化硼，或滑石、高岭土、粘土、白土等粘土类，具有交联或支链结构的高分子化合物等等。这里所谓具有交联或支链结构的高分子化合物可以是例如单体的一部分中有3个以上官能团的经缩聚而形成的具有支链或交联结构的高分子化合物或者是对已形成的高分子物质其后给予交联、支链结构的中的任意一种，也可以是交联PAS。
在上述结晶成核剂中，也有一些是与无机填充剂(D)相重复的物质，这些物质可以起到双重功能作用，但是作为结晶成核剂(E)相对于(A)成分每100重量份的使用量为0.1～10重量份即可，优选0.1～5重量份。如果用量低于0.1重量份，则提高结晶速度的效果不充分。
另外本发明组合物中，根据需要除了前面叙述的成分以外，还可以辅助性并用少量其它热塑性树脂。作为这里所用的其它热塑性树脂，只要是在高温下稳定的热塑性树脂，则无论哪一种都可以。作为其它热塑性树脂，可以列举如聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚缩醛等，除此之外，还有液晶性聚合物、芳香族聚酯、聚芳基化合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等酯类树脂，聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1等烯烃类树脂。尼龙6、尼龙66、芳香族尼龙等酰胺类树脂，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丙烯腈苯乙烯(AS树脂)、聚苯乙烯等。
本发明树脂组合中，作为根据需要而使用的添加剂，可以根据所要求的性能，适当添加抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、染料和颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、荧光增白剂、阻燃剂等等。
本发明的PAS树脂组合物，根据需要把上述成分混合而进行制备。混合方法，只要是对这些成分进行充分分散的方法，则没有特别限定。例如，有采用混合机或双轴混合机、辊、ブラベンダ一、单轴或双轴挤出机等在熔融状态下进行混合的方法等等。特别是使用挤出机在熔融状态下进行混合之后，进行挤出，再把它切成适当长度进行造粒的方法，其生产效率高，所以优选。熔融混合时的温度要比树脂成分熔融的温度高5℃至100℃，特别优选比树脂的熔点高10℃至60℃。
实施例以下通过实施例，更具体说明本发明的情况，但是本发明不受这些实施例的限定。
本实施例中所使用的(A)～(E)各成分的具体物质如下。
(A)PAS树脂聚亚苯基硫醚(PPS)A1吴羽化学工业(株)制造フオ-トロンKPS(在310℃-剪切速度1200sec-1下的粘度为140Pa·s)(B)芳香族磷酸酯B-1-1在烧瓶中加入双酚A200重量份、氧氯化磷300重量份、氯化镁5重量份的混合物，一面搅拌一面使其在120℃下进行反应。用水吸收产生的氯化氢。反应结束后，在100℃的条件下进行减压，回收未反应物，然后添加甲酚370重量份，使其在150℃下进行反应，用水吸收氯化氢气体，反应结束后，进行减压，回收未反应的甲酚，用热水洗涤，并进行减压干燥。所得的聚磷酸酯通过GPC(装置为Waters，溶剂为NMP)，在流速为0.5ml/min、UV(260nm)条件下进行检测，通过聚苯乙烯换算求出其数均分子量。
B-1-2把双酚A的用量变换为20重量份，除此之外，其它均按照与B-1-1相同的方法获得聚磷酸酯。
B-2把甲酚370重量份变换为苯酚320重量份，除此之外，其它均按照与B-1-1相同的方法获得聚磷酸酯。
B-3把双酚A200重量份变换为双酚S230重量份，除此之外，其它均按照与B-1-1相同的方法获得聚磷酸酯。
B-4在烧瓶中加入对苯二酚230重量份、氧氯化磷400重量份、三氯化铝3重量份的混合物，一面搅拌一面使其在90℃下反应。用水吸收产生的氯化氢。反应结束后，在90℃下进行减压，回收未反应物，然后添加甲酚400重量份，使其在150℃下进行反应。用水吸收氯化氢气体，反应结束后进行减压，回收未反应的甲酚，用热水洗涤，并进行减压干燥。
B-5磷酸三甲苯酯B-6磷酸三-2-乙基己酯B-7把对苯二酚变换为间苯二酚，除此之外，其它均按照与B-4相同的方法获得聚磷酸酯。
(C)聚苯氧树脂(PPO)C-1三菱ガス化学(株)制造YPX-100F(D)填充剂D-1日本电气ガラス(株)制造玻璃纤维ECS03T-747(13μmφ短切纤维)(E)结晶成核剂E-1滑石(松村产业(株)制クラウンタルクPP)制备的芳香族磷酸酯的结构式以及数均聚合度m如下所示。
m＝4.3B-1-2m＝1B-2 m＝3.9B-3 m＝5.5B-4 m＝8.6B-7 m＝3.2
实施例1～11及比较例1～11把表1～2所示的(A)、(B)、(C)成分，按照表1～2中所示的量加入到亨舍尔混合机中，进行5分钟的预混合。进一步根据情况按照表1～2中所示的量加入(D)、(E)成分，用掺合机混合2分钟，把该混合物料投入到机筒温度为320℃的挤出机((株)池贝制造PCM30)中，将聚亚苯基硫醚树脂组合物造粒。接着把该粒料制成各种试片，进行评定，评定项目和评定方法如下。
使用注塑成型机(东芝机械(株)制造IS50EP)，在料筒温度320℃；模具温度100℃以及下述成型条件下，成型厚度3mm且尺寸为50mm×70mm的平板状试片，在室温下放置一定时间后，采用理学电机(株)的rad-rd X光衍射装置，测定其反射法结晶度。
·成型条件(仅注塑时注嘴接触)注射速度1.8m/min保压24MPa保压时间15sec冷却时间20sec[拉伸强度]用与制备测定结晶度试片相同的成型条件，成型ISO3167标准中所规定的试片(宽度10mm、厚度4mm)，根据ISO527-1，2标准进行测定。
对于没有经过退火的上述拉伸试片的亚铃部分，通过目视观察成型品的表面光泽(表面)，以成型品表面上有光泽的表面的面积为基准，进行以下分级。
优...整个成型品表面均有光泽良...95～99％左右的面积有光泽可...90～95％左右的面积有光泽不可...只有90％以下的面积有光泽[热失重]使用TGA装置(パ-キンエルマ-公司制造TGA7)，使用挤出后的粒料，以10℃/分钟的升温速度从200℃升温至400℃，测定其热失重(％)。
把在评定表面性能中所用的厚度为3mm、尺寸为50mm×70mm的平板状试片置于180℃的烘箱中进行处理，每30分钟取出一次，观察芳香族磷酸酯向表面的渗出情况，根据发生渗出的时间，进行以下分级。
○...即使超过2小时，也观察不到渗出△...经过2小时，就观察到渗出×...经过不到1.5小时，就观察到渗出[脱模阻力值](離型抵抗值)用与制备前述测定结晶度试片相同的成型条件，成型外径为20mm、内径为16mm、高度为30mm的圆筒型试样，通过在脱模销(離型ピン)上安装有压力传感器的压力监控器测定负荷。
把这些测定结果出示在表1～2中。
表1
表2
权利要求
1.聚亚芳基硫醚树脂组合物，相对于(A)聚亚芳基硫醚树脂100重量份，配合(B)下述通式(I)所示的芳香族磷酸酯0.1～10重量份和(C)聚苯氧系树脂3～35重量份而形成， 式中，R1～R12各自独立地分别表示氢原子或碳数为1～4的烷基，X是键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-、或-N＝N-，n是0或1的整数，m表示数均聚合度，1≤m＜20。
2.根据权利要求1中所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中(B)成分的X为-C(CH3)2-或-SO2-。
3.根据权利要求1或2中所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，相对于(A)聚亚芳基硫醚树脂每100重量份，还配合(D)无机或有机填充剂或二者的混合物1～400重量份。
4.根据权利要求1或2中所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，相对于(A)聚亚芳基硫醚树脂每100重量份，还配合(E)结晶成核剂0.1～10重量份。
5.成型品，它是对权利要求1或2中所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行注塑成型而形成的。
全文摘要
本发明提供不大大损失聚亚芳基硫醚树脂所具有的耐热性、机械物理性能、耐化学品性能、尺寸稳定性、阻燃性，而使结晶速度明显提高，表面状态良好的聚亚芳基硫醚树脂成型品。其特征是相对于(A)聚亚芳基硫醚树脂100重量份，配合(B)具有特定结构的芳香族磷酸酯0.1～10重量份以及(C)聚苯氧系树脂3～35重量份。
文档编号B29C45/00GK1667044SQ20051005278
公开日2005年9月14日 申请日期2005年3月11日 优先权日2004年3月12日
发明者田岛义久, 山田真也 申请人:汎塑料株式会社