专利名称：由固相聚合制备聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物的方法
技术领域：
该发明主要涉及一种聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共聚改性方法，进一步说是一种聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物(PETG)的固相聚合法。
背景技术：
聚酯-聚醚系列嵌段共聚物由于其独特的分子链结构及聚集态结构，已成为国内外较为重视的研究课题，无论在塑料、橡胶还是纤维方面都有广阔的应用前景。
聚对苯二甲酸乙二酯与聚乙二醇嵌段共聚物(PET-PEG)是一种热塑性弹性体，其分子结构具有软硬段相间的结构特点，PET-PEG作为涤纶抗静电剂已有许多报道。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)分子结构的高度对称性及链段的刚性使PET材料具有良好的机械物理性能、耐溶剂性和耐磨性，且价格低廉，因而广泛用于生产纤维、薄膜及聚酯瓶。然而PET用作工程塑料时，由于其结晶缓慢，注塑模具温度高(往往模具温度要达到130℃)，成型周期长，冲击强度差等问题受到限制。目前大多采用添加成核剂和结晶促进剂来提高PET结晶速度。
固相缩聚是近几十年发展起来的一种新的缩聚方法。采用固相缩聚法可以在比较缓和的条件(温度较低)下合成高分子化合物，可以避免许多在高温熔融缩聚反应下发生的副反应，从而提高树脂的纯度和质量。也可制备高分子量的聚合物供特殊需要。如用熔融缩聚只能制得分子量在23000左右的聚酯，而用固相缩聚法就可以制得分子量在30000以上的聚酯(作为塑料与轮胎帘子线)。对于那些熔点很高或在熔点以上易于分解的单体缩聚，以及耐高温聚合物的制备，固相缩聚是非常合适的实施方法。
公开号CN1388177的专利提供了一种快速结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯复合物及其制备方法。该复合物由30-80份(重量份数，下同)聚对苯二甲酸乙二醇酯、0.2-8份复合结晶成核剂、10-25份复合阻燃剂、10-60份填充增强剂、0.1-5份其它加工助剂经熔融挤出而成。采用快速结晶技术，解决了聚对苯二甲酸乙二醇酯作为工程塑料使用时成型加工过程中结晶速率慢、注模温度高、模塑周期长的缺点，可广泛用于制造电子电器、机器机械、家电等的零部件。
US6537679B1提供了具有荧光效果并用一种用1，4环己烷二甲醇改性PET作为基体的材料。这种PETG荧光材料可以增加铁路标实的白天的可见性。
WO2005028188以一种环氧树脂和一种催化剂的作用下合成了一种新的包装薄膜材料，PET/PETG/聚酯弹性体嵌段共聚物。这种材料改善了传统PET膜的缺点。
US2004091651提供了一种容器材料和合成方法，这种材料是由乙二醇和其他二元醇以及对苯二甲酸和其他二元酸作为重复单元的PET共聚物，其他二元醇和酸的比例在0.2和2.2摩尔百分比之间。
US6103857提供了一种比PET均聚物和用1，4环己烷二甲醇改性PET共聚物具有更好的氧气和二氧化碳的阻隔性的新型PET共聚物。这种共聚物由1，4环己烷二甲醇和间苯二甲酸的比例为1∶1共聚而成的DE10002161涉及了一种共挤出双轴取向的聚酯薄膜，并将可溶性助燃剂一起挤出使其具有阻然性。
发明内容
本发明目的是提供一种由固相聚合制备聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物的方法，即聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共聚改性方法，进一步说是一种聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物(PETG)的固相聚合法，将含有二元醇引入PET分子主链中。
合成方法如下以低粘度PET为基体材料，二元醇为共聚单体，聚乙二醇，聚丙二醇或1，4-环己烷二甲醇，1，4-丁二醇在双螺杆挤出机中共混挤出造粒，然后将共混切片进行固相聚合，在固相状态下完成共聚。
本发明的工艺如附图1所示干燥PET切片、PET切片与共聚单体初步共混、在双螺杆挤出机中共混挤出造粒和固相缩聚。
作为包装或者其他方面应用的PET材料都需要相当高的分子量，因此常常在熔融缩聚后进行固相缩聚，工业上称为后缩聚。所以，本发明采用固相缩聚的方法来进行共聚合在工业上容易实现并且不会增加聚合过程的成本。
本发明这采用的PET建议用特性粘数在0.5-0.7之间的低粘度PET。
本发明中共混是在双螺杆挤出机中将PET切片与二元醇共聚单体均匀共混，根据共混比例不同各区温度要进行适当调整，共混温度通常为200-280℃。双螺杆挤出机中各区温度控制如下范围一区200-220℃；二区温度在熔点±10℃；三区视挤出共混熔体粘度流动性而定在260-230℃；四区温度不能过低，否则堵机头，建议218-250℃。视熔体流动性而定，一般共聚2min-8min。
本合成路线第一步采用PET切片与共混小分子单体二元醇在双螺杆挤出机中共混造粒。对于小分子共混单体粉末状可直接与PET切片进行初混合后既可在双螺杆挤出机中共混造粒，而对颗粒状的单体需要粉碎后再与PET切片初混合，这样可以保证粉末包裹在切片上熔融挤出均匀且使熔体流动顺畅，不断流。
本发明的聚合方法采用的是固相聚合的方法，所选的固相缩聚的温度在PET熔点以下10℃～40℃，即210℃～240℃，在此温度范围内共聚单体处于熔融状态，在非晶区与PET分子链发生共聚反应。固相聚合的时间视共混后PET分子量和最终所需分子量而定，通常为1～30小时。
本发明所用的二元醇可以是不同分子量的聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇或1，4-环己烷二甲醇，1，4-丁二醇等。本发明所用的聚乙二醇(PEG)分子量可以为1500-8000，最好为2000-6000。
本方法所适用的聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的重量比为1∶0.01-0.5。最好是1∶0.10-0.5。
本发明的合成路线考虑到小分子与共聚物共混后流动性，并想得到共聚单体含量比较高的情况下，采用如下改进方法干燥PET切片、PET切片与共聚单体重量比例比较小时，初步共混在双螺杆挤出机中共混挤出造粒、固相缩聚；再将所得共聚物切片与共聚单体经双螺杆共混，接着再次进行固相缩聚，得到最终共聚单体含量比较高的所需比例和特性粘数的共聚物切片。
本发明方法简便，能够适合工业化生产的需要。
图1是本发明的工艺图，图2是本发明的改进工艺图，图3是共聚时间与增粘过程图。
附图3中，横坐标是共聚时间，小时；纵坐标是特性粘数。
具体实施例方式
通过以下的实施例将进一步理解本发明，但不能限定本发明的内容。
实施例1 PET-PEG(10wt％)共聚物的合成先将3kgPET切片110℃普通烘箱中干燥一天，与333g分子量1500的聚乙二醇(PEG)初混合后备用。
设定双螺杆的各区温度为220，260，245，235℃，挤出的混合物样条经冷凝水槽造粒。共混物切片80℃干燥并于90℃预结晶4h。然后在210℃下固相聚合15小时得到所需粘度的共聚物切片，每5小时取样，取样时间不超过5分钟。
表1 不同共聚时间PET-PEG与纯PET比较
所得共聚时间和增粘过程如附图3所示。
实施例2 PET-PEG1500(20wt％)共聚物的合成先将3kgPET切片与普通烘箱中90℃干燥4小时，再在真空烘箱120℃下干燥4小时。然后与分子量1500的聚乙二醇(PEG)750g初混合后备用。
设定双螺杆的各区温度为220，260，240，230℃，挤出的混合物样条经冷凝水槽造粒。共混物切片80℃干燥并于90℃预结晶4h。然后在210℃下固相聚合相应时间得到所需粘度的共聚物切片。
实施例3 PET-PEG1500(40wt％)共聚物的合成方法与实例2相同.
实施例4 PET-PEG4000(10wt％)共聚物的合成先将3kgPET切片110℃普通烘箱中干燥一天，与333g分子量4000的聚乙二醇(PEG)初混合后备用。
设定双螺杆的各区温度为220，260，250，245℃，挤出的混合物样条经冷凝水槽造粒。共混物切片80℃干燥并于110℃预结晶2h。然后在240℃下固相聚合相应时间得到所需粘度的共聚物切片。
权利要求
1，一种聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物的固相聚合法，其特征是聚对苯二甲酸乙二酯的切片与二元醇单体初混合；在200-280℃双螺杆挤出机中共混挤出造粒；再在210℃～240℃固相缩聚1-30小时；所述的聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的重量比为1∶0.01-0.5；所述的二元醇是聚乙二醇，聚丙二醇或1，4-环己烷二甲醇，1，4-丁二醇。
2，如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物的固相聚合法，其特征是所述的双螺杆挤出机温度通常在200-280℃；一～四区的温度分别为一区200-220℃；二区温度在PET熔点±10℃；三区260-230℃；四区210-255℃；共混2-8分钟。
3，如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物的固相聚合法，其特征是所述的与PET为低粘度，特性粘数0.5～0.7。
4，如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物的固相聚合法，其特征是所述的固相聚合温度在210～240℃，固相聚合时间1～30小时。
5，如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物的固相聚合法，其特征是所述的二元醇是聚乙二醇，聚丙二醇或1，4-环己烷二甲醇，1，4-丁二醇。
6，如权利要求5所述的一种聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物的固相聚合法，其特征是所述的聚乙二醇分子量是1500-8000。
7，如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物的固相聚合法，其特征是所述的方法所获得的固相缩聚产物中，当聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的重量比例较小时，所获得的固相缩聚产物再次与二元醇初步共混、在双螺杆挤出机中共混挤出造粒、固相缩聚。
全文摘要
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物的固相聚合法，即聚对苯二甲酸乙二酯的切片与二元醇单体初步共混，在双螺杆挤出机中共混挤出造粒，切片干燥后，在固相缩聚聚合釜中进行固相缩聚，得到所需比例和特性粘数的共聚酯。本发明方法简便，能够适合工业化生产的需要。
文档编号B29C47/40GK1772792SQ20051011005
公开日2006年5月17日 申请日期2005年11月4日 优先权日2005年11月4日
发明者余木火, 刘洋 申请人:东华大学