专利名称：沿md方向控制分子取向的合成树脂薄膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及采用连续成型制造沿MD方向(机械的传送方向)控制分子取向的合成树脂薄膜的方法。
背景技术：
例如，电子技术领域中高密度组装的要求在日趋增高，随之使用挠性印刷线路板(以下称FPC)的技术领域中高密度组装的要求也在增高。FPC制造工序大致分成在基膜上层合金属的工序和在金属表面形成线路的工序。产生尺寸变化的工序是对金属进行图形化时的蚀刻工序前后，以及在FPC的状态下进行加热的工序的前后，在该工序的前后要求FPC的尺寸变化小。本发明人认为，要满足这种要求，应使用沿MD方向控制分子取向的合成树脂薄膜，即，使薄膜的分子取向成为沿机械的传送方向(MD方向)取向、MD方向与垂直的方向(横向，TD方向)的物性有差别的薄膜。更具体地讲，估计以沿MD方向控制分子取向的合成树膜薄膜为基膜，层合金属时，边对基膜进行加热边层合金属箔的工序，有助于缩小尺寸变化(图形化前后，FPC加热前后)。
沿MD方向控制分子取向时，由于薄膜流向(MD方向)的弹性模量增高，张力的影响变小，故可缩小上述工序前后的尺寸变化。
此外，沿MD方向控制分子取向的薄膜，在MD方向弹性模量增高，薄膜厚度减薄(例如12.5μm以下)的场合，采用卷到卷(roll-to-roll)的加工时，操作性提高，制品外观上的收率提高。
因此，估计整幅地沿MD方向控制分子取向的薄膜在电子领域的FPC、COF、TAB方面特别有用，但目前还不能得到这样的薄膜。
例如，专利文献1提出了制造薄膜时沿MD方向拉伸1.0-1.5倍、沿TD方向拉伸0.5-0.99倍的方法。然而，该专利文献中所述的制造方法，是固定自支撑性聚酰胺酸膜的端部，边实施热处理，边沿MD方向与TD方向进行拉伸，然后通过对自支撑性聚酰胺酸膜慢慢地进行加热使之酰亚胺化的方法，与本申请发明的方法不同，而且自支撑性聚酰胺酸膜的拉伸，有时拉伸后的薄膜的特性不均匀。另外，具体地公开的方法也是采用间歇处理的制造方法，对工业上的连续生产中制得薄膜整幅地控制分子取向的薄膜并没有公开。
专利文献2提出了对烧成后的聚酰亚膜薄膜边沿MD方向进行退火处理边进行拉伸的方法，但对充分地酰亚胺化、结果没有残留溶剂状态下的烧成后的聚酰亚胺薄膜进行拉伸的场合，往往难以稳定地保持MD/TD方向的特性平衡。另外，烧成后的薄膜的场合，即便是能拉伸，拉伸后的薄膜也往往呈镀锌铁板状，有折皱，成为实用上的问题。
专利文献3提出了对聚酰亚胺薄膜赋予250℃以上，10kg/mm2以上的张力进行区域拉伸的沿MD方向进行取向控制的聚酰亚胺薄膜的制造方法，该提案制得的薄膜张力太高，区域拉伸后的薄膜沿TD方向产生类似镀锌铁板的折皱，实际上不能作为基膜使用。 特开平11-156936 0021特开平8-174659 0017特开昭63-197628 2页右上段第15行
发明内容
以往的技术没有发现稳定地连续生产薄膜整幅地沿MD方向取向的合成树脂薄膜的制造方法。
本发明，1)是合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于是至少包括下述(A)-(C)工序的合成树脂薄膜的制造方法 (A)将含高分子及有机溶剂的组合物在支撑体上流延、涂布后，形成凝胶薄膜， (B)剥离该凝胶薄膜，边固定两端边进行加热， (C)在(B)工序后，在解除薄膜的两端固定的状态下进行加热， (B)工序制得的薄膜的厚度b与(C)工序制得的薄膜的厚度c的关系为b＞c。
另外，本发明2)也是1)所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，边沿薄膜的MD方向施加0.10kg/mm2-1.50kg/mm2的张力，边进行(C)工序的加热。
此外，本发明3)也是1)或2)所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(B)工序的加热工序的最高环境温度是450℃以下。
另外，本发明4)也是1)-3)的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(B)工序的加热工序是热风处理。
此外，本发明5)也是1)-3)的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(B)工序的加热工序是热射线辐射处理。
另外，本发明6)也是1)-3)的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(B)工序的加热工序是热风处理与热射线辐射处理的组合。
此外，本发明7)也是1)-6)的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(C)工序的加热工序的环境温度是430℃以上。
另外，本发明8)也是1)-7)的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(C)工序的加热工序是热风处理。
另外，本发明9)也是1)-7)的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(C)工序的加热工序是热射线辐射处理。
另外，本发明10)也是1)-7)的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(C)工序的加热工序是热风处理与热射线辐射处理的组合。
此外，本发明11)也是1)-7)的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(C)工序的加热工序中同时地进行热风处理和热射线辐射处理。
另外，本发明12)也是1)-11)的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于上述合成树脂薄膜是聚酰亚胺薄膜。
此外，本发明13)也是合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于是至少含下述(A)-(C)工序的合成树脂薄膜的制造方法 (A)将含高分子与有机溶剂的组合物在支撑体上流延、涂布后，形成凝胶薄膜， (B)剥离该凝胶薄膜，边固定两端边进行加热， (C)在(B)工序后，在解除薄膜的两端固定的状态下进行加热， (B)工序的加热温度比(C)工序的温度高。
另外，本发明14)也是上述13)所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(B)工序的加热工序的最高环境温度是450℃以下。
此外，本发明15)也是上述13)或14)所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(C)工序的加热工序的环境温度是430℃以上。
另外，本发明也是13)-15)的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于合成树脂薄膜是聚酰亚胺薄膜。
根据本发明，可连续地生产薄膜的取向整幅地沿MD方向控制了取向的合成树脂薄膜。
图1、图2是对端部固定薄膜，在不进行两端固定的状态下，边施加张力边进行加热的方法的例子。
图3，图4是热风炉的例子。
图5，图6是辐射热加热炉的例子。
图7，图8是同时使热风和辐射热接触薄膜的炉的例子。
图9是分子取向角θ定义的说明图。
图10是表示测定分子取向角的位置的图。
图11是对端部固定薄膜施加热/张力的实验的具体的图。
再者，图1中，0101表示热风，0102表示薄膜的进行方向，0103表示薄膜面。
图2中，0201表示喷嘴，0202表示热风，0203表示薄膜进行方向，0204表示薄膜面。
图3中，0301表示辐射热加热器，0302表示薄膜的进行方向，0303表示薄膜面。
图4中，0401与0402表示辐射热加热器，0403表示薄膜进行方向，0404表示薄膜面。
图5中，0501表示热风，0502表示辐射热加热器，0503表示薄膜进行方向，0504表示薄膜面。
图6中，0601表示喷嘴，0602表示辐射热加热器，0603表示热风，0604表示薄膜进行方向，0605表示薄膜面。
图7中，0701表示模头，0702表示传送带，0703表示固定从传送带上剥下的凝胶薄膜两端的装置，0704表示热风炉，0705表示辐射热加热炉，0706表示解除薄膜两端固定的装置，0707表示(B)工序后的薄膜卷绕装置，0708表示(B)工序后的薄膜放出装置，0709表示热风炉，0710表示辐射热加热炉，0711表示(C)工序后的薄膜卷绕装置。
图8中，0801表示模头，0802表示传送带，0803表示固定从传送带上剥下的凝胶薄膜两端的装置，0804表示热风炉，0805表示辐射热加热炉，0806表示解除薄膜两端固定的装置，0807表示热风炉，0808表示辐射热加热炉，0809表示(C)工序后的薄膜卷绕装置。
图9中，0901与0902表示取向轴，0903表示聚酰胺酸流延到支撑体上时的进行方向(MD方向)。
图10中，1001表示MD方向(薄膜运送方向)，1002表示TD方向(薄膜宽度方向)。
图11中，1101表示放出薄膜部，1102表示热风/远红外线加热炉，1103表示薄膜卷绕部。
实施发明的最佳方案 本发明1)是至少含下述(A)-(C)工序的合成树脂薄膜的制造方法 (A)含高分子与有机溶剂的组合物在支撑体上流延、涂布后，形成凝胶薄膜， (B)剥离该凝胶薄膜，边固定两端边进行加热， (C)在(B)工序后，在解除薄膜两端固定的状态下进行加热， (A)工序 (A)工序中，使含高分子与有机溶剂的组合物在环形带、不锈钢滚筒等的支撑体上流延涂布后、干燥，形成具有作为薄膜的自支撑性的凝胶薄膜。作为高分子的例子，没有特殊限定，例如，可举出聚酰亚胺、芳香族聚酯、液晶聚合物、聚酰胺、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚酯酰胺、乙烯基聚合物、聚酮、聚苯硫醚、聚醚砜等。并且，也可以是最终制得的高分子的前体，作为这样的例子，可举出作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。
所谓本发明中的凝胶薄膜，意味着对含有高分子和有机溶剂的有机溶剂溶液加热/干燥后，使一部分的有机溶剂或反应产物(把这些称为残留成分)残留在高分子薄膜中的高分子树脂薄膜。在聚酰亚胺薄膜的制造工序中，溶解聚酰胺酸溶液的有机溶剂、酰亚胺化催化剂、脱水剂、反应产物(脱水剂的吸水成分、水等)残留成为凝胶薄膜中的残留成分。
作为凝胶薄膜中残留成分比例的残留成分比例c(％)，可以根据作为存在于该凝胶薄膜中的合成树脂等的完全干燥重量的完全干燥合成树脂重量a(g)与作为上述残留成分重量的残留成分重量b(g)，采用下述的算出式(式1)算出。该残留成分比例c优选是500％以下，再优选10％-300％，特别优选是20％-100％。
c＝b/a×100(式1) c在500％以上的场合，面内的残留成分重量的偏差相对地增大，有时难以均匀地控制制得的薄膜的特性。
如以下所述求完全干燥合成树脂重量a和残留成分重量b。首先测定100mm×100mm的凝胶薄膜的重量d。然后在450℃的烘箱中将该凝胶薄膜干燥20分钟后，冷却到室温后，测定薄膜的重量，求得完全干燥合成树脂重量a。由凝胶薄膜重量d和完全干燥合成树脂重量a，采用式b＝d-a算出残留成分重量b。
在制造凝胶薄膜的工序中，最好确定在支撑体上加热/干燥时的温度/风速/排气速度，使残留成分比例在上述范围内。例如，优选的支撑体上的干燥温度是200℃以下，优选的干燥时间是20秒-30分钟。
(B)工序 (B)工序是剥离(A)工序制得的凝胶薄膜，使用针、夹具等边固定两端边进行加热的工序。
(B)工序中的加热温度，从可获得整个宽度地控制分子取向的薄膜的观点考虑，优选最高环境温度是450℃以下。再优选是400℃以下，所谓环境温度，在热射线辐射处理的场合，是在辐射热加热炉内行进的薄膜附近的温度。而热风处理的场合，指进行循环的热风的温度。
(B)工序的加热工序，从可沿宽度方向(TD方向)均匀地加热薄膜的观点考虑，优选是热风处理或热射线辐射处理。另外，从可沿宽度方向(TD方向)均匀地加热薄膜的观点考虑，也优选是热风处理与热射线辐射处理的组合，(B)工序的加热处理是热风处理的场合，优选450℃以下的热风处理，再优选是400℃以下的热风处理，是热射线辐射处理的场合，优选是430℃以下的热射线辐射处理，再优选是400℃以下的热射线辐射处理。
上述热风处理中，使用热风炉作为热风接触薄膜的方法的场合，可使用任何的热风炉，例如可以考虑图1或图2表示的热风炉。而，上述热射线辐射处理时，作为使辐射热接触薄膜的方法，可以考虑各种的方法，例如使用辐射热加热炉的场合，可使用任何的辐射热加热炉，例如可以考虑如图3或图4表示的辐射热加热炉。再者，这里所说的辐射热可以使用任意的辐射热，例如可举出红外线、远红外线等。另外，除了将图1-图4举出的热风炉或辐射热加热炉作为使热风或辐射热接触薄膜的方法单独地或组合使用外，也可以使用如图5或图6表示的炉，同时地使热风和辐射热接触薄膜。
(B)工序中的加热温度，从可获得沿MD方向取向的薄膜的观点考虑，优选与后述的(C)工序的加热温度相同，或比(C)工序的加热温度低。
(C)工序 (C)工序是在(B)工序后，由固定两端的针、夹具等剥离薄膜等，在解除薄膜两端固定的状态下进行加热的工序。
(C)工序中的张力，优选沿薄膜的MD方向是0.10kg/mm2-1.50kg/mm2。是0.10kg/mm2以下的张力时，有时不能沿MD方向控制薄膜的取向，是1.5kg/mm2以上时，有时失去薄膜的平坦性。优选是0.20kg/mm2-1.0kg/mm2，再优选是0.20kg/mm2-0.80kg/mm2。
(C)工序中的加热温度，优选最高环境温度是430℃以上，更优选是450℃以上。最高环境温度比430℃低时，不能充分地获得作为本发明的MD取向效果，因此有时不能制得整幅地沿MD方向取向的薄膜。
(C)工序中的加热处理，从可沿宽度方向(TD方向)均匀地加热薄膜的观点考虑，优选是热风处理或热射线辐射处理。另外，从可沿宽度方向(TD方向)均匀地加热薄膜的观点考虑，也优选是热风处理与热射线辐射处理的组合。
(C)工序的加热处理为热风处理的场合，优选430℃以上的热风处理，再优选是450℃-570℃的热风处理，特别优选是470℃-560℃。最高环境温度比430℃低时，有时不能充分地获得本发明的MD取向效果，因此有不能获得整幅地沿MD方向取向的薄膜的可能性。为热射线辐射处理的场合，优选是400℃以上的热射线辐射处理，再优选是430℃-570℃，特别优选是450℃-560℃。最高环境温度比400℃低时，有时不能充分地获得作为本发明的MD取向效果，因此有不能制得整幅地沿MD方向取向的薄膜的可能性。
另外，(C)工序中，从可沿宽度方向(TD方向)均匀地加热薄膜的观点考虑，优选同时地进行热风处理和热射线辐射处理，该场合优选是400℃以上，再优选是430℃-570℃。最高环境温度比400℃低时，有时不能充分地获得作为本发明的MD取向效果，因此有不能制得整幅地沿MD方向取向的薄膜的可能性。
(C)工序的热风处理中的热风炉，热射线辐射处理中的辐射热加热炉，可以使用(B)工序中例举的炉。
此外，解除薄膜端部的固定后，如图7所示，一旦卷绕(B)工序后的薄膜后，也可以供给(C)工序[例如在有可利用卷到卷控制张力的薄膜运送装置的热风炉或辐射热加热炉等的加热炉中，在(B)工序后，通过卷绕的(B)工序后的薄膜，进行(C)工序等。]另外，在(B)工序后，也可以采用如图8所示在不用针等固定端部的状态下继续在热风炉或辐射热加热炉等加热炉中通过等的方法进行(C)工序。
(C)工序中的加热温度，从可制得沿MD方向取向的薄膜的观点考虑，优选与(B)工序中的加热温度相同，或比(B)工序中的加热温度高。
另外，本发明人发现为了获得沿MD方向取向的薄膜，可以控制(B)工序与(C)工序的加热条件。本发明中(B)工序制得的薄膜与专利文献2所述的方法的作为完全酰亚胺化、没有残留溶剂状态的烧成后的聚酰亚胺薄膜不同，是变成完全酰亚胺化、没有残留溶剂的烧成后聚酰亚胺薄膜之前的状态的薄膜。因此，很难一概地采用酰亚胺化率或残留成分比例等表示。而，本发明人发现可以利用薄膜的厚度表示完全酰亚胺化、没有残留溶剂的烧成后聚酰亚胺薄膜之前的状态，发现可以设定各工序的烧成条件(温度，张力，停留时间)，使(B)工序制得的薄膜的厚度b与(C)工序制得的薄膜的厚度c的关系成为b＞c。
再者，厚度的测定，(B)、(C)工序分别地沿TD方向等间隔地测定10点厚度，把(B)工序的厚度的平均值定义为b，把(C)工序的厚度的平均值定义为c。
合成树脂薄膜的制造例 具体地对聚酰亚胺薄膜的制造进行说明。首先，对(A)工序中使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的制造方法进行说明。作为聚酰胺酸的制造方法可以使用公知的方法。聚酰胺酸，通常使芳香族酸二酐的至少1种与二胺化合物的至少1种，以基本上等摩尔量溶解于有机溶剂中，在受控制的温度条件下通过对制得的有机溶剂溶液进行搅拌直到上述芳香族酸二酐与二胺化合物的聚合结束进行制造。这些的有机溶剂溶液通常按5-35重量％，优选按10-30重量％的浓度制得。在该范围浓度的场合，可以获得适当的分子量与溶液粘度。
作为聚合方法，可以使用所有的公知的方法，但作为特别优选的聚合方法，可举出如下的方法。即 (1)将二胺化合物溶解于有机极性溶剂中，使其与基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应进行聚合的方法。
(2)使芳香族四羧酸二酐与相对于其过小摩尔量的二胺化合物在有机极性溶剂中反应，制得两末端有酸酐基的预聚物。接着使用二胺化合物，使得全部工序中芳香族四羧酸二酐与二胺化合物基本上成为等摩尔进行聚合的方法。
(3)使芳香族四羧酸二酐与相对于其过剩摩尔量的二胺化合物在有机极性溶剂中反应，制得两末端有氨基的预聚物。接着向其中追加添加二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐从而使全部工序中芳香族四羧酸二酐与二胺化合物基本上成为等摩尔进行聚合的方法。
(4)使芳香族四羧酸二酐在有机极性溶剂中溶解和/或分散后、使用二胺化合物从而使得基本上成为等摩尔进行聚合的方法。
(5)使基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐与二胺化合物的混合物在有机极性溶剂中进行反应聚合的方法。
等之类的方法。
作为二胺化合物，没有特殊限定，可举出4，4′-二氨基二苯基丙烷，4，4′-二氨基二苯基甲烷，联苯胺，3，3′-二氯联苯胺，4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜，4，4′-氧化二苯胺(4，4′-二氨基二苯醚)、3，3′-氧化二苯胺(3，3′-二氨基二苯醚)、3，4′-氧化二苯胺(3，4′-二氨基二苯醚)，1，5-二氨基萘，4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷，4，4′-二氨基二苯基硅烷，4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦，4，4′-二氨基二苯基N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺，1，4-二氨基苯(对苯二胺)，1，3-二氨基苯(间苯二胺)，1，2-二氨基苯(邻苯二胺)及这些的类似物等的芳香族二胺，脂肪族二胺，脂环式二胺等，可以单独使用这些二胺化合物，或使用任意比例的混合物。其中，作为二胺成分，可以特别优选使用对苯二胺，和/或4，4′-二氨基二苯基醚。由于使用上述二胺化合物制得的聚酰亚胺薄膜刚直，容易控制取向，故优选使用。
另外，作为芳香族酸二酐成分，没有特殊限定，包含2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐，2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐，1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐，双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐，氧代二邻苯二甲酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)砜二酐，亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)，双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)及这些的类似物，可单独使用这些二酐，或优选使用任意比例的混合物。作为芳香族酸二酐成分，可使用均苯四甲酸二酐，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)可以单独使用，或作为任意比例的混合物使用。特别是在控制分子取向轴方面，含有选自均苯四甲酸二酐，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)的至少1种作为酸二酐成分制得的聚酰亚胺薄膜具有刚直结构，容易控制取向，从此观点考虑，是优选的。
合成聚酰胺酸用的优选溶剂，是酰胺系溶剂即N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺。
有关由这些聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的方法，可以使用以往公知的方法。对该方法可举出热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。热酰亚胺化法，是不使脱水剂及酰亚胺化催化剂作用、而只通过加热促进酰亚胺化的方法。加热条件可根据聚酰胺酸的种类、薄膜的厚度等改变。化学酰亚胺化法是使脱水剂及酰亚胺化催化剂对聚酰胺酸有机溶剂溶液作用的方法。作为脱水剂，例如可举出醋酐等的脂肪族酸酐，苯甲酸酐等的芳香族酸酐等。作为酰亚胺化催化剂，例如可举出三乙胺等的脂肪族叔胺类，二甲基苯胺等的芳香族叔胺类，吡啶，甲基吡啶，异喹啉等的杂环式叔胺类等。其中，特别优选使用醋酐作为脱水剂，使用异喹啉作为酰亚胺化催化剂。相对于聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔，可以按摩尔比加入醋酐1.0-4.0，优选1.2-3.5，更优选1.5-2.5，异喹啉相对于聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔按摩尔比可加入0.1-2.0，优选0.2-1.5，更优选0.3-1.2，特别优选按0.3-1.1的比例加入时可得到良好的聚酰亚胺薄膜。作为具体的例子，聚酰胺酸、脱水剂、酰亚胺化催化剂混合后，有时由于短时间内酰亚胺化而模头内的流动性变差，或在拉伸炉内薄膜在运送中产生断裂。
把含如上述制得的聚酰胺酸溶液的组合物，或在聚酰胺酸溶液中添加有脱水剂及酰亚胺化催化剂的混合物的组合物在环形带、不锈钢滚筒等的支撑体上流延涂布后，干燥，形成具有作为薄膜的自支撑性的凝胶薄膜。该支撑体上的干燥优选200℃以下，20秒-30分钟。
然后，从支撑体上剥离薄膜，如前述继续用针等固定两端后边运送该薄膜边进行加热。再在解除两端固定的状态下，通过如前所述地进行加热制得最终的MD取向薄膜。采用以上的制造方法可以制得沿MD方向控制分子取向的薄膜。沿MD方向控制分子取向，只要测定分子取向角便可以判断。分子取向角是-30°-30°，优选-20°-20°，再优选是-15°-15°时，可以制得作为FPC的基膜的蚀刻后的尺寸稳定性好的薄膜。
另外，本发明不只限于这些实施方案，在不脱离本发明宗旨的范围内，根据本领域普通技术人员的知识可以采用各种改进、变更、修改的形式进行实施。
[实施例] 以下，利用实施例具体地说明本发明，但本发明不只限于实施例。此外，照以下所述进行实施例、比较例中薄膜的分子取向角的评价。再者，把实施例及比较例的薄膜的制造条件归纳于表1。
(薄膜的分子取向角) 切出4cm×4cm的样品，使用王子仪表公司制微波分子取向计MOA2012A型进行测定。
这里，分子取向角θ的定义如以下所述。
可使用MOA2012型，得知作为角度值的薄膜面内的分子的取向方向(ε′的最大方位，这里ε′是试样的介电常数)。本发明中，把表示取向方向的直线作为该试样的“取向轴”。
如图9所示，在薄膜中央部的纵向(MD方向)取x轴，把聚酰胺酸在支撑体上流延时的进行方向作为正的方向。此时，x轴的正的方向与前述测定得到的取向轴形成的角度作为取向轴角度θ，把取向轴位于第一象限及第三象限时的取向轴角度定义为正(0°＜θ≤90°)，把取向轴位于第二象限及第四象限时的取向轴角度定义为负(-90°≤θ＜0°)。
以下，举出(B)工序后的薄膜(以下也称“端部固定薄膜”)和(C)工序后的薄膜(称“端部自由薄膜”)的制造例。
(厚度测定) 厚度的测定，沿TD方向等间隔地测定10点厚度，把测的厚度的平均值作为薄膜厚度。再者，测定使用HEIDENHAIN公司制(德国制)MT12进行测定。
(端部固定薄膜的制造例1) 把均苯四甲酸二酐/4，4′-氧化二苯胺/对苯二胺，分别按摩尔比1/0.75/0.25的比例，在N，N′-二甲基乙酰胺溶剂下进行聚合，使固体分为18％。具体地，把相对于全部二胺成分为75摩尔％的4，4′-氧化二苯胺溶解于N，N′-二甲基乙酰胺溶剂中，然后全量投入均苯四甲酸二酐(即相对于已投入的二胺成分为133％的酸酐)制得酸端基预聚物。接着在该酸端基预聚物溶液中添加其余的二胺成分(即对苯二胺)，添加不足分的二胺，使得与总酸成分基本上成为等摩尔反应，制得聚合溶液。
把该聚合溶液冷却到约0℃后，相对于冷却到约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔，添加2.0摩尔的醋酐及0.5摩尔的异喹啉，充分搅拌后，从模头挤出，在环形带上流延、涂布，使其干燥、烧成后成为25μm。在环形带上、85℃下加热约4分钟，制得挥发成分重量为50重量％的凝胶薄膜。剥离该凝胶薄膜，接着在将片材的两端固定在连续地运送片材的针板上的状态下运送到如图4表示的热风炉中，在300℃下加热30秒钟后，继续运送到340℃、370℃的热风炉中，分别进行30秒的加热。然后，使用作为辐射热的远红外线，使用如图5表示的远红外线加热炉，在350℃下进行30秒钟加热，从远红外线加热炉中搬出，从针上剥离薄膜，卷绕，得到约1m宽的25μm端部固定薄膜(卷装品)。
(端部固定薄膜的制造例2) 把均苯四甲酸二酐/对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)/4，4′-二氨基二苯基醚/对苯二胺，分别按摩尔比0.50/0.50/0.50/0.50的比例，在N，N′-二甲基乙酰胺溶剂下进行聚合，使固体分为18％。具体地，将相对于全部二胺成分为50摩尔％的4，4′-二氨基二苯基醚及相对于全部二胺成分为50摩尔％的对苯二胺溶解于N，N′-二甲基乙酰胺溶剂中，然后投入相对于全部酸二酐成分为50摩尔％的对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)，制得胺端基预聚物。然后，向该胺端基预聚物溶液中添加其余的酸二酐成分(即均苯四甲酸二酐)，添加不足分的酸二酐成分，使得与全部酸成分基本上成为等摩尔，反应制得聚合溶液。
把该聚合溶液冷却到约0℃后，相对冷却到约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔，添加2.1摩尔的醋酐及1.1摩尔的异喹啉，充分搅拌后，从模头挤出，在环形带上流延、涂布，使其干燥、烧成后成为25μm。在环形带上，85℃下加热约4分钟，制得挥发成分重量为50重量％的凝胶薄膜。剥离有该自支撑性的凝胶薄膜，接着在将片材的两端固定在连接地运送片材的针板上的状态下运送到如图4表示的热风炉中，在350℃加热60秒钟后，继续运送到400℃、450℃的热风炉中，分别进行30秒钟加热后，使用如图5表示的远红外线加热炉，在410℃下进行30秒钟加热，从远红外线加热炉中搬出后，从针上剥离薄膜，卷绕制得约1m宽的18μm端部固定薄膜(卷装品)。
(端部固定薄膜的制造例3) 把直到热风炉之前如端部固定薄膜制造例2制造的薄膜再使用如图5表示的远红外线加热炉，在520℃下进行30秒钟加热，从远红外线加热炉搬出后，从针上剥离薄膜，卷绕制得约1m宽的18μm端部固定薄膜(卷装品)。
(实施例1) 对上述按照“端部固定薄膜的制造例1”制得的端部固定薄膜，使用如图1表示的热风加热炉，如图11所示利用卷到卷边控制张力边进行薄膜的运送、卷绕，制得端部自由薄膜。此时的条件为炉内停留时间为30秒，炉内温度为470℃，张力为0.51kg/mm2。
薄膜的分子取向角如图10，沿含两端2处的宽度方向等间隔地分别按4cm×4cm的尺寸取7个点测定分子取向角。再测定薄膜处理前后的厚度变化。把以上的结果示于表2。
(实施例2) 除了向如图4表示的500℃的远红外线加热炉运送薄膜、进行卷绕外，与实施例1同样地调查薄膜的分子取向角。再测定薄膜处理前后的厚度变化。把以上的结果示于表2。
(实施例3) 除了把张力改成0.24kg/mm2以外，与实施例2同样地调查薄膜的分子取向角。再测定薄膜处理前后的厚度变化。把以上的结果示于表2。
(实施例4) 对按照“端部固定薄膜制造例1”制造的端部固定薄膜，使用如图8表示的热风/远红外线加热炉，如图11所示，利用卷到卷边控制张力边进行薄膜的运送、卷绕，制得端部自由薄膜。此时的条件，炉内停留时间为45秒，炉内温度为460℃，张力为0.32kg/mm2。然后与实施例1同样地调查薄膜的分子取向角，再测定薄膜处理前后的厚度变化，把以上的结果示于表2。
(实施例5) 除了张力为0.51kg/mm2外，与实施例4同样地调查薄膜的分子取向角。再测定薄膜处理前后的厚度变化。把以上的结果示于表2。
(实施例6) 除了炉内温度为510℃以外，与实施例4同样地调查薄膜的分子取向角。再测定薄膜处理前后的厚度变化。把以上的结果示于表2。
(实施例7) 除了炉内温度为510℃以外，与实施例5同样地调查薄膜的分子取向角。再测定薄膜处理前后的厚度变化。把以上的结果示于表2。
(实施例8) 除了张力为0.74kg/mm2外，与实施例6同样地调查薄膜的分子取向角。再测定薄膜处理前后的厚度变化，把以上的结果示于表2。
(实施例9) 对按照“端部固定薄膜制造例2”制造的端部固定薄膜，使用如图4表示的热风炉，如图11所示，利用卷到卷边控制张力边进行薄膜的运送、卷绕，制得端部自由薄膜。此时的条件炉内停留时间为30秒，炉内温度为470℃，张力为0.71kg/mm2。然后与实施例1同样地调查薄膜的分子取向角，再测定薄膜处理前后的厚度变化，把以上的结果示于表2。
(实施例10) 对按照“端部固定薄膜制造例2”制造的端部固定薄膜，使用如图6表示的远红外线加热炉，如图11所示，利用卷到卷边控制张力边进行薄膜的运送、卷绕，制得端部自由薄膜。此时的条件炉内停留时间为30秒，炉内温度为500℃，张力为0.34kg/mm2。然后与实施例1同样地调查薄膜的分子取向角，再测定薄膜处理前后的厚度变化，把以上的结果示于表2。
(实施例11) 除了送入如图6所示的430℃的远红外线加热炉内以外，与实施例2同样地调查薄膜的分子取向角。再测定薄膜处理前后的厚度变化，把以上的结果示于表2。
(实施例12) 对按照“端部固定薄膜制造例1”制造的卷装低温烧成薄膜，接着使用如图8表示的热风/远红外线加热炉，如图11所示，利用卷到卷边控制张力边进行薄膜的运送、卷绕，制得端部自由薄膜。此时的条件炉内停留时间为45秒，炉内温度为470℃，张力为0.10kg/mm2。然后与实施例1同样地调查薄膜的分子取向角，再测定薄膜处理前后的厚度变化，把以上的结果示于表2。
(比较例1) 对按照上述“端部固定薄膜的制造例1”制造的端部固定薄膜，如图10所示，沿含两端2处的宽度方向等间隔地分别按4cm×4cm的尺寸进行7点取样，如上所述地测定分子取向角。把结果示于表2。
(比较例2) 对上述按照“端部固定薄膜的制造例2”制造的端部固定薄膜，如图10所示，沿含两端2处的宽度方向等间隔地分别按4cm×4cm的尺寸进行7点取样，如上所述地测定分子取向角。把结果示于表2。
(比较例3) 对上述按照“端部固定薄膜的制造例3”制造的端部固定薄膜，如图10所示，沿含两端2处的宽度方向等间隔地分别按4cm×4cm的尺寸进行7点取样，如上所述地测定分子取向角。把结果示于表2。
表1 表权利要求
1.合成树脂薄膜的制造方法，是至少包括下述(A)-(C)工序的合成树脂薄膜的制造方法
(A)将含高分子和有机溶剂的组合物在支撑体上流延、涂布后，形成凝胶薄膜，
(B)剥离该凝胶薄膜，边固定两端边进行加热，
(C)在(B)工序后，在解除薄膜的两端固定的状态下进行加热，
其特征在于，
(B)工序制得的薄膜的厚度b与(C)工序制得的薄膜厚度c的关系为b＞c。
2.权利要求1所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，边沿薄膜的MD方向施加0.10kg/mm2-1.50kg/mm2的张力，边进行(C)工序的加热。
3.权利要求1或2所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(B)工序的加热工序的最高环境温度是450℃或更低。
4.权利要求1-3的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(B)工序的加热工序是热风处理。
5.权利要求1-3的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(B)工序的加热工序是热射线辐射处理。
6.权利要求1-3的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(B)工序的加热工序是热风处理与热射线辐射处理的组合。
7.权利要求1-6的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(C)工序的加热工序的环境温度是430℃或更高。
8.权利要求1-7的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(C)工序的加热工序是热风处理。
9.权利要求1-7的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(C)工序的加热工序是热射线辐射处理。
10.权利要求1-7的任何一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(C)工序的加热工序是热风处理与热射线辐射处理的组合。
11.权利要求1-7的任一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(C)工序的加热工序中同时地进行热风处理和热射线辐射处理。
12.权利要求1-11的任一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述合成树脂薄膜是聚酰亚胺薄膜。
13.合成树脂薄膜的制造方法，是至少包括下述(A)-(C)工序的合成树脂薄膜的制造方法
(A)将含高分子和有机溶剂的组合物在支撑体上流延、涂布后，形成凝胶薄膜，
(B)剥离该凝胶薄膜，边固定两端边进行加热，
(C)在(B)工序后，在解除薄膜的两端固定的状态下进行加热，
其特征在于，
(B)工序的加热温度比(C)工序的温度高。
14.权利要求13所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(B)工序的加热工序的最高环境温度是450℃或更低。
15.权利要求13或14所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(C)工序的加热工序的环境温度是430℃或更高。
16.权利要求13-15的任一项所述的合成树脂薄膜的制造方法，其特征在于，合成树脂薄膜是聚酰亚胺薄膜。
全文摘要
本发明提供稳定地连续生产薄膜的取向在整幅上取向成MD的合成树脂薄膜的制造方法，包括如下工序(A)将含高分子及有机溶剂的组合物在支撑体上流延、涂布后，形成凝胶薄膜，(B)剥离该凝胶薄膜，边固定两端边进行加热，及(C)在(B)工序后，在解除薄膜两端固定的状态下进行加热，其中，(B)工序制得的薄膜的厚度b与(C)工序制得的薄膜厚度c的关系为b＞c。
文档编号B29C41/24GK1917994SQ20058000454
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月8日 优先权日2004年2月27日
发明者松脇崇晃, 小野和宏, 藤原宽, 伊藤利尚, 赤堀廉一 申请人:株式会社钟化