纤维素酰化物薄膜及其制造方法

专利名称：纤维素酰化物薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种不会随着老化而产生颜色不均匀性的良好的拉伸纤维素酰化物薄膜。
背景技术：
一直以来，使用纤维素酰化物薄膜作为液晶显示装置的相位差板，从而实现视野角的扩大，该纤维素酰化物薄膜是通过对纤维素酰化物薄片进行拉伸，使其产生面内的延迟(Re)、厚度方向的延迟(Rth)。
作为这种纤维素酰化物薄片的拉伸方法，公知的有沿纵(长度)方向拉伸的方法(纵向拉伸)、沿横(宽度)方向拉伸的方法(横向拉伸)、或者同时沿纵、横方向拉伸的方法(同时拉伸)。在这些拉伸方法中，由于纵向拉伸的设备紧凑，所以一直以来被广泛使用。
如图1所示，现有的纤维素酰化物薄片的纵向拉伸通常按下述方式进行在分别位于入口侧和出口侧的两对或两对以上夹持辊之间，将纤维素酰化物薄片1加热至其玻璃化转变温度(Tg)或以上，使出口侧夹持辊3的输送速度比入口侧夹持辊2的输送速度快，从而调整为适当的纵横比。在本说明书中，所谓“纵横比”是指入口侧夹持辊2的旋转中心轴和出口侧夹持辊3的旋转中心轴之间的距离(L)除以要拉伸的纤维素酰化物薄片1的宽度(W)所得的值(L/W)。当具有三对或三对以上的夹持辊时，将最大的L/W作为纵横比。
对该拉伸方法提出了几种改进，例如提出了以下方法通过使纵向拉伸方向与流延制膜方向相反，从而改进延迟相轴的角度不均匀性(参照日本特开2002-311240号公报)。另外，还提出了以下方法以0.3～2的纵横比(L/W)进行拉伸，改进厚度方向的延迟(Rth)(参照日本特开2003-315551号公报2)。但是，如果将通过这些方法得到的拉伸薄膜作为液晶显示装置的相位差板使用，则存在随着老化而在液晶显示画面上产生颜色不均匀性的问题。因此，需要对其进行该改进。

发明内容
本发明的目的在于解决上述问题。即，目的在于提供一种作为液晶显示装置的相位差板使用时可抑制液晶显示画面随老化而产生颜色不均匀性的纤维素酰化物薄膜及其制造方法。
本发明的上述目的通过以下构成实现。
(1)一种纤维素酰化物薄膜，其特征在于，面内的延迟(Re)在80℃的条件下1000小时的老化变化率(δRe)、以及厚度方向的延迟(Rth)在80℃条件下1000小时的老化变化率(δRth)均为0％～10％。
(2)根据上述(1)所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述面内的延迟(Re)为0nm～500nm，并且所述厚度方向的延迟(Rth)为30nm～500nm。
(3)根据上述(1)或(2)所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，老化后的表面波度的高度为0mm～5mm。
(4)一种纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，包括拉伸工序，在纵横比(L/W)超过0.01且不足0.3的条件下，将纤维素酰化物薄片纵向拉伸到1.01倍～2.5倍。
(5)根据上述(4)所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述拉伸工序中，利用展幅机将所述纤维素酰化物薄片横向拉伸到1倍～2.5倍。
(6)根据上述(4)或(5)所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，所述纤维素酰化物薄片的酰基满足用下述式(1)和式(2)表示的置换度，式(1)2.5≤A+B＜3.0式(2)1.25≤B＜3.0在上述式(1)和式(2)中，A表示乙酰基的置换度，B表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的各置换度的总和。
(7)根据上述(4)至(6)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述拉伸工序中，在使1根～10根预热辊通过后进行纵向拉伸。
(8)根据上述(4)至(7)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述拉伸工序中，使用直径为3cm～50cm的夹持辊进行所述纵向拉伸。
(9)根据上述(7)或(8)所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，利用所述预热辊预热的温度为(Tg-40℃)～(Tg+60℃)。
(10)一种纤维素酰化物薄膜，其特征在于，利用上述(4)至(9)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法制造。
(11)一种偏光板，在基材上至少具有一层偏光膜，其特征在于，所述基材是上述(1)至(3)或(10)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
(12)一种光学补偿薄膜，其特征在于，基材使用上述(1)至(3)或(10)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
(13)一种防反射薄膜，其特征在于，基材使用上述(1)至(3)或(10)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
根据本发明，可提供一种在作为液晶显示装置的相位差板使用时可抑制液晶显示画面随着老化而产生颜色不均匀性的纤维素酰化物薄膜及其制造方法。


图1是用于说明本发明中的纵横比的示意图。图中1为纤维素酰化物薄片，2、3为夹持辊。图1上方所示的箭头表示输送方向。
具体实施例方式
下面对本发明的纤维素酰化物薄膜及其制造方法进行详细说明。在本说明书中，“～”表示包括其前后记载的数值，作为下限值和上限值。另外，在本发明中，只要没有特殊限定，“Tg”表示纤维素酰化物树脂或薄膜的玻璃化转变温度。此外，在本发明中，“纤维素酰化物薄片树脂”表示拉伸前的无定形纤维素酰化物，在本发明中，“纤维素酰化物薄片”表示拉伸前的纤维素酰化物，“纤维素酰化物薄膜”表示包括本发明的纤维素酰化物薄膜的拉伸后的纤维素酰化物。
本发明人对将对纤维素酰化物薄片进行拉伸后的纤维素酰化物薄膜作为相位差板组装到液晶显示装置时，对随着老化而产生的液晶显示画面的颜色不均匀性的原因进行分析。结果得知颜色不均匀性起因于由于拉伸而产生的纤维素酰化物薄膜面内的延迟(Re)和厚度方向的延迟(Rth)的老化变化率(δRe、δRth)[以下将这些仅称为“Re”、“Rth”、“δRe”及“δRth”]。
在本发明的纤维素酰化物薄膜中，δRe为0％～10％，更优选为0％～5％，进一步优选为0％～2％。另外，在本发明的纤维素酰化物薄膜中，δRth为0％～10％，更优选为0％～5％，进一步优选为0％～2％。
本发明中所述的Re、Rth的老化变化率δRe及δRth为80℃下经过1000小时老化后的Re、Rth变化率，用下述式(3)及式(4)表示。此外，在80℃下老化1000小时相当于在常温下老化10年或以上。这种老化变化率在干燥加热条件下比湿热条件下表现得明显。
式(3)Re老化变化率(δRe％)＝100×|Re(F)-Re(T)|/Re(F)式(4)Rth老化变化率(δRth％)＝100×|Rth(F)-Rth(T)|/Rth(F)在式(3)及式(4)中，Re(F)及Rth(F)分别表示在80℃、相对湿度小于等于10％的条件下经过1000小时老化之前的Re和Rth，Re(T)及Rth(T)分别表示在80℃、相对湿度小于等于10％的条件下经过1000小时老化后的Re和Rth。
另外，在本发明中使用的面内的延迟(Re)[nm]及厚度方向的延迟(Rth)[nm]用下述式(5)及式(6)表示。
式(5)Re＝|n(MD)-n(TD)|×T式(6)Rth＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T在式(5)及式(6)中，n(MD)、n(TD)及n(TH)分别表示长度方向、宽度方向及厚度方向的折射率，T表示用nm单位表示的膜厚。
在本发明中，利用拉伸使薄膜中的分子取向而产生Re和Rth。该拉伸通过至少实施纵向拉伸及横向拉伸中的至少一种来进行。优选方式为，在纵横比(L/W)大于0.01且小于0.3条件下，将纤维素酰化物薄片纵向拉伸到1.01倍～3倍，根据需要实施横向拉伸。其中，纵向拉伸可以按照现有技术中使用的那样，通过在两对或两对以上夹持辊之间改变输送速度而实施。但是，现有技术中按下述方式实施，上述纵横比(L/W)为1左右(0.7～1.5)。这是因为如果纵横比(L/W)超过该范围，则装置变大，而纵横比(L/W)小于上述范围时，由于拉伸剧烈，难以实现高倍率拉伸。与此相对，在本发明的纤维素酰化物薄膜制造方法中，通过使用极小的纵横比(L/W)可以适当地得到本发明的纤维素酰化物薄膜。在本发明的制造方法中，纵横比(L/W)大于0.01且小于0.3，优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.2。通过以这种范围的纵横比(L/W)进行拉伸，能够以短距离即短时间进行剧烈拉伸而使分子取向。本发明人首次发现，如此强制取向后的分子具有取向不会随老化而缓和的性质，因此Re和Rth难以随老化而变化，从而开发出本发明的纤维素酰化物薄膜。
另外，如此剧烈地进行拉伸取向、取向难以缓和的纤维素酰化物薄膜老化后的平面性也良好。本发明人研究后发现如果纤维素酰化物薄膜的平面性降低，则产生表面波度(将薄膜放置在平面上时起皱，变得不平滑)，其表面波度成为随老化而产生颜色不均匀性的主要原因。即，随着老化而在纤维素酰化物薄膜上产生表面波度，表示局部的尺寸发生变化。本发明的纤维素酰化物薄膜通常是在液晶显示装置中贴在玻璃板上使用，所以尺寸变化被抑制，其结果是，在薄膜内产生收缩、拉伸应力。这种应力引起Re和Rth随着光弹性而变化。由此，局部的Re和Rth发生变化，引起液晶显示画面的颜色不均匀性。在本发明中，可抑制这种局部的Re和Rth的变化，防止液晶显示画面产生颜色不均匀性。
此外，本发明中所称的“波度高度”是在80℃下经过1000小时老化后，在水平、平滑的工作台上将样品薄膜展开，对此时产生的表面波度的高度进行全部测量，并计测其中的最大高度(从工作台至薄膜的最大距离)而得。这种表面波度在干燥加热条件下比湿热条件下表现得明显。
在本发明的纤维素酰化物薄膜制造方法中，通过上述剧烈拉伸而形成强的取向，从而可制备一种难以引起缓和、难以发生尺寸随老化而变化的本发明的纤维素酰化物薄膜。其结果是，难以发生表面波度变化，难以发生液晶显示画面随老化的颜色不均匀性。在本发明中，表面波度高度优选为0mm～5mm，更优选为0mm～4mm，进一步优选为0mm～3mm。
通常，如果按照上述方式进行剧烈拉伸，则容易断裂，难以进行高倍率拉伸，因此难以实现高Re和Rth。与此相对，本发明人发现通过在拉伸之前进行充分预热，能够使其不容易产生断裂。即，根据本发明的纤维素酰化物薄膜制造方法，在拉伸工序中，在拉伸前使纤维素酰化物薄片优选在1根～10根、更优选在2根～8根、进一步优选在2根～5根热辊上穿过，从而可充分进行预热，结果可得到本发明的纤维素酰化物薄膜。
另一方面，如果按照这种方式在拉伸前对纤维素酰化物薄片进行充分预热，则具有拉伸的夹持辊容易粘附在纤维素酰化物薄片表面上的倾向。作为应对这种粘附的对策，在本发明的纤维素酰化物薄膜制造方法中，优选使用直径为3cm～50cm、更优选为5cm～40cm、进一步优选为7cm～35cm的小直径的夹持辊。即，通过使用这种较小的辊，可增大薄膜和辊之间的接触角，可减小接触面积。另外，以同样的速度输送薄膜时，若使用小直径的辊，则与大直径的辊相比，可加快辊的旋转速度，从而可以缩短辊和薄膜之间的接触时间。由于这些综合效果，可抑制薄膜与辊之间的粘附。
在本发明的纤维素酰化物薄膜制造方法中，利用预热辊预热的预热温度优选为(Tg-40℃)～(Tg+60℃)，更优选为(Tg-20℃)～(Tg+40℃)，进一步优选为(Tg)～(Tg+30℃)。另外，在本发明的纤维素酰化物薄膜制造方法中，拉伸温度优选为(Tg)～(Tg+60℃)，更优选为(Tg+2℃)～(Tg+40℃)，进一步优选为(Tg+5℃)～(Tg+30℃)。此外，在本发明的制造方法中，拉伸倍率优选为1.01倍～3倍，更优选为1.05倍～2.5倍，进一步优选为1.1倍～2倍。
这种纵向拉伸优选以残留在纤维素酰化物薄片中的溶剂小于等于3质量％的状态下进行实施，更优选小于等于2质量％，进一步优选小于等于1质量％。这是因为在残留溶剂存在的条件下，薄膜中分子的取向容易随老化而缓和，Re和Rth容易随老化而发生变化。
在本发明的纤维素酰化物薄膜制造方法中，优选在上述纵向拉伸之后再进行横向拉伸。通过这种拉伸可进一步增大Rth。横向拉伸优选使用展幅机进行实施，优选的横向拉伸中拉伸温度优选(Tg)～(Tg+60℃)，更优选(Tg+2℃)～(Tg+40℃)，进一步优选(Tg+4℃)～(Tg+30℃)。优选的横向拉伸中的拉伸倍率为1倍～2.5倍，更优选1.05倍～2.5倍，进一步优选1.1倍～2倍，最优选1.1倍～2倍。优选在横向拉伸后在纵向、横向中的任意一个方向或者纵向、横向两个方向上使薄膜缓和。由此，可以减小宽度方向上的延迟相轴的分布。
利用这种拉伸，可以容易地制造本发明的纤维素酰化物薄膜。本发明的纤维素酰化物薄膜的Re优选0nm～500nm，更优选10nm～400nm，进一步优选15nm～300nm。另外，本发明的纤维素酰化物薄膜的Rth优选30nm～500nm，更优选50nm～400nm，最优选70nm～350nm。
在本发明中，其中优选满足Re≤Rth，更优选满足Re×2≤Rth。为了实现这种高Rth及低Re，优选将如上所述纵向拉伸后的纤维素酰化物薄膜再沿横(宽度)方向进行拉伸。即，纵向和横向之间的取向之差成为面内的延迟之差(Re)，但是，由于不但沿纵向还沿其正交方向的横向进行拉伸，从而减小了纵向、横向的取向之差，可减小面取向(Re)。另一方面，由于不但进行纵向拉伸，还进行横向拉伸，从而增加了面积倍率，所以随着厚度的减小，厚度方向的取向增强，从而可使Rth增加。
此外，Re和Rth在宽度方向、长度方向上的部位(测量部位)的变化率均优选小于等于5％，更优选小于等于4％，进一步优选小于等于3％。这些通过进行上述的纵横比(L/W)小的拉伸而实现。具体是因为以低的纵横比(L/W)进行剧烈拉伸，可在薄膜上发现拉伸不均匀性之前结束拉伸。
以下，按照实施方法的顺序对本发明的纤维素酰化物薄膜及其制造方法进行详细说明。
(纤维素酰化物树脂)作为本发明的纤维素酰化物薄膜的原料使用的纤维素酰化物树脂，只要可制成满足本发明条件的纤维素酰化物薄膜，则没有特殊限制。优选下述纤维素酰化物树脂形成的纤维素酰化物薄膜的酰基满足用下述式(1)及下述式(2)表示的置换度。本发明中所述的“置换度”表示纤维素的2位、3位及6位各个羟基的氢原子被置换的比例的总和。在2位、3位及6位的全部羟基被酰基置换的情况下，置换度为3。
式(1)2.5≤A+B＜3.0式(2)1.25≤B＜3.0(在上述式(1)及式(2)中，A表示乙酰基的置换度，B表示丙酰基、丁酰基、戊酰基及己酰基的各置换度的总和)。
纤维素酰化物树脂，优选为，·在大于等于1/2的B为丙酰基的情况下，上述式(1)及上述式(2)为下述式(1A)及下述式(2A)，
式(1A)2.6≤A+B≤2.95式(2A)2.0≤B≤2.95·在小于1/2的B为丙酰基的情况下，上述式(1)及上述式(2)为下述式(1A’)及下述式(2A’)。
式(1A’)2.6≤A+B≤2.95式(2A’)1.3≤B≤2.5更优选为，·在大于等于1/2的B为丙酰基的情况下，上述式(1)及上述式(2)为下述式(1B)及下述式(2B)，式(1B)2.7≤A+B≤2.95式(2B)2.4≤B≤2.9·在小于1/2的B为丙酰基的情况下，上述式(1)及上述式(2)为下述式(1B’)及下述式(2B’)。
式(1B’)2.7≤A+B≤2.95式(2B’)1.3≤B≤2.0在本发明中，优选减少在纤维素酰化物树脂的酰基中所占有的乙酰基的置换度，并增加丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基的置换度的总和。由此，可减小拉伸后伴随老化的Re和Rth的变化率。这是因为通过增加比乙酰基长的上述丙酰基等，可以提高薄膜的柔软性，提高拉伸性，所以随着拉伸，纤维素酰化物分子的取向不会产生波动，由此，产生的Re和Rth的老化变化率减小。但是，如果使酰基比上述的长时，则由于过于降低玻璃化转变温度(Tg)或弹性率，因此不优选。为此，作为上述纤维素酰化物树脂的酰基，优选比乙酰基大的丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基，更优选丙酰基、丁酰基，进一步优选丁酰基。
这些纤维素酰化物树脂的合成方法的基本原理记载在右田等、木材化学180～190页(共立出版、1968年)中。有代表性的合成方法是用羧酸酐-醋酸-硫酸催化剂的液相醋化法。具体地说，将棉花短绒和木材浆料等的纤维素原料，用适量的醋酸进行预处理后，投入到预先冷却的羧酸化混合液中酯化，合成完全纤维素酰化物(2位、3位和6位的酰置换度合计大体为3.00)。上述羧酸化混合液一般含有作为溶剂的醋酸、作为酯化剂的无水羧酸、以及作为催化剂的硫酸。通常，无水羧酸相对于与其反应的纤维素和存在于系统内的水分的总量，使用化学理论上过剩的量。酰化反应结束后，为了残存在系统内的过剩的无水羧酸的加水分解和一部分酯化催化剂的中和，添加中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、醋酸盐或氧化物)的水溶液。然后将得到的完全纤维素酰化物，在存在少量乙酰化反应催化剂(一般为残存的硫酸)的条件下保持在50～90℃，由此使其皂化成熟，使其变化到具有所希望的酰基置换度和聚合度的纤维素酰化物。在得到所希望的纤维素酰化物的时刻，将残存在系统内的催化剂用上述的中和剂完全中和，或不中和而将纤维素酰化物树脂溶液放入到水或稀硫酸中(或在纤维素酰化物树脂溶液放入水或稀硫酸)，将纤维素酰化物树脂分离，通过清洗和稳定化处理，得到纤维素酰化物树脂。
在本发明中优选使用的纤维素酰化物树脂的聚合度，平均聚合度为200～700，优选250～550，更优选250～400、特别优选250～350。此外，本发明中优选使用的纤维素酰化物树脂的平均聚合度可以用宇田等的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫，纤维学会志，第18卷第1号，105～120页1962年)测定。此外，在特开平9-95538号公报中有详细记载。
用去除低分子量成分也可以实现这样的纤维素酰化物树脂的聚合度的调整。如果从纤维素酰化物树脂中去除低分子成分，则平均分子量(聚合度)会提高，但是粘度变得比通常的纤维素酰化物树脂低，所以有用。上述去除低分子成分，可以通过用适当的有机溶剂清洗纤维素酰化物树脂。此外，通过聚合方法也可以调整纤维素酰化物树脂的分子量。例如，在制造低分子成分少的纤维素酰化物树脂的情况下，优选相对于100份质量的纤维素，将乙酰化反应中的硫酸催化剂量调整成0.5～25份质量。如果使硫酸催化剂的量在上述范围，则可以合成分子量分布这方面理想的(分子量分布均匀)纤维素酰化物树脂。
在本发明中使用的纤维素酰化物树脂，利用GPC测定的质量平均分子量/数量平均分子量之比(Mw/Mn比)，优选1.5～5.5，更优选2.0～5.0，进一步优选2.5～5.0，特别优选使用Mw/Mn比为3.0～5.0的纤维素酰化物树脂。
这些纤维素酰化物树脂可以只使用一种，也可以将两种或两种以上混合。此外，也可以适当混合纤维素酰化物以外的高分子成分。在纤维素酰化物树脂中混合的高分子成分优选与纤维素酯相溶性好的，在成膜时的透射率优选大于或等于80％，更优选大于或等于90％，特别优选大于或等于92％。
此外，在本发明中通过在纤维素酰化物树脂中添加可塑剂，可以减小由于老化的Re和Rth的变化率。这是因为通过添加可塑剂，纤维素酰化物树脂疏水化，可以抑制由于吸水引起的纤维素酰化物分子在拉伸取向上的缓和。作为可塑剂，例如可以举出烷基邻苯二酰基烷基乙醇酸酯类、磷酸酯或羧酸酯等。
作为烷基邻苯二酰基烷基乙醇酸酯类，例如可以举出甲基邻苯二酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二酰基辛基乙醇酸酯、甲基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基甲基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二酰基辛基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基辛基乙醇酸酯、辛基邻苯二酰基甲基乙醇酸酯和辛基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯等。
作为上述磷酸酯类，例如可以举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和联苯磷酸二苯酯等。此外，优选使用在特表平6-501040号公报的权利要求3～7中记载的磷酸酯类可塑剂。
作为上述羧酸酯，例如可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯等的邻苯二甲酸酯类、乙酰基柠檬酸三甲酯、乙酰基柠檬酸三乙酯和乙酰基柠檬酸三丁酯等的柠檬酸酯类、以及己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯和二(丁基二甘醇己二酸酯)等的己二酸酯。此外，除了上述的以外，也可以单独或一起使用油酸丁酯、甲基乙酰基蓖麻油酸酯、癸二酸二丁酯和三乙酰甘油酯等。
这些可塑剂的添加量相对于纤维素酰化物树脂，优选0～20质量％，更优选1～20质量％，最优选2～15质量％，这些可塑剂根据需要，也可以两种或两种以上一起使用。
此外，在上述纤维素酰化物树脂中，除了可塑剂以外，还可以添加各种添加剂(例如防紫外线剂、防老化剂光学各向异性控制剂、微粒子、红外线吸收剂、界面活性剂或除臭剂(胺等)等)。作为上述红外线吸收染料，例如可以使用特开平2001-194522号公报所述的物质，作为上述紫外线防止剂，例如可以使用特开平2001-151901号公报所述的物质。上述红外线吸收剂和上述紫外线防止剂，优选分别相对于纤维素酰化物树脂含有0.001～5质量％。上述微粒子优选使用体积平均颗粒为5～3000nm的颗粒，可以使用金属氧化物或由交联聚合物构成的物质。上述微粒子优选相对于纤维素酰化物树脂含0.001～5质量％。上述防老化剂优选相对于纤维素酰化物树脂含0.0001～2质量％。上述光学各向异性控制剂例如可以使用特开2003-66230号公报和特开2002-49128号公报中所记载的物质，优选相对于纤维素酰化物树脂含0.1～15质量％。
这些纤维素酰化物树脂在溶液制膜和溶融制膜中均可以进行薄片化、薄膜化。
(溶液制膜)作为使用于纤维素酰化物树脂的溶液制膜的溶剂，可以使用下述氯类有机溶剂和非氯类有机溶剂中的任意一种。
(1)氯类有机溶剂所述氯类有机溶剂优选二氯代甲烷或氯仿。尤其优选二氯代甲烷。另外，混合氯类有机溶剂以外的有机溶剂也没有特殊问题。此时，二氯代甲烷优选至少使用大于等于50质量％。
所述氯类有机溶剂也可以与非氯类有机溶剂并用。下面，说明与所述氯类有机溶剂并用的非氯类有机溶剂。即，作为与所述氯类有机溶剂并用的优选非氯类有机溶剂，优选是选自碳原子数为3～12的酯、酮、醚和醇、烃等的溶剂。酯、酮、醚和醇可以具有环状结构。另外，具有两种或两种以上酯、酮和醚的官能团(即、-O-、-CO-和-COO-)中的任意一种的化合物也可以作为与所述氯类有机溶剂并用的溶剂使用，例如也可以同时具有醇性羟基这样的其他官能团。当为具有两种或两种以上官能团的溶剂的情况下，其碳原子数只要是在具有任意一种官能团的化合物的规定范围内即可。碳原子数为3～12的酯类的例子可列举甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯和戊基乙酸酯。碳原子数为3～12的酮类的例子可列举丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊烷、环己酮和甲基环己酮。碳原子数为3～12的醚类的例子可列举二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二环氧乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。具有两种或两种以上官能团的有机溶剂的例子可列举2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
另外，作为与氯类有机溶剂并用的醇，优选直链，也可以具有分枝，还可以为环状，其中优选饱和脂肪族烃。所述醇的羟基可以是第一级～第三级中的任意一种。所述醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。另外，作为所述醇也可以使用氟系醇。作为所述氟系醇，例如也可以列举2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等。另外，所述烃既可以是直链，也可以具有分枝，还可以为环状。另外，作为所述溶剂可以使用芳香族烃和脂肪族烃中的任意一种。所述脂肪族烃可以是饱和，也可以是不饱和。所述烃的例子包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
对于与氯类有机溶剂并用的非氯类有机溶剂没有特殊限定，具体可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环、二环氧乙烷、碳原子数为4～7的酮类或乙酰乙酸酯、碳数为1～10的醇或烃。另外，优选的并用非氯类有机溶剂可列举乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲基乙基酮、环戊烷、环己酮、乙醛基乙酸甲酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、和环己醇、环己烷、己烷。
本发明中作为优选主溶剂的氯类有机溶剂的组合可列举如下，但是并不限定于此(下述的括号内的数字表示质量份)。
二氯代甲烷/丁醇(94/6)二氯代甲烷/丁醇/甲醇(84/4/12)二氯代甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5)二氯代甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5)二氯代甲烷/甲醇/丁醇/环己烷(80/10/5/5)二氯代甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)二氯代甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(72/9/9/4/6)二氯代甲烷/环戊烷/甲醇/异丙醇(80/10/5/5)二氯代甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10)二氯代甲烷/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)二氯代甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)二氯代甲烷/1，3二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5)二氯代甲烷/二环氧乙烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)二氯代甲烷/丙酮/环戊烷/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5)二氯代甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5)二氯代甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)二氯代甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)二氯代甲烷/环戊烷/乙醇/丁醇(65/20/10/5)(2)非氯类有机溶剂对于作为主溶剂优选使用的非氯类有机溶剂，优选是选自碳原子数为3～12的酯、酮和醚中的溶剂。酯、酮和、醚也可以具有环状结构。具有两种或两种以上酯、酮和醚的官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)中的任意一种的化合物也可以作为主溶剂使用，例如也可以具有醇性羟基这样的其他官能团。当为具有两种或两种以上官能团的主溶剂的情况下，其碳原子数只要是在具有任意一种官能团的化合物的规定范围内即可。碳原子数为3～12的酯类的例子可列举甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯和戊基乙酸酯。碳原子数为3～12的酮类的例子可列举丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊烷、环己酮和甲基环己酮。碳原子数为3～12的醚类的例子可列举二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二环氧乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。具有两种或两种以上官能团的有机溶剂的例子可列举2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
此外，作为本发明中纤维素酰化物树脂的制膜用溶剂，可以优选使用混合溶剂。该混合溶剂为三种或三种以上不同种类的混合溶剂，第一溶剂为选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环和二环氧乙烷中的至少一种或者其混合液，第二溶剂选自碳原子数为4～7的酮类和乙酰乙酸酯，作为第三溶剂，选自碳数为1～10的醇和烃，优选碳数为1～8的醇。此外，在第一溶剂是两种或两种以上溶剂的混合液的情况下，可以没有第二溶剂。第一溶剂更优选乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或其混合物，第二溶剂优选甲基乙基酮、环戊烷、环己酮或乙醛基乙酸甲酯，也可以是这些的混合液。
作为第三溶剂的醇可以是直链，也可以具有分枝，还可以为环状，其中优选为饱和脂肪族烃。醇的羟基可以为第一级～第三级中的任意一种。所述醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。此外，作为所述醇也可以使用氟系醇。作为所述氟系醇，例如也可以列举2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇等。另外，烃可以是直链，也可以具有分枝，还可以为环状。作为所述烃，也可以使用芳香族烃和脂肪族烃中的任意一种。脂肪族烃可以饱和，也可以不饱和。所述烃的例子包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。这些作为第三溶剂的醇和烃可以是单独的，也可以是两种或两种以上的混合物，没有特殊限定。作为第三溶剂，优选的具体化合物可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、环己醇、环己烷和己烷，优选的可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
上述三种混合溶剂中，优选以第一溶剂为20质量％～95质量％、第二溶剂为2质量％～60质量％、第三溶剂为2质量％～30质量％的比率含有，更优选含有第一溶剂30％～90质量％、第二溶剂3质量％～50质量％、第三溶剂3质量％～25质量％。另外，尤其优选含有第一溶剂30质量％～90质量％、第二溶剂3质量％～30质量％、第三溶剂为醇且含有3～15质量％。此外，在第一溶剂为混合液而不使用第二溶剂的情况下，优选以第一溶剂为20质量％～90质量％、第三溶剂为5质量％～30质量％的比率含有，其中优选含有第一溶剂30质量％～86质量％、第三溶剂7质量％～25质量％。上述在本发明中使用的非氯类有机溶剂具体记载在発明协会公开技报(公技番号2001-1745、2001年3月15日発行、発明协会)的12页～16页。
本发明中优选的非氯类有机溶剂的组合可以列举如下，但是并不限定于此(括号内的数字表示质量份)。
乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6)乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/8/4/5)乙酸甲酯/环戊烷/甲醇/异丙醇(80/10/5/5)乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5)乙酸甲酯/环戊烷/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/15/5/5)乙酸甲酯/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)乙酸甲酯/1，3二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5)乙酸甲酯/二环氧乙烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)乙酸甲酯/丙酮/环戊烷/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5)甲酸甲基/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)
甲酸甲基/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)丙酮/环戊烷/乙醇/丁醇(65/20/10/5)丙酮/1，3二氧戊环/乙醇/丁醇(65/20/10/5)1、3二氧戊环/环己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(60/20/10/5/5)如下所述，优选在溶解后，再追加添加一部分溶剂，以多次进行溶解(括弧内的数字表示质量份)。
用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)调制纤维素酰化物树脂溶液，在过滤、浓缩后追加添加2质量份丁醇，用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/5/3)调制纤维素酰化物树脂溶液，在过滤、浓缩后追加添加4质量份丁醇，用乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6)调制纤维素酰化物树脂溶液，在过滤、浓缩后追加添加5质量份丁醇。
在本发明中，在氯类有机溶剂、非氯类有机溶剂中的任意一种的情况下，均优选在溶剂中溶解10质量％～40质量％纤维素酰化物树脂，更优选为13质量％～35质量％，尤其优选15质量％～30质量。
另外，优选在溶解之前在0℃～50℃的条件下使纤维素酰化物膨润0.1小时～100小时。
此外，各种添加剂可以在膨润工序之前添加，也可以在膨润工序中或之后添加，另外，也可以在之后进行冷却溶解中或之后添加。
在本发明中，为了溶解纤维素酰化物树脂，可以使用冷却、升温法。所谓冷却、升温法可以使用在日本特开平11-323017号公报、日本特开平10-67860号公报、日本特开平10-95854公报号、日本特开平10-324774号公报、日本特开平11-302388号公报中分别记载的方法。即，使用装有冷却套管的螺旋型混炼机溶解将溶剂和纤维素酰化物树脂混合且使其膨润后的产物。
另外，在本发明中，优选在进行掺杂时实施浓缩、过滤，这些可以使用在発明协会公开技报(公技番号2001-1745、2001年3月15日発行、発明协会)的25页中详细记载的方法。
(熔融制膜)
溶融制膜是在对纤维素酰化物树脂进行干燥后进行混炼挤压，接着利用铸塑进行制膜。
(1)干燥纤维素酰化物树脂可以直接使用粉体，但是为了减小制膜的厚度变化，优选使用进行颗粒化的树脂。
优选预先使纤维素酰化物树脂的含水率小于或等于1％，更优选小于或等于0.5％，进一步优选小于或等于0.1％，然后装入熔融挤压机的加料斗。此时加料斗的温度优选为Tg-50℃～Tg+30℃，更优选为Tg-40℃～Tg+10℃，最优选为Tg-30℃～Tg。这样，可以抑制加料斗内的水分的再吸附，可以更容易地表现出上述干燥的效率。并且，优选在加料斗内吹入脱水的空气或惰性气流(氮气等)。
(2)混炼挤压混炼挤压优选在120℃～250℃，更优选在140℃～220℃，进一步优选在150℃～200℃下进行混炼并熔融纤维素酰化物树脂。此时，熔融温度可以在恒定温度下进行，也可以分成几个阶段进行控制。混炼时间优选2分钟～60分钟，更优选3分钟～40分钟，最优选4分钟～30分钟。此外，优选在熔融挤压机内形成惰性气流(氮气等)，或者使用带通气孔的挤压机，一边真空排气一边进行混炼挤压。
(3)铸塑使熔融了的纤维素酰化物树脂通过齿轮泵，去除挤压机的脉动后，用金属网眼过滤器等进行过滤，从安装在其后面的T型模具以薄片状挤出到冷却滚筒上。挤出可以以单层进行，也可以使用多歧管模具或分流器(feed block)模具多层挤出。此时，通过调整模具的裂缝间隔，可以调整宽度方向的厚度不均。
此后将纤维素酰化物树脂挤压到铸塑滚筒上。此时优选采用静电施加法、气刀法、空气室法、真空喷嘴法、接触辊法等方法，提高铸塑滚筒和熔融挤出的薄片的贴紧程度。这种提高贴紧程度的方法，可以对整个熔融挤出的薄片实施，也可以对一部分(例如，只有两端)实施。
铸塑滚筒的表面温度优选60～160℃，更优选70～150℃，最优选80～140℃。此后，从铸塑滚筒上剥离薄片，经过夹持辊后卷取。卷取速度优选10m/分钟～100m/分钟，更优选15m/分钟～80m/分钟，最优选20m/分钟～70m/分钟。
制膜宽度优选1～5m，更优选1.2～4m，最优选1.3～3m。这样得到的未拉伸薄膜(薄片)的厚度优选30～400μm，更优选40～300μm，最优选50～200μm。
优选这样得到的薄片修剪两端后进行卷取。被修剪的部分在破碎处理后、或根据需要在造粒处理或进行解聚-重聚等处理后，可以作为相同品种的薄膜用的原料、或不同品种的薄膜用的原料进行再利用。此外，从防止划伤的观点考虑，优选在卷取前至少单面加上贴合薄膜。
如此得到的纤维素酰化物树脂的溶液制膜或者溶融制膜薄膜的玻璃化转变温度(Tg)优选70℃～180℃，更优选80℃～160℃，进一步优选90℃～150℃。
(纤维素酰化物薄膜的加工)用上述方法制膜后，在拉伸工序中用上述方法在单轴或双轴上进行拉伸，制造拉伸纤维素酰化物薄膜。制造的纤维素酰化物薄膜可以单独使用，也可以使其与偏光板组合使用，还可以在其上面设置液晶层或控制折射率的层(低反射层)、硬涂层后使用。这些可通过以下工序实现。
(1)表面处理纤维素酰化物薄膜通过进行表面处理，可以实现提高与各功能层(例如下涂层和背层)的贴紧程度。作为上述表面处理，例如，可以使用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。在此所说的辉光放电处理是在等离子激发气体存在下在薄膜表面施加等离子体处理的处理。辉光放电处理，可以是10-3～20Torr(0.13～2700Pa)的低压气体下的低温等离子体处理，优选是大气压下的等离子体处理。所说的上述等离子激发气体，是指在上述条件下激发等离子体的气体，可以举出氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳和四氟代甲烷这样的氟碳致冷剂类和它们的混合物等。关于这些，在发明协会公开技报(公技番号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)的30页～32页中有详细记载。此外，近年来受到关注的在大气压下的等离子体处理，例如使用10～1000KeV下、20～500KGy的照射能量，优选使用30～500KeV下、20～300KGy的照射能量。
在这些表面处理中，特别优选碱皂化处理。
碱皂化处理可以浸渍在皂化液中(浸渍法)，也可以涂敷皂化液(涂敷法)。在浸渍法的情况下，在0.1分钟～1分钟使纤维素酰化物薄膜通过将NaOH或KOH等的pH10～14的水溶液加热到20℃～80℃的槽中，然后中和、水洗、干燥即可以实现。
在涂敷方法的情况下，可以使用浸泡涂敷法、帘式涂敷法、挤压涂敷法、棒涂敷法和E型涂敷法。碱皂化处理涂敷液的溶剂的选择，优选为了对皂化液的透明支撑体进行涂敷而选择浸润性好的，此外选择用皂化液溶剂在透明支撑体上不会形成凹凸，保持良好的表面状态的溶剂。具体地说，优选乙醇类溶剂，特别优选异丙醇。此外，也可以使用界面活性剂的水溶液作为溶剂。碱皂化涂敷液的碱，优选为溶解在上述溶剂中的碱，更优选KOH和NaOH。皂化涂敷液的pH优选大于或等于10、更优选大于或等于12。碱皂化时的反应条件，优选在室温下1秒～5分钟，更优选5秒～5分钟，最优选20秒～3分钟。优选碱皂化反应后，将皂化液涂敷面水洗或用酸清洗干净，之后水洗。此外，也可以连续进行涂敷式皂化处理和后面叙述的取向膜脱涂装，可以减少工序数。具体地说，这些皂化方法可以举出在特开2002-82226号公报或国际公开WO02/46809号公报中记载的内容。
另外，为了与功能层贴合，优选设置下涂层。该层可以在上述表面处理后进行涂装，也可以不表面处理进行涂装。关于下涂层的详细情况，在发明协会公开技报(公技番号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)的32页中有记载。
这些表面处理、下涂层工序也可以在制膜工序的最后进行，可以单独实施，也可以在后面叙述的形成功能层的工序中实施。
(2)形成功能层本发明的纤维素酰化物薄膜中，优选组合发明协会公开技报(公技番号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)的32页～45页详细记载的功能性层。其中优选形成偏光膜(偏光板)、形成光学补偿层(光学补偿片)和形成防反射层(防反射膜)。
(イ)形成偏光膜(偏光板的制造)(イ-1)使用的原材料现在，市售的偏光膜一般是通过将拉伸的聚合物浸渍在浴槽中的碘或二色性色素的溶液中，使碘或二色性色素浸透粘接剂中来制造的。偏光膜也可以利用以Optiva Inc.为代表的涂敷型偏光膜。偏光膜中的碘和二色性色素通过在粘接剂中进行取向而产生取向性能。作为二色性色素，可以使用偶氮类色素、芪类色素、吡唑酮类色素、三苯甲烷类色素、喹啉类色素、恶嗪类色素、噻嗪类色素或蒽醌类色素。二色性色素优选水溶性的。二色性色素优选有亲水性置换基(例如磺基、氨基或羟基等)的。例如，发明协会公开技报(公技番号2001-1745，2001年3月15日发行)58页中记载的化合物。
偏光膜的粘接剂可以使用本身可以交联的聚合物，或使用交联剂交联的聚合物，也可以使用它们多种的组合。粘接剂中例如包括特开平8-338913号公报说明书中的段落号 中记载的甲基丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯、聚乙烯醇和变性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和聚碳酸酯等。此外，可以将硅烷偶联剂作为聚合物使用。作为上述粘接剂，优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、角蛋白、聚乙烯醇和变性聚乙烯醇)，更优选角蛋白、聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇和变性聚乙烯醇。特别优选将两种聚合度不同的聚乙烯醇和变性聚乙烯醇一起使用。聚乙烯醇的皂化度优选70～100％，更优选80～100％。聚乙烯醇的质量平均聚合度优选100～5000。关于变性聚乙烯醇，在特开平8-338913号公报、特开平9-152509号公报和特开平9-316127号公报中分别有记载。聚乙烯醇和变性聚乙烯醇也可以两种或两种以上一起使用。
在上述偏光膜中，粘接剂厚度的下限优选10μm。厚度的上限从液晶显示装置的漏光的观点考虑，越薄越好。优选小于或等于现在市售的偏光板的厚度(约30μm)，更优选小于或等于25μm，最优选小于或等于20μm。
偏光膜的粘接剂也可以交联。因此，也可以将具有交联性的官能团的聚合物和单体混合在粘接剂中，还可以使粘接剂聚合物本身具有交联性官能团。交联可以通过光、热、或pH值变化来进行，可以形成具有交联构造的粘接剂。对于交联剂，在美国再发行专利第23297号说明书中有记载。此外，也可以将硼化合物(例如硼酸、硼砂)作为交联剂使用。粘接剂的交联剂的添加量优选相对于粘接剂为0.1～20质量％。偏光元件的取向性、偏光膜的耐潮热性变好。
优选在交联反应结束后，没有反应的交联剂小于或等于1.0质量％，更优选小于或等于0.5质量％。这样，可以进一步提高抗老化性能。
(イ-2)偏光膜的拉伸偏光膜优选在拉伸偏光膜(拉伸法)、或摩擦(摩擦法)后，用碘或二色性染料染色。
在拉伸法的情况下，拉伸倍率优选2.5～30.0倍，更优选3.0～10.0倍。可以通过空气中的干拉伸进行。此外，也可以实施在浸渍在水中的状态下的湿拉伸。干拉伸的拉伸倍率优选2.5～5.0，湿拉伸的拉伸倍率优选3.0～10。拉伸可以在平行于MD方向进行(平行拉伸)，也可以在倾斜方向进行(斜拉伸)。这些拉伸可以进行一次，也可以分多次进行。通过分多次进行，在高倍率拉伸的情况下也可以均匀地拉伸。
a)平行拉伸法在拉伸之前使PVA薄膜膨润。该膨润度为1.2～2.0倍(膨润前和膨润后的重量比)。此后，通过导辊等连续输送，同时在水类介质浴内和溶解二色性物质的染色浴内，优选在15～50℃的浴温的情况下拉伸，更优选在17～40℃的浴温的情况下拉伸。拉伸是通过用两对夹持辊夹持，使后面的夹持辊的输送速度比前面本身的夹持辊快来实现。拉伸倍率以拉伸后/初始状态的长度比(以下相同)为基础，从上述作用的效果考虑，优选1.2～3.5倍，更优选1.5～3.0倍。此后，在50～90℃使其干燥，可以得到偏光膜。
b)斜拉伸法作为斜拉伸法可以使用在特开2002-86554号公报中记载的、使用在倾斜方向伸出的展幅机在斜方向上拉伸的方法。由于该拉伸是在空气中进行拉伸，所以必须事前使其含水以容易拉伸。优选的含水率为5～100％，更优选10～100％。
拉伸时的温度优选40～90℃，更优选50～80℃。相对湿度优选50～100％，更优选70～100％，最优选80～100％。长度方向的前进速度优选大于或等于1m/分钟，更优选大于或等于3m/分钟。
拉伸结束后，优选在50～100℃下进行干燥，更优选在60～90℃下进行0.5分钟～10分钟干燥。干燥时间更优选1分钟～5分钟。
这样得到的偏光膜的吸收轴优选10～80度，更优选30～60度，最优选实际上为45度(40～50度)。
(イ-3)粘合优选将上述皂化后的纤维素酰化物薄膜(基材)和拉伸制造的偏光膜贴合，制造偏光板。粘合的方向优选以偏光板的拉伸方向与纤维素酰化物薄膜的流延轴的方向成45度的方式进行。
用于贴合的胶合剂并没有特别的限定，可以举出PVA类树脂(包括乙酰乙酰基、磺酸基、羰基和羟基亚烷基等的变性PVA)以及硼化合物水溶液等，其中优选PVA类树脂。胶合剂层厚度优选干燥后为0.01～10μm，更优选0.05～5μm。
这样得到的偏光板的光线透射率优选高的，偏光度也优选高的。偏光板的透射率，在波长为550nm的光中，优选处于30～50％的范围内，更优选处于35～50％的范围内，最优选处于40～50％的范围内。偏光度在波长为550nm的光中，优选处于90～100％的范围，更优选处于95～100％的范围，最优选处于99～100％的范围。
此外，这样得到的偏光板与λ/4板层叠，可以制造圆偏光。这种情况下，层叠成λ/4的延迟相轴和偏光板的吸收轴成45度。此时，不特别限定为λ/4，更优选具有越是低波长延迟值越小的波长依存性的。优选使用具有相对长度方向倾斜20度～70度的吸收轴的偏光膜、以及由液晶性化合物构成的光各向异性层组成的λ/4板。
(ロ)形成光学补偿层(液晶显示装置用光学补偿片的制造)光学各向异性层是用于补偿液晶显示装置的黑显示中液晶单元中的液晶化合物的，通过在纤维素酰化物薄膜上形成取向膜，再形成光学各向异性层来形成。
(ロ-1)取向膜优选在上述表面处理过的纤维素酰化物薄膜上设置取向膜。此膜具有规定液晶性分子的取向方向的功能。可是，由于使液晶性化合物取向后，只要其取向状态固定，就起到取向膜的作用，所以作为本发明的构成要素未必是必须的。也就是说，也可以仅将取向状态被固定的取向膜上的光学各向异性层复制到偏光元件上，制造将本发明的纤维素酰化物薄膜作为基材使用的偏光板。
取向膜可以通过有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜方向蒸镀、具有密纹的层的形成、或由Langmuir-Blodgett法(LB膜)得到的有机化合物(例如ω-二十三酸、氯化双十八烷基甲基铵和硬脂酸甲酯)的累积的方法来设置。此外，已知施加电场、施加磁场或通过光照，也会产生具有取向功能的取向膜。
取向膜优选通过聚合物的摩擦处理形成。取向膜中使用的聚合物，原则上是具有使液晶性分子取向的功能的分子构造。
在本发明中，优选在使液晶性分子取向的功能的基础上，还将具有交联性官能团(例如双重结合)的侧链与主链结合，或将具有使液晶性分子取向的功能的交联性官能团导入侧链。
取向膜中使用的聚合物，可以使用其本身可以交联的聚合物或用交联剂交联的聚合物中的任何一种，也可以使用它们的多种组合。聚合物的例子中，包括特开平8-338913号公报说明书中的段落号 中记载的甲基丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和聚碳酸酯等。还可以使用有机硅烷偶合剂作为聚合物。作为上述聚合物，优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、角蛋白、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，更优选角蛋白、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选将两种聚合度不同的聚乙烯醇和改性聚乙烯醇一起使用。聚乙烯醇的皂化度优选70～100％，更优选80～100％。聚乙烯醇的质量平均聚合度优选100～5000。
具有使液晶性分子取向的功能的侧链，一般具有以疏水性基作为官能团。具体的官能团的种类，可以根据液晶性分子的种类和必须的取向状态来决定。例如，作为改性聚乙烯醇的改性基，可以通过共聚合改性、链转移改性或嵌段共聚改性来导入。在改性基的例子中，可以例举的有亲水基(羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、铵基、酰氨基以及硫醇基等)、碳数10～100个的烃基、氟原子取代烃基、硫醚基、聚合基(不饱和聚合基、环氧基和氮杂环丙基等)、烷氧基甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基和单烷氧基)等。作为这些改性聚乙烯醇化合物的具体例子，可以举出特开2000-155216号公报说明书中的段落号 ～ 、特开2002-62426号公报说明书中的段落号 ～ 中记载的物质。
如果使具有交联性官能团的侧链结合在聚合物的主链上，或将交联性官能团导入使具有液晶性分子取向功能的侧链上，则可以使取向膜的聚合物和包含在光学各向异性层中的多官能单体共聚合。其结果，不仅在多官能单体和多官能单体之间，在取向膜聚合物和取向膜聚合物之间，而且在多官能单体和取向膜聚合物之间，也通过共同结合而牢固地结合。因此，通过将交联性功能团导入取向膜聚合物中，可以显著改善光学补偿片的强度。
取向膜聚合物的交联性官能团与多官能单体同样地，优选含有聚合性基。具体地说，例如可以举出特开2000-155216号公报说明书中的段落号 ～ 中记载的物质。取向膜聚合物除了上述的交联性官能团以外，还可以使用交联剂使其交联。
作为交联剂，包括醛、N-羟甲基化合物、二噁烷衍生物和通过将羰基活性化而起作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性卤素化合物、异噁唑和二醛淀粉。还可以同时使用两种或两种以上的交联剂。具体地说，例如可以举出特开2002-62426号公报说明书中的段落号 ～ 中记载的化合物等。作为上述交联剂，优选反应活性高的醛，特别是戊二醛。
交联剂的添加量优选相对于聚合物为0.1～20质量％，更优选0.5～15质量％。取向膜中残存的未反应交联剂的量优选小于或等于1.0质量％，更优选小于或等于0.5质量％。通过这样进行调节，即使液晶显示装置中长期使用取向膜、或在高温高湿的氛围下长期放置，也不会产生缩皱，可以得到更充分的耐久性。
取向膜基本上通过以下方法形成，即，在作为取向膜形成材料的上述聚合物和包含交联剂的透明支撑体上涂敷以后，进行加热干燥(使其交联)，再进行摩擦处理。交联反应如前所述，在涂敷到透明支撑体上以后，可以在任何时候进行。在使用聚乙烯醇这样的水溶性聚合物作为取向膜形成材料的情况下，涂敷液优选具有消泡作用的有机溶剂(例如甲醇)和水的混合溶剂。其比例按质量比优选水甲醇为0∶100～99∶1，更优选0∶100～91∶9。这样可以抑制气泡产生，显著减少取向膜以及光学各向异性层的层表面的缺陷。
取向膜的涂敷方法优选旋转涂敷法、浸泡涂敷法、帘式涂敷法、挤压涂敷法、棒涂敷法和辊涂敷法。特别优选棒涂敷法。此外，干燥后的膜厚优选0.1～10μm。加热干燥例如可以在20℃～110℃下进行。为了形成充分的交联，优选60℃～100℃，尤其优选80℃～100℃。干燥时间可以进行1分钟～36小时，但优选1分钟～30分钟。PH也优选设定为对于所使用的交联剂来说最合适的值，在使用戊二醛的情况下，优选pH4.5～5.5，尤其优选pH5。
取向膜被设置在本发明的纤维素酰化物薄膜上或涂布于该薄膜上的下涂层上。取向膜通过像上述那样将聚合物交联后，对表面实施摩擦处理得到。
上述摩擦处理可以使用作为LCD的液晶取向处理工序广泛采用的处理方法。即，可以使用以下方法，使用纸或纱布、毛毡、橡胶或耐纶、聚酯纤维等，在一定方向摩擦取向膜的表面，由此得到取向。一般地，通过以下方法实施使用均匀植入了长度和粗细均匀的纤维的布等，通过几次摩擦来实施。
在工业上实施的情况下，可以通过使旋转的摩擦辊接触附在输送中的取向膜上的膜上来实现，但是优选摩擦辊的圆度、圆柱度、振动(偏心)都小于或等于30μm。薄膜向摩擦辊的重叠部优选0.1～90°。但是，通过如特开平8-160430号公报记载的那样，卷取成360°或以上，也可以得到稳定的摩擦处理。薄膜的输送速度优选1～100m/分钟。摩擦角优选在0～6°范围选择适当的摩擦角。在液晶显示装置中使用的情况下，优选40～50°。特别优选45°。
这样得到的取向膜的膜厚，优选处于0.1～10μm的范围内。
接着，在取向膜上对光学各向异性层的液晶性分子进行取向。其后，根据需要使取向膜聚合物与光学各向异性层中包含的多官能单体进行反应，或者，使用交联剂使取向膜聚合物交联。
光学各向异性层所使用的液晶性分子中，包括棒状液晶性分子和圆盘状液晶性分子。棒状液晶性分子和圆盘状液晶性分子可以是高分子液晶，也可以是低分子液晶，此外，还包括将低分子液晶交联，而不显示液晶性的。
(ロ-2)棒状液晶性分子作为棒状液晶性分子优选使用的有甲亚胺类、氧化偶氮化合物、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、苯基环己烷羧酸酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶、苯基二噁烷类、苯基二苯乙炔类和烯基环己基苯基氰类。
此外，棒状液晶性分子中含有金属络合物。此外，回到棒状液晶性分子，单位中含有的液晶聚合物也可以作为棒状液晶性分子使用。换句话说，棒状液晶性分子也可以与(液晶)聚合物结合。
关于棒状液晶性分子，在季刊化学总论第22卷液晶的化学(1994)日本化学会编的第4章、第7章和第11章、以及液晶装置手册日本学术振兴会第142委员会编的第3章中有记载。
棒状液晶性分子的双折射率优选处于0.001～0.7范围。
为了固定取向状态，棒状液晶性分子优选具有聚合性基。聚合性基优选游离聚合性不饱和基或阳离子聚合性基，具体地说，例如可以举出特开2002-62427号公报说明书中的段落号 ～ 中记载的聚合性基和聚合性液晶化合物。
(ロ-3)圆盘状液晶性分子圆盘状液晶性分子中，包括C.Destrade等的研究报告，Mol.Cryst.71卷，111页(1981年)中记载的苯衍生物、C.Destrade等的研究报告，Mol.Cryst.122卷，141页(1985年)、Physics lett，A，78卷，82页(1990年)中记载的三聚茚衍生物、B.Kohne等的研究报告，Angew.Chem.96卷，70页(1984年)中记载的环己烷衍生物、以及J.M.Lehn等的研究报告，J.Chem Commun.，1794页(1985年)、J.Zhang等的研究报告，J.Am.Chem.Soc.116卷，2655页(1994年)中记载的氮杂冠状化合物类或苯乙炔类大环化合物。
作为圆盘状液晶性分子，包括表示相对于分子中心的母核，直链的烷基、烷氧基和置换苯酸基作为母核的侧链以放射线状置换的构造的液晶性的化合物。上述圆盘状液晶性分子，分子或分子的集合体具有旋转对称性，优选是可以赋予一定取向的化合物。作为由圆盘状液晶性分子形成的光学各向异性层，最终在光学各向异性层中包括的化合物不必是圆盘状液晶性分子，例如也包括以下化合物，即，具有低分子的圆盘状液晶性分子因热或光反应的基，结果，通过因热反应聚合或交联，使其高分子量化而失去液晶性的化合物。优选的圆盘状液晶性分子，在特开平8-50206号公报中有记载。此外，关于圆盘状液晶性分子的聚合，在特开平8-27284号公报中有记载。
为了通过聚合将圆盘状液晶性分子固定，必须在圆盘状液晶性分子的圆盘状核心上，结合聚合性基作为置换基。优选圆盘状核心和聚合性基通过连接基集合的化合物，这样在聚合反应中也能保持取向状态。例如，可以举出特开2000-155216号公报说明书中的段落号 ～ 中记载的化合物等。
在混合取向中，圆盘状液晶性分子的长轴(圆盘面)和偏光膜的面的角度，对于光学各向异性层的深度方向，且随距偏光膜的面的距离的增加而同时增加或减少。该角度优选随距离的增加而同时减少。此外，作为角度的变化，可以是连续的增加、连续的减少、间断的增加、间断的减少、包括连续的增加和连续的减少的变化、或者包括增加和减少的间断的变化。间断的变化包括在厚度方向的中间倾斜角不改变的区域。该角度也可以是包括角度不变化的区域，只要作为整体增加或减少即可。此外，优选角度连续的变化。
偏膜侧的圆盘状液晶性分子的长轴的平均方向，一般可以通过选择圆盘状液晶性分子或取向膜的材料，或通过选择摩擦处理方法进行调整。此外，表面侧(空气侧)的圆盘状液晶性分子的长轴(圆盘面)方向，一般可以通过选择圆盘状液晶性分子或与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的种类进行调整。作为与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的例子，可以举出可塑剂、界面活性剂、聚合性单体和聚合物等。长轴取向方向的变化程度也与上述相同地，可以通过选择液晶性分子和添加剂进行调整。
(ロ-4)光学各向异性层的其他组成物将可塑剂、界面活性剂、聚合性单体等与上述液晶性分子一起使用，可以提高涂膜的均匀性、膜的强度和液晶性分子的取向性等。这些优选具有与液晶性分子的相溶性，使液晶性分子的倾斜角变化，或不妨碍取向。
作为上述聚合性单体，例如可以举出游离聚合性或阳离子聚合性的化合物。优选多官能性游离聚合性单体，优选上述含有聚合性基的液晶化合物和共聚合性的物质。作为上述聚合性单体，例如可以举出特开2002-296423号公报说明书中的段落号 ～ 记载的物质。聚合性单体的添加量，相对于圆盘状液晶性分子为1～50质量％的范围，优选5～30质量％的范围。
作为界面活性剂，可以举出现在公知的化合物，特别优选氟类化合物。具体地说，例如可以举出特开2001-330725号公报说明书中的段落号 ～ 中所记载的化合物。
与圆盘状液晶性分子一起使用的聚合物，优选使圆盘状液晶性分子倾斜角变化。
作为这种聚合物的例子，可以举出纤维素酯。作为纤维素酯优选的例子，可以举出特开2000-155216号公报说明书中的段落号 中记载的物质。为了不妨碍液晶性分子的取向，上述聚合物的添加量优选相对于液晶性分子为0.1～10质量％的范围，更优选0.1～8质量％的范围。
圆盘状液晶性分子的盘状向列液晶相-固相转变温度优选70～300℃，更优选70～170℃。
(ロ-5)光学各向异性层的形成光学各向异性层，可以通过将液晶性分子和根据需要后述的包含聚合性开始剂和任意成分的涂敷液涂敷在取向膜上形成。
调制涂敷液中使用的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的例子中包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯和己烷)、烷基卤化物(例如三氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基甲酮)、和醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选烷基卤化物和酮。也可以两种或两种以上的有机溶剂一起使用。
涂敷液的涂敷可以用公知的方法(例如条棒涂敷法、挤压涂敷法、直接凹版涂敷法、反向凹版涂敷法、模涂敷法)实施。
光学各向异性层的厚度优选0.1～20μm，更优选0.5～15μm，最优选1～10μm。
(ロ-6)液晶性分子的取向状态的固定可以将使其取向了的液晶性分子保持取向状态而固定下来。固定化优选通过聚合反应来实施。聚合反应中，包括使用热聚合开始剂的热聚合反应、以及使用光聚合开始剂的光聚合反应。作为上述聚合反应，优选光聚合反应。
作为光聚合开始剂的例子，包括α-羰基化合物(美国专利第2367661号和美国专利第2367670号公报的说明书中记载)、偶因醚(美国专利第2448828号公报的说明书中记载)、α-羟取代的芳香族偶因化合物(美国专利第2722512号公报的说明书中记载)、多核苯醌化合物(美国专利第3046127号和美国专利第2951758号公报的说明书中记载)、三芳基咪唑二聚体和p-氨基二苯酮组合(美国专利第3549367号公报的说明书中记载)、吖啶和吩嗪化合物(特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号公报的说明书中记载)和噁二唑化合物(美国专利第4212970号公报的说明书中记载)。
光聚合开始剂的使用量，优选在涂敷液的固体部分的0.01～20质量％的范围内，更优选在0.5～5质量％的范围内。
用于液晶性分子的聚合的光照射，优选使用紫外线。
照射能量优选在20mJ/cm2～50J/cm2的范围内，更优选在20～5000mJ/cm2的范围内，最优选在100～800mJ/cm2的范围。此外，为了促进光聚合反应，也可以在加热条件下进行光照射。
此外，可以在光学各向异性层上设置保护层。
优选将偏光层和该光学补偿薄膜组合。具体地说，通过在偏光膜的表面涂敷上述的光学各向异性层用涂敷液，形成光学各向异性层。其结果，在偏光膜和光学各向异性层之间不使用聚合物薄膜，即可以制造出随偏光膜的尺寸变化产生的应力(畸变×断面面积×弹性模量)小的薄的偏光板。将包含本发明的纤维素酰化物薄膜的偏光板安装到大型液晶显示装置上，不会产生漏光等问题，可以显示高显示质量的图像。
偏光膜和光学补偿层的倾斜角度，优选以使贴在构成LCD的液晶单元的两侧的两块偏光板的透射轴和液晶单元的纵或横方向所成的角度一致的方式拉伸。一般倾斜角度为45°。可是，最近开发了在透射型、反射型、半透射型LCD中未必是45°的装置，优选拉伸方向与LCD的设计组合而可以任意调整。
(ロ-7)液晶显示装置对使用这样的光学补偿薄膜的各液晶型式进行说明。
TN型式的液晶显示装置TN型式的液晶显示装置作为彩色TFT液晶显示装置使用得最多，在很多的文献中有记载。TN型式的黑显示中液晶单元中的取向状态，是在单元中央部位棒状液晶性分子直立，在单元的基板附近棒状液晶性分子横卧的取向状态。
OCB型式的液晶显示装置OCB型式的液晶显示装置是在液晶单元的上部和下部，使棒状液晶性分子实际在相反方向(对称的)取向的弯曲取向型式的液晶单元。使用弯曲取向型式的液晶单元的液晶显示装置，在美国专利第4583825号和美国专利第4510422号公报的说明书中公开。由于棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部对称取向，所以弯曲取向型式的液晶单元有光学自补偿功能。因此，此液晶型式还被称为OCB(Optically Compensatory Bend)液晶型式。
OCB型式的液晶单元也与TN型式相同地，在黑显示中，液晶单元中的取向状态处于在元件中央部位棒状液晶性分子直立，在元件的基板附近棒状液晶性分子横卧的取向状态。
VA型式的液晶显示装置VA型式的液晶显示装置的特征是，在不施加电压时，棒状液晶性分子实际垂直取向，在VA型式的液晶单元中，包括(1)在不施加电压时使棒状液晶性分子实际垂直取向，在施加电压时实际水平取向的狭义的VA型式的液晶单元；在此基础上，(2)为了扩大视野角度，将VA型式分成多个区(MVA型式的)的液晶单元(SID97，Digest of tech.Papers(约稿汇编)28(1997)845中记载)；(3)在不施加电压时使棒状液晶性分子实际垂直取向，在施加电压时扭转而分区取向型式(n-ASM型式)的液晶单元(日本液晶讨论会的约稿集58～59(1998)中记载)；以及(4)SURVAIVAL型式的液晶单元(LCD国际98中发表)。
IPS型式的液晶显示装置IPS型式的液晶显示装置的特征在于，在不施加电压时棒状液晶性分子实际在面内水平地取向，特征还在于，通过是否施加电压来改变液晶的取向方向从而进行转换。具体可使用分别在特开2004-365941号公报、特开2004-12731号公报、特开2004-215620号公报、特开2002-221726号公报、特开2002-55341号公报、特开2003-195333号公报中所记载的装置。
其他液晶显示装置对于ECB型式和STN(Super Twisted Nematic)型式的液晶显示装置，可以以与上述相同的思考方法进行光学补偿。
(ハ)形成防反射层(防反射薄膜的制造)作为防反射膜，一般是在作为本发明的纤维素酰化物薄膜的基材上，设置有防污染层的低折射率层、以及具有比低折射率层高的折射率的至少一层(即高折射率层、中折射率层)。
作为使折射率不同的无机化合物(金属氧化物等)的透明薄膜层叠的多层膜的形成方法，可以举出化学蒸镀法(CVD)和物理蒸镀法(PVD)、以及将金属醇盐等的金属化合物用溶胶胶凝方法形成胶体状的金属氧化物颗粒薄膜后，进行后处理(照射紫外线特开平9-157855号公报，等离子体处理特开2002-327310号公报)，形成薄膜的方法。
另一方面，作为生产率高的防反射膜，提出了各种层叠涂敷将无机颗粒分散到阵列中的薄膜而成的防反射膜。
此外，作为上述防反射层，还可以举出通过在上述涂敷形成的防反射薄膜上形成最上层表面具有微细凹凸形状的、赋予防眩性能的防反射层构成的防反射薄膜。
本发明的纤维素酰化物薄膜可以使用上述任何的方式，特别优选用涂敷的方式(涂敷型)。
(ハ-1)涂敷型防反射薄膜的层构成在作为本发明的纤维素酰化物薄膜的基材上至少由按中折射率层、高折射率层和低折射率层(最外层)的层结构构成的防反射膜，设计成具有满足以下关系的折射率。
关系式…高折射率层的折射率＞中折射率层的折射率＞透明支撑体的折射率＞低折射率层的折射率此外，还可以在透明支撑体和中折射率层之间设置硬涂层。此外，防反射薄膜也可以由中折射率硬涂层、高折射率层和低折射率层构成。
上述防反射薄膜，例如，可以举出特开平8-122504号公报、特开平8-110401号公报、特开平10-300902号公报、特开2002-243906号公报和特开2000-111706号公报。
此外，也可以使上述各层具有其他的功能，例如可以举出防污染性的低折射率层、防止带电性的高折射率层(例如，特开平10-206603号公报、特开2002-243906号公报)等。
防反射膜的混浊度(haze)优选小于或等于5％，更优选小于或等于3％。此外，膜的强度按照JIS K5400铅笔硬度试验，优选大于或等于H，更优选大于或等于2H，最优选大于或等于3H。
(ハ-2)高折射率层和中折射率层防反射膜的具有高折射率的层(高折射率层)，由至少含有平均粒径小于或等于100nm的高折射率的无机化合物超细颗粒和阵列式粘接剂的硬化性膜构成。
作为高折射率层的无机化合物微细颗粒，可以举出折射率大于或等于1.65的无机化合物，折射率优选大于或等于1.9。作为高折射率的无机化合物超细颗粒，例如可以举出Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等的氧化物，包括这些金属原子的复合氧化物等。
为了形成这样的超细颗粒，可以举出用表面处理剂处理颗粒表面的技术(例如硅烷偶联剂特开平11-295503号公报、特开平11-153703号公报和特开2001-9908号公报、阴离子性化合物或有机金属烷偶合剂特开2001-310432号公报等)、将高折射率颗粒作为核心的核心外套构造的技术(特开2001-166104号公报等)、与特定的分散剂一起使用(特开平11-153703号公报、美国专利6210858号公报说明书、特开2002-2776069号公报等)等。
作为形成阵列的材料，可以举出公知的热塑性树脂和硬化性树脂薄膜等。
此外，作为形成阵列的材料，优选从至少含有两个或两个以上的游离聚合性和/或阳离子聚合性的聚合性基的多官能性化合物的含有组成物、含有加水分解性基的有机金属化合物、以及其部分缩合体组成物中，选择出的至少一种的组成物。例如可以举出特开2000-47004号公报、特开2001-315242号公报、特开2001-31871号公报、特开2001-296401号公报等中记载的化合物。
此外，优选从金属醇盐的加水分解缩合物得到的胶体状金属氧化物和从金属醇盐组成物得到的硬化性膜。该硬化性膜，例如，在特开2001-293818号公报等中有记载。
高折射率层的折射率通常为1.70～2.20。高折射率层的厚度优选5nm～10μm，更优选10nm～1μm。
中折射率层的折射率，调整成为低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选1.50～1.70。
(ハ-3)低折射率层低折射率层按顺序层叠在高折射率层上。低折射率层的折射率优选1.20～1.55，更优选1.30～1.50。
上述低折射率层优选构建具有耐擦伤性能、防污染性能的最外层。作为提高耐擦伤性能的方法，使表面具有润滑性能是有效的，可以使用现在公知的利用硅化合物的硅的导入、利用氟化合物的氟的导入等构成的薄膜层的方法。
含氟化合物的折射率优选1.35～1.50，更优选1.36～1.47。此外，含氟化合物优选含有氟原子在35～80质量％范围内的交联性或含有聚合性的官能团的化合物。
作为上述氟化合物，例如，可以举出特开平9-222503号公报说明书中的段落号 ～ 、特开平11-38202号公报说明书中的段落号 ～ 、特开2001-40284号公报说明书中的段落号 ～ 、特开2000-284102号公报、特开2003-26732号公报的段落号 ～ 、特开2004-45462号公报的段落号 ～ 等中所记载的化合物。
作为有机硅化合物是具有聚硅氧烷构造的化合物，在高分子链中含有硬化性官能团或聚合性官能团，优选在膜中具有交联的构造。例如可以举出反应性有机硅(例如Silaplane(Chisso(株)制等)、在两未端含有硅烷醇基的聚硅氧烷(特开平11-258403号公报等)等。
具有交联性基或聚合性基的含氟和/或聚硅氧烷的聚合物的交联或聚合反应，优选通过以下方式实施，即，涂敷含有聚合开始剂或增感剂等的用于形成最外层的涂敷组成物，同时或涂敷后进行光照射或加热。
此外，作为低折射率层，优选硅烷偶联剂等的有机金属化合物和含有特定的含氟烃基的硅烷偶联剂，在与催化剂共存的情况下，通过缩合反应而硬化的溶胶胶凝硬化膜。
例如，作为硅烷偶联剂，可以举出含有多氟烷基的有机硅化合物或其部分加水分解缩合物(特开昭58-142958号公报、特开昭58-147438号公报、特开昭58-147484号公报、特开平9-157582号公报、特开平11-106704号公报等中记载的化合物)、含有作为含氟长链基的(聚)全氟烷基醚基的甲硅烷基化合物(特开2000-117902号公报、特开2001-48590号公报、特开2002-53804号公报中记载的化合物等)等。
作为上述以外的添加剂，低折射率层可以含有填充剂(例如二氧化硅(硅石)、含氟颗粒(氟化镁、氟化钙、氟化钡)等的一次颗粒平均颗粒直径为1～150nm的低折射率无机化合物、特开平11-3820号公报的段落号 ～ 中记载的有机微细颗粒等)、硅烷偶联剂、润滑剂、界面活性剂等。
在低折射率层位于最外层的下层的情况下，低折射率层可以用气相法(真空蒸镀法、喷镀法、离子镀法或等离子体CVD法等)形成。从可以低价格制造方面考虑，优选涂敷法。
低折射率层的膜厚优选30～200nm，更优选50～150nm，最优选60～120nm。
(ハ-4)硬涂层硬涂层用于使防反射薄膜具有物理强度，设置在作为本发明的纤维素酰化物薄膜的基材表面。特别优选设置在基材和上述高折射率层之间。
硬涂层优选通过光和/或热的硬化性化合物的交联反应或聚合反应形成。作为硬化性化合物的硬化性官能团，优选光聚合性官能团，此外，优选含有加水分解性官能团的有机金属化合物是有机烷氧基甲硅烷基化合物。
作为这些化合物具体的例子，可以举出与在高折射率层中所示的相同的例子。
作为硬涂层的具体的构成组成物，可以举出例如特开2002-144913号公报、特开2000-9908号公报、国际公开WO0/46617号公报等中记载的物质。
此外，上述高折射率层可以兼作硬涂层。这种情况下，优选使用在高折射率层中记载的方法，将微细颗粒微细地分散，使其含在硬涂层中而形成。
硬涂层还可以含有平均粒径为0.2～10μm的颗粒，以兼作为使其具有防眩功能的防眩层(后述)。
硬涂层的膜厚可以根据用途适当设计。硬涂层的膜厚优选0.2～10μm，更优选0.5～7μm。
硬涂层的强度用JIS K5400的铅笔硬度试验，优选大于或等于H，更优选大于或等于2H，最优选大于或等于3H。此外，在按照JISK5400的锥形试验中，优选试验前后的试样的磨耗量越少越好。
(ハ-5)前方散射层前方散射层是为了在使其用于液晶显示装置中的情况下，在上下左右方向使视角倾斜时，改进视野角度的效果而设计的。也可以通过将折射率不同的微细颗粒分散在上述硬涂层中，兼有硬涂层功能。
作为前方散射层，例如，可以举出将前方散射系数特定化的特开平11-38208号公报、使透明树脂和微细颗粒的相对折射率在特定范围的特开2000-199809号公报、将混浊度的值规定为大于或等于40％的特开2002-107512号公报等。
(ハ-6)其他层除了上述的层以外，还可以在本发明的纤维素酰化物薄膜上设置防止带电层、下涂层和保护层等。
(ハ-7)涂敷方法防反射薄膜的各层可以用浸泡涂敷法、吹拂涂敷法、帘式涂敷法、辊涂敷法、条棒涂敷法、凹版涂敷法、微凹版涂敷法、挤压涂敷法(美国专利第2681294号说明书)，通过涂敷形成。
(ハ-8)防眩功能防反射膜还可以具有使外面的光散射的防眩功能。防眩功能可以通过在防反射膜表面形成凹凸来获得。在防反射膜具有防眩功能的情况下，防反射膜的混浊度优选3～30％，更优选5～20％，最优选7～20％。
在防反射膜上形成凹凸的方法，只要是能充分保持它们的表面形状的方法都可以使用。例如在低折射率层中使用微细颗粒而在膜表面形成凹凸的方法(例如，特开2000-271878号公报等)，在低折射率层的下层(高折射率层、中折射率层或硬涂层)上少量(0.1～50质量％)添加比较大的颗粒(粒径为0.05～2μm)而形成表面凹凸膜，在其上保持它们的形状来设置低折射率层的方法(例如特开2000-281410号公报、特开2000-95893号公报、特开2001-100004号公报和特开2001-281407号公报等)，在涂装最上层(防污染层)后的表面上物理地复制凹凸形状的方法(例如，作为压花加工方法，在特开昭63-278839号公报、特开平11-183710号公报和特开2000-275401号公报等中有记载)等。
(测量方法)下面记述本发明中使用的测量方法。
1.Re、Rth的老化变化率(1)老化前的测量将样品薄膜在25℃、相对湿度为60％的条件下调湿3小时或3小时以上后，使用自动双折射仪(KOBRA-21ADH/PR王子計側器(株)制)，在25℃、相对湿度为60％的条件下，从垂直于样品薄膜表面的方向和从薄膜面法线倾斜±40°的方向测量波长为550nm处的延迟值。根据垂直方向的测量值计算面内的延迟(Re)，根据从薄膜面法线倾斜±40°的方向的测量值算出厚度方向的延迟(Rth)。将其作为Re(F)和Rth(F)。
(2)老化后的测量作为相当于自然老化10年或10年以上的条件，在80℃、相对湿度小于等于10％的条件下老化1000小时后，在25℃、相对湿度为60％的条件下调湿3小时或3小时以上后，在25℃、相对湿度为60％的条件下，与老化前的测量同样地对Re、Rth进行测量。将其作为Re(T)和Rth(T)。
(3)根据这些值，可按照下式求得Re、Rth的老化变化率。
Re的老化变化率(％δRe)＝100×|Re(F)-Re(T)|/Re(F)Rth老化变化率(％δRth)＝100×|Rth(F)-Rth(T)|/Rth(F)2.表面波度高度(1)将样品薄膜与制膜方向平行地裁断成50cm正方形。使其在80℃、相对湿度小于等于10％的条件下老化1000小时。
(2)在80℃、相对湿度小于等于10％的条件下老化1000小时后，在水平、平滑的台面上展开样品薄膜，在25℃、相对湿度为60％的条件下老化12小时后，在所有形成表面波度的位置上，使用游标卡尺对因表面波度而从台面鼓起的高度进行测量。
(3)将全部测量点中的最大高度(从台面至薄膜的最大距离)称为表面波度高度。
3.纵横比(L/W)纵横比(L/W)表示将用于拉伸的夹持辊的间隔(L两对夹持辊的旋转中心轴之间的距离)除以拉伸前的纤维素酰化物薄膜的宽度(W)所得的值(L/W)。此外，当具有三对或三对以上夹持辊时，将最大的L/W值作为纵横比(L/W)。
4.纤维素酰化物树脂的置换度纤维素酰化物树脂的酰基置换度是用记载于Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手塚等)中的方法，利用13C-NMR求得。
下面例举实施例，进一步对本发明进行具体说明。下面的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨，均可以适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例子。
1.纤维素酰化物树脂如下述表1、2的记载，调制酰基的种类和置换度不同的纤维素酰化物树脂。添加硫酸(相对于纤维素100份质量，为7.8份质量)作为催化剂，并添加成为酰基置换基的原料的羧酸，在40℃下进行酰基化反应，由此进行纤维素酰化物树脂的调制。此时通过调整羧酸的种类和量，来调整酰基的种类和置换度。此外，在酰基化后在40℃下进行熟化。这样得到的纤维素酰化物树脂的聚合度用下述方法求出，记载在表1、2中。
(聚合度测量方法)精确称出绝对干燥的纤维素酰化物树脂约0.2g，溶解在100ml的二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(质量比)的混合溶剂中。测量它在奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度计中在25℃落下的秒数，用以下公式求出聚合度。
Hrel＝T/T0T测量试样的落下秒数[η]＝[ln(ηrel)]/C T0溶剂单独落下秒数DP＝[η]/Km C浓度(g/l)Km6×10-4ln自然对数用以下方法测量各纤维素酰化物树脂的Tg，记载在表1、2中。此外，添加可塑剂的示出了添加可塑剂后测量的值。
(Tg测量)将20mg的试样装入DSC的测量皿中，将其在氮气流中以10℃/分钟的速度，从30℃升温到250℃后(1st-run)，以-10℃/分钟的速度冷却到30℃。此后再一次从30℃升温到250℃(2nd-run)。将用上述2nd-run求出的基线从低温侧开始偏离的温度定为玻璃化转变温度Tg，记载在表1、2中。
另外，再全水平地添加二氧化硅颗粒(アエロジルR972V日本アエロジル(株)制)0.05质量％。
2.制膜(1)熔融制膜将上述纤维素酰化物树脂成型为直径3mm、长度5mm的圆柱状颗粒。此时，从下述中选择可塑剂，混炼成(记载在表1中)颗粒。将其在110℃的真空干燥机中干燥，使含水率小于等于0.1质量％后，装入调整成(Tg-10)℃的加料斗中。
TPP磷酸三苯酯BDP双苯基二苯基磷酸酯DOA双(2-乙基己基)己二酸酯PTP1，4-间苯四苯基磷酸酯调整熔融温度，使熔融粘度为1000Pa·s，在该温度下使用单轴混炼机熔融5分钟。然后，从设置为与熔融温度同温度的T型模具流延至设置为(Tg-5℃)的浇注滚筒上，进行固化，形成薄膜。此时使用各水平静电施加法(将10kV的导线设置在距熔融物的浇注滚筒的着地点10cm的地方)。剥离固化后的熔融物，卷取。此外，在要卷取前裁减两端(整个宽度的各3％)，然后在两端实施宽10mm高50μm的增厚(滚花)加工。各水平都以1.5m的宽度、以30m/分钟的速度卷取3000m。
(2)溶液制膜(i)加料将上述纤维素酰化物树脂干燥以使含水率小于等于0.1质量％，之后添加记载在表2中的可塑剂，用选自下述的溶剂溶解。然后，溶解至纤维素酰化物树脂为25质量％。
非氯类有机溶剂乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(80/5/7/5/3质量份)氯类有机溶剂二氯代甲烷/丁醇(94/6质量份)增塑剂从上述TPP、BDP、DOA、PTP中选择，并将使用的物质记载在表2中。除此以外，在各水平添加下述添加剂。
·光学各向异性控制剂在特开2003-66230中记载的(化1)所表示的板状化合物(3质量％)·UV剂a2，4-双-(n-辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪(0.5质量％)·UV剂b2(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(0.2质量％)·UV剂c2(2’-羟基-3’，5’-二-叔基苯基)-5-氯苯并三唑(0.1质量％)·微粒子二氧化硅(粒径20nm)、莫氏硬度约7(0.25质量％)·柠檬酸乙酯(单酯和二酯以1∶1混合，0.2质量％)※上述添加量(质量％)全部是相对纤维素酰化物的比例。
(ii)膨润、溶解将这些纤维素酰化物树脂、溶剂和添加剂一边搅拌一边加入到溶剂中。加入结束后停止搅拌，在25℃下使其膨润3小时，调制料浆。再次对其进行搅拌，使纤维素酰化物完全溶解。
(iii)过滤、浓缩然后，用绝对过滤精度为0.01mm的滤纸(束洋滤纸(株)制、#63)过滤，再用绝对过滤精度为2.5μm的滤纸(ポ-ル社制、FH 025)过滤。
(iv)制膜将上述的掺杂物加温至35℃，用下述任意的方法进行流延(记载在表2中)。
(イ)带法通过挤压机(ギ一サ一)，在设置为15℃的带长为60m的镜面不锈钢支撑体上流延。使用的挤压机是类似于特开平11-314233号公报所记载的方式。此外，流延速度为60m/分，流延宽度为250cm。
残留溶剂以100质量％剥离后，在130℃下进行干燥，残留溶剂小于等于1质量％后进行卷取，得到纤维素酰化物薄膜。得到的薄膜，将其两端修剪3cm后，在距离两端2～10mm的部分施加高度100μm的滚花，卷取成3000m滚筒状。
(ロ)滚筒法通过挤压机，在设置为-15℃的直径3m的镜面不锈钢滚筒上流延。使用的挤压机是类似于日本特开平11-314233号公报记载的方式。此外，流延速度为100m/分，其流延宽度为250cm。
残留溶剂以200质量％剥离后，在130℃下进行干燥，残留溶剂小于等于1质量％后进行卷取，得到纤维素酰化物薄膜。得到的薄膜，将其两端修剪3cm后，在距离两端2～10mm的部分施加高度100μm的滚花，卷取成3000m滚筒状。
3.拉伸使用下述表1、2记载的温度和根数的预热辊，对在上述熔融制膜或溶液制膜中得到的纤维素酰化物薄膜进行预热后，在表1、2记载的温度下，使用表1、2记载的直径的夹持辊，以表1、2记载的纵横比进行拉伸。此外，拉伸温度均将相对于各水平的树脂的Tg高几度或低几度，分别以+、-温度作为“相对于”表示在表1中。另外，在同样的温度下实施纵向拉伸、横向拉伸。如此拉伸的满足本发明的要件的纤维素酰化物薄膜在总宽度、长度方向上Re、Rth的变化率(将总宽度10等分，将在长度方向每隔1m间隔测量10次(共100点)的最大值和最小值之差除以平均值，用百分率表示)均小于等于2％。
在表1、2中示出了如此得到的拉伸薄膜在老化前(新)的Re、Rth以及在80℃下老化1000小时后的Re、Rth的老化变化率、在80℃下老化1000小时后的表面波度的高度。同时用以下方法评价由夹持辊形成的粘附痕迹，记载在表1、2中。
《粘附痕迹评价》将样品薄膜放置在黑色的平坦布上，在钨丝灯下用反射光以目视观察。观察20m2薄膜中的表面上能够确认的数mm左右的「ハ」字状(鸟的脚趾状)的图案，数其个数，作为每1m2的平均值加以表示(「ハ」字状的粘附痕迹是在薄膜接触到拉伸辊时粘附，然后在薄膜脱离时将粘附点作为起点，薄膜表面呈放射状剥离而产生的)。
4.偏光板的制造(1)表面处理将拉伸后的纤维素酰化物薄膜用下述任一方法进行皂化，记载在表1、2中。
(i)涂敷皂化在80份质量的iso-异丙醇中加入20份质量的水，在其中溶解KOH以成为1.5mol/L，将调温到60℃的溶液作为皂化液使用。在60℃的纤维素酰化物薄膜上，将其涂敷10g/m2，进行1分钟的皂化。此后。将喷雾状的50℃的温水以10L/m2·分钟，喷吹1分钟洗净。
(ii)浸渍皂化使用1.5mol/L的NaOH水溶液作为皂化液。将其调温到60℃，将纤维素酰化物薄膜浸渍2分钟。此后在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒后，穿过水洗浴。
(2)偏光膜的形成按照特开平2001-141926号公报的实施例1，在两对夹持辊之间使其产生圆周速度差，在长度方向上延伸，由此形成20μm厚的偏光膜。此时，制造了制膜、拉伸结束后的产品以及在80℃下老化1000小时后的产品。此外，如特开平2002-86554号公报的实施例1所述，同样制造了以拉伸轴倾斜45°的方式拉伸的偏光膜，且以下的评价结果获得了与上述产品相同的结果。
(3)贴合将采用这样得到的拉伸刚结束的产品(新产品)和在80℃下老化1000小时(老化品)后的产品制作的偏光膜夹入所述皂化处理后的拉伸纤维素酰化物薄膜(相位差板)与皂化处理后的偏光板保护薄膜(商品名フジタツク)之间。此时，相位差板与偏光层的粘接，在相位差板为纤维素酰化物的情况下采用PVA((株)クラレ制、PVA-117H)的3％水溶液作为粘接剂，在相位差板为除此以外的其他物质的情况下采用环氧系粘接剂进行粘贴。另外，フジタツク与偏光膜之间是采用上述的PVA水溶液作为粘接剂进行粘贴的。粘贴方向是以偏光轴与相位差板的长度方向呈45°的方向。将这样制得的偏光板，以相位差板在液晶侧、フジタツク在外侧(目视侧)的方式，安装在特开2000-154261号公报的图2～9中记载的20英寸的VA型液晶显示装置上。对使用新产品的偏光板与使用老化品的偏光板进行比较，目视评价，并将颜色不均匀性的发生区域占整体面积的比例记录在表1、2中。实施本发明的产品获得了良好的性能。
5.光学补偿薄膜的制造使用本发明的纤维素酰化物薄膜代替涂布日本特开平11-316378号公报的实施例1的液晶层的纤维素乙酸酯薄膜。此时采用制膜、拉伸刚结束的产品(新产品)和通过在80℃下老化1000小时的产品(老化品)进行制造，对两者进行比较，并对发生颜色不均匀性的区域进行目视评价，将占整体面积的比例表示在表1、2中。这样，采用本发明可以制得良好的光学补偿薄膜。
另外、代替涂布特开平7-333433号公报中实施例1的液晶层的纤维素乙酸酯薄膜，改变成本发明的拉伸纤维素酰化物薄膜，制造光学补偿过滤器薄膜，也同样可以制成良好的光学补偿薄膜。
另一方面，本发明的范围之外的产品，光学特性降低。尤其是根据特开2002-311240号公报的实施例1的产品(表1的比较例2-5)、根据特开2003-315551号公报的实施例中的试料No.S-11的产品(表2的比较例2-4)，其光学特性的降低尤其显著。
6.低反射薄膜的制造根据发明协会公开技报(公技番号2001-1745)的实施例47，使用本发明的拉伸纤维素酰化物薄膜制成低反射薄膜时，获得了良好的光学性能。
7.液晶显示装置的制造将上述本发明的偏光板用于特开平10-48420号公报的实施例1中记载的液晶显示装置，特开平9-26572号公报的实施例1中记载的涂布包含盘状液晶分子的光学各向异性层、聚乙烯醇的取向膜，特开2000-154261号公报的图2～9中记载的20英寸VA型液晶显示装置，特开2000-154261号公报的图10～15中记载的20英寸OCB型液晶显示装置，以及特开2004-12731号公报的图11中记载的IPS型液晶显示装置。而且，将本发明的纤维素酰化物薄膜粘贴到这些液晶显示装置的最外层，并进行评价，结果得到了良好的液晶显示装置。
表1

表1(续)

表2

*特开2003-315551号公报的实施例中的试料NO.S-11**特开2002-311240号公报的实施例1
表2(续) *特开2003-315551号公报的实施例中的试料NO.S-11**特开2002-311240号公报的实施例权利要求
1.一种纤维素酰化物薄膜，其特征在于，面内的延迟(Re)在80℃、相对湿度小于等于10％的条件下1000小时的老化变化率(δRe)、以及厚度方向的延迟(Rth)在80℃条件下1000小时的老化变化率(δRth)均为0％～10％。
2.根据权利要求1所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述面内的延迟(Re)为0nm～500nm，并且所述厚度方向的延迟(Rth)为30nm～500nm。
3.根据权利要求2所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述面内的延迟(Re)与所述厚度方向的延迟(Rth)满足下式，Re≤Rth。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，老化后的表面波度的高度为0mm～5mm。
5.一种纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，包括拉伸工序，在纵横比(L/W)超过0.01且不足0.3的条件下，将纤维素酰化物薄片纵向拉伸到1.01倍～3倍。
6.根据权利要求5所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，所述纤维素酰化物薄片的酰基满足用下述式(1)和式(2)表示的置换度，式(1)2.5≤A+B＜3.0式(2)1.25≤B＜3.0在上述式(1)和式(2)中，A表示乙酰基的置换度，B表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的各置换度的总和。
7.根据权利要求6所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，在大于等于1/2的所述B为丙酰基的情况下，所述纤维素酰化物薄片的酰基满足用下述式(1A)和下述式(2A)表示的置换度，在小于1/2的所述B为丙酰基的情况下，所述纤维素酰化物薄片的酰基满足用下述式(1A’)及下述式(2A’)表示的置换度，式(1A)2.6≤A+B≤2.95式(2A)2.0≤B≤2.95式(1A’)2.6≤A+B≤2.95式(2A’)1.3≤B≤2.5
8.根据权利要求5至7中任一项所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述拉伸工序中，在使1根～10根预热辊通过后进行纵向拉伸。
9.根据权利要求8所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，利用所述预热辊预热的温度为(Tg-40℃)～(Tg+60℃)，在此，Tg为纤维素酰化物薄片的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述拉伸工序中，使用直径为3cm～50cm的夹持辊进行所述纵向拉伸。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述拉伸工序中，在所述纤维素酰化物中的残留溶剂量为小于等于3质量％的状态下进行所述纵向拉伸。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述拉伸工序中，对所述纤维素酰化物薄片进行横向拉伸。
13.根据权利要求12所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述拉伸工序中，在所述纵向拉伸后进行所述横向拉伸。
14.根据权利要求12或13所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述拉伸工序中，利用展幅机将所述纤维素酰化物薄片横向拉伸到1倍～2.5倍。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述拉伸工序中，在(Tg)～(Tg+60)℃下进行所述横向拉伸，在此，Tg为纤维素酰化物薄膜的玻璃化转变温度。
16.一种纤维素酰化物薄膜，其特征在于，利用权利要求5至15中任一项所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法制造。
17.一种偏光板，在基材上至少具有一层偏光膜，其特征在于，所述基材是权利要求1至4或16中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
18.一种光学补偿薄膜，其特征在于，基材使用权利要求1至4或16中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
19.一种防反射薄膜，其特征在于，基材使用权利要求1至4或16中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
20.一种液晶显示装置，其特征在于，具有权利要求1至4或16中任一项所述的纤维素酰化物薄膜、或者权利要求17所述的偏光板、或者权利要求18所述的光学补偿薄膜或者权利要求19所述的防反射薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种纤维素酰化物薄膜，其特征在于面内的延迟(Re)在80℃下老化1000小时的变化率(δRe)、以及厚度方向的延迟(Rth)在80℃下老化1000小时的变化率(δRth)均为0％～10％。该薄膜通过在纵横比(L/W)大于0.01且小于0.3的条件下纵向拉伸到1.01倍～3倍而得到。将该薄膜作为液晶显示装置的相位差板使用时，可抑制液晶显示装置随着老化而产生的颜色不均匀性。
文档编号B29L11/00GK1956835SQ20058001629
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月20日 优先权日2004年5月21日
发明者桥本齐和, 大岁正明 申请人:富士胶片株式会社