专利名称：木纤维塑料复合材料的制作方法
相关申请的交叉引用本申请要求2004年12月3日提交的美国临时申请No.60/632,788的优先权。
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背景技术：
木纤维-塑料复合材料，有时被称作WPCs，是木纤维与至少一种热塑性材料(thermoplastic)的掺合物。最初，开发WPCs作为使用再循环塑料和废木料或锯屑的一种出路。许多木纤维-塑料复合材料制造商仍然使用再循环材料，但许多也使用等外和原始热塑性材料代替或补充再循环材料。WPCs的一个用途是作为外部铺面材料。根据配方，在某些复合材料中可能发生不需要的吸水。另一些复合材料可以具有降低的吸水性，但仍然容易由于承受其它环境应力而劣化。要考虑的另一问题是将木纤维塑料复合材料制成甲板之类制品的简易性。
改进对环境应力开裂之类问题的抵抗性的尝试通常导致另一性能，例如冲击强度的损失。例如，表现出高劲度和耐热性的聚合物的使用往往缺乏韧性并具有较低的抗环境应力开裂性(environmentalstress cracking resistance，ESCR)。类似地，为了改进聚合物加工性能，需要使用具有相对较低分子量和宽分子量分布以及显著的长链支化程度的聚合物。但是这类聚合物在具有更好加工性能的同时，通常缺乏用在木复合材料中所需的强度和韧性。因此，具有性能与可加工性的平衡的复合材料是有用的。
本发明的实施方案概述一种组合物，包含(a)纤维素材料；(b)含硅烷的聚合物；和(c)热塑性材料的混合物或反应产物。在一些实施方案中，该组合物包含大约40至大约98重量％纤维素材料，其中重量％以组分(a)、(b)和(c)的重量计。在一些具体实施方案中，纤维素材料构成组合物的50重量％以下。
在一些实施方案中，该组合物包含大约0.5至大约60重量％的含硅烷的聚合物，其中重量％以组分(a)、(b)和(c)的重量计。在具体实施方案中，含硅烷的聚合物包括大约0.1至大约10重量％的源自烯键式不饱和硅烷的基团。一些含硅烷的聚合物通过将不饱和硅烷化合物接枝到α-烯烃均聚物或共聚物骨架上来制备。另一些含硅烷的聚合物通过使烯键式不饱和硅烷与α-烯烃共聚来制备。在一些实施方案中，烯键式不饱和硅烷化合物符合下式RSiR’nY3-n其中R是烯键式不饱和烃基或烃氧基；各个R’独立地为脂族饱和烃基；各个Y独立地为可水解有机基团；n为0至2。
通常，本文所述的组合物包含大于0至大约60重量％的热塑性材料，其中重量％以组分(a)、(b)和(c)的重量计。在一些实施方案中，本文所述的组合物中使用的热塑性材料选自一种或多种聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯和它们的结合物。在另一些实施方案中，热塑性材料包含热塑性聚烯烃。一些合适的热塑性烯烃包含乙烯与至少一种选自C4-C20直链、支链或环状二烯、乙酸乙烯酯和式H2C＝CHR所示化合物(其中R是C1-C20直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基)的共聚单体的共聚体。在另一些实施方案中，热塑性树脂包含丙烯与至少一种选自乙烯、C4-C20直链、支链或环状二烯和式H2C＝CHR所示化合物(其中R是C1-C20直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基)的共聚单体的共聚物。
上述组合物可以任选包括交联催化剂。在具体实施方案中，催化剂包含有机钛酸盐或有机锆酸盐。在另一些实施方案中，催化剂选自二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、萘酸锡(tinnaphthonate)、辛酸锡、辛酸铅、辛酸铁、辛酸锌、原钛酸四丁酯、原钛酸四异丙酯、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、和三(乙基乙酸)铝。在公开的美国专利申请20022003215和20020035213以及美国专利Nos.6441097、6395837和6005055中描述了一些合适的催化剂，这些文献各自全文经此引用并入本文。
本文所述的一些组合物可交联或至少部分交联。另一些组合物完全交联。当需要改进的蠕变性能时，具有交联的组合物是优选的。
本文所述的一些组合物在室温下浸渍1080小时后的吸水量比基本没有含硅烷的共聚物的对比组合物少至少50重量％。在具体实施方案中，该组合物在室温下浸渍1080小时后吸收少于大约5重量％的水。在再一些实施方案中，本文所述的组合物具有至少大约2500MPa的弯曲模量且在室温下浸渍1080小时后的吸水量比基本没有含硅烷的共聚物的对比组合物少至少50重量％。“对比”是指从配方中略去硅烷并换成热塑性材料以使木料(纤维素)的百分比保持恒定。
另一方面，本发明提供了制造复合材料的方法，包括将纤维素材料、含硅烷的聚合物和热塑性材料合并。在一些实施方案中，该方法提供基本均匀的产品。通常，该组合物的组分通过熔体挤塑法或在分批法中结合。
附图简述
图1比较了本文所述的数种组合物的断裂模量(modulus ofrapture)。
图2比较了本文所述的数种组合物的弹性模量。
本发明的实施方案详述在下列描述中，本文公开的所有数值都是近似值，无论是否与其一起使用词语“大约”或“接近”。它们可以相差1％、2％、5％或有时相差10至20％。只要公开具有下限RL和上限RU的数值范围，就具体公开了该范围内的任何数值。特别地，具体公开了在该范围内的下列数值R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是1％至100％的以1％为增量的变量，即k是1％、2％、3％、4％、5％，...，50％、51％、52％，...，95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，还具体公开了由如上定义的两个R值所限定的任何数值范围。
本发明的实施方案提供了组合物和这类组合物的制造方法。该组合物包括纤维素材料；有机组分和热塑性材料。在一些优选实施方案中，该有机组分是含硅烷的聚合物。本文所述方法的实施方案包括将纤维素材料、含硅烷的聚合物和热塑性材料混合。
在一些实施方案中，纤维素材料是木纤维。一些实施方案中可用的典型木纤维源自橡木、云杉、松树、枫树、雪松和它们的混合物。在另一些实施方案中，天然纤维纤维素材料，例如亚麻、棉、剑麻或它们的混合物是合适的。无论选择哪种纤维素材料，典型的复合材料包含大约40至大约98重量％的纤维素材料。一些优选组合物含有大约45至大约90重量％的纤维素材料。在另一些实施方案中，复合材料包含大约50至大约70重量％的纤维素材料。纤维素材料的量应该以纤维素材料、含硅烷的聚合物和热塑性材料的重量为基础确定。
除了纤维素材料外，本文所述的组合物一些实施方案包含大约0.5至大约60重量％含硅烷的聚合物。在一些实施方案中，含硅烷的聚合物在组合物中以大约1至大约55重量％的量存在。一些具体实施方案包含少于50重量％的纤维素材料。对于一些用途，大约1至大约10重量％含硅烷的聚合物含量特别有用。在再一些实施方案中，该复合材料包含大约20至大约40至50重量％含硅烷的聚合物。在具体实施方案中，大约15至大约30重量％的热塑性材料是合意的。
含硅烷的共聚物的量应该以纤维素材料、含硅烷的聚合物和热塑性材料的重量为基础确定。
一些优选的含硅烷的聚合物包括大约0.1至大约10重量％的源自烯键式不饱和硅烷的基团。其它含硅烷的聚合物含有大约0.5至大约3.0重量％的源自烯键式不饱和硅烷的硅烷基团。换言之，在一些实施方案中，含硅烷的聚合物含有以含硅烷的聚合物的重量计大于0至大约4重量％的硅。在再一些实施方案中，含硅烷的聚合物含有占含硅烷的聚合物重量的大约1至大约3重量％的硅。在再一些实施方案中，含硅烷的聚合物含有占含硅烷的聚合物重量的大约1.5至大约2重量％的硅。在一些实施方案中，该组合物含有占组分a)、b)和c)重量的大于0至大约2重量％的硅。在另一些实施方案中，该组合物含有占组合物总重量的大于0至大约2重量％的硅。在再一些实施方案中，该组合物包括占组合物总重量的大于0至大约2重量％的硅，含硅烷的聚合物包含大约1至3重量％的硅。
含硅烷的聚合物可以通过将不饱和硅烷化合物接枝到α-烯烃均聚物或共聚物骨架上来制备。在一些实施方案中，含硅烷的聚合物通过使烯键式不饱和硅烷与α-烯烃共聚来制备。一些合适的硅烷化合物符合下式RSiR’nY3-n其中R是烯键式不饱和烃基或烃氧基；各个R’独立地为脂族饱和烃基；各个Y独立地为可水解有机基团；n为0至2。在一些硅烷化合物中，R是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-甲基丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基或芳基氨基；R’是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。在一些实施方案中，使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或它们的混合物。
尽管热塑性材料可以是任何热塑性材料，但热塑性材料通常包含热塑性聚烯烃或聚烯烃掺合物。一些合适的热塑性聚烯烃包括聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物。在一些实施方案中，热塑性材料包含乙烯与至少一种选自C4-C20直链、支链或环状二烯、乙酸乙烯酯和式H2C＝CHR所示化合物(其中R是C1-C20直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基)的共聚单体的共聚体。在另一些实施方案中，热塑性材料包含丙烯与至少一种选自乙烯、C4-C20直链、支链或环状二烯和式H2C＝CHR所示化合物(其中R是C1-C20直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基)的共聚单体的共聚物。典型的共聚单体包括乙烯、1-丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
在具体实施方案中，使用聚丙烯、聚乙烯、它们的共聚物和它们的掺合物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物之类的聚烯烃。在一些实施方案中，优选的烯属聚合物包括如授予Anderson的美国专利No.4076698中所述的高密度聚乙烯(HDPE)；不均匀支化线型低密度聚乙烯(LLDPE)；不均匀支化超低密度线型(ULDPE)；均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚物；可以例如通过美国专利Nos.5272236和5278272中公开的方法制备的均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃聚合物，这些方法的公开内容经此引用并入本文；和高压自由基聚合乙烯聚合物和共聚物，例如低密度聚乙烯(LDPE)。美国专利Nos.6538070、6566446、5869575、6448341、5677383、6,316,549、6111023或5844045(它们各自全文经此引用并入本文)中所述的聚合物组合物在某些实施方案中也适用。当然，也可以使用聚合物的掺合物。在一些实施方案中，掺合物包括两种不同的齐格勒-纳塔聚合物。在另一些实施方案中，掺合物可以包括齐格勒-纳塔与金属茂聚合物的掺合物。在再一些实施方案中，本文所用的热塑性树脂是两种不同金属茂聚合物的掺合物。
本文可用的一些热塑性材料包括含有2至20个碳原子并含有极性基团的脂族α-烯烃。将极性基团引入聚合物的合适的脂族α-烯烃单体包括，例如，烯键式不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等等；烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐；烯键式不饱和酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，等等；烯键式不饱和羧酸(单官能和双官能)，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。一些这类的聚合物可以以商品名PrimacorTM、NucrelTM和EscorTM获得并在美国专利Nos.4599392、4988781和5384373中描述，这些文献各自全文经此引用并入本文。其它单体包括烯键式不饱和羧酸酯(尤其是低碳，例如C1-C6烷基酯)，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；烯键式不饱和二羧酸酰亚胺(dicarboxylic acid imide)，例如N-烷基或N-芳基马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺，等等。优选地，含有极性基团的这类单体是丙烯酸、乙酸乙烯酯、马来酸酐和丙烯腈。来自脂族α-烯烃单体的聚合物中可以包括的卤素基团包括氟、氯和溴；优选地，这类聚合物是氯化聚乙烯(CPEs)。
不均匀共聚体与均匀共聚体的区别在于，在后者中，该共聚体内几乎所有共聚体分子都具有相同的乙烯/共聚单体比率，而在不均匀共聚体中，共聚体分子不具有相同的乙烯/共聚单体比率。本文所用的术语“宽组成分布”描述了不均匀共聚体的共聚单体分布并意味着不均匀共聚体具有“线型”部分且不均匀共聚体通过DSC具有多个熔融峰(即表现出至少两个截然不同的熔融峰)。不均匀共聚体以大约10％(重量)或更高，优选大于大约15％(重量)，尤其是大于大约20％(重量)具有小于或等于2个甲基/1000个碳的支化程度。不均匀共聚体还以大约25％或更低(重量)，优选小于大约15％(重量)，尤其是小于大约10％(重量)具有等于或大于25个甲基/1000个碳的支化程度。
适用于制备本发明的不均匀组分的齐格勒催化剂是典型的负载型齐格勒型催化剂。这类组合物的例子是衍生自有机镁化合物、烷基卤或卤化铝或氯化氢和过渡金属化合物的那些。在美国专利Nos.4314912(Lowery，Jr.等人)，4547475(Glass等人)和4612300(Coleman，III)中描述了这类催化剂的例子，这些专利的教导经此引用并入本文。
合适的催化剂材料也可以衍生自惰性氧化物载体和过渡金属化合物。在美国专利No.5420090(Spencer等人)中描述了这类组合物的例子，其教导经此引用并入本文。
不均匀聚合物组分可以是α-烯烃均聚物，优选聚乙烯或聚丙烯，或优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯的共聚体。乙烯和丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的不均匀共聚物尤其优选。
相对近期在乙烯/α-烯烃聚合中引入金属茂基催化剂，这已经导致制成被称作均匀共聚体的新型乙烯共聚体。
可用于形成本文所述的组合物的均匀共聚体具有均匀支化分布。也就是说，在该聚合物中，共聚单体无规分布在给定共聚体分子内且该共聚体内几乎所有共聚体分子具有相同的乙烯/共聚单体比率。在一些实施方案中，Elston在美国专利No.3645992中描述了优选的均匀聚合物。聚合物的均匀性通常用SCBDI(短支链分布指数)或CDBI(组成分布分支指数)描述并被定义为是共聚单体含量在中数总摩尔共聚单体含量的50％以内的聚合物分子的重量百分比。聚合物的CDBI容易由获自本领域已知技术的数据计算，例如如Wild等人，Journal of Polymer Science，Poly.Phys，Ed.，卷20，p.441(1982)、美国专利No.4798081(Hazlitt等人)、或如美国专利No.5008204(Stehling)中所述的升温洗脱分级(temperature rising elutionfractionation，此处缩写成“TREF”)，这些文献公开的内容经此引用并入本文。在美国专利No.5322728(Davey等人)和在美国专利No.5246783(Spenadel等人)或在美国专利No.5089321(Chum等人)中描述了计算CDBI的技术，这些文献公开的内容经此引用并入本文。本发明中使用的均匀共聚体的SCBDI或CDBI优选大于大约30％，尤其是大于大约50％，优选大于75、80、85或90％。
本发明中使用的一些均匀共聚体基本不含可通过TREF技术测得的“高密度”级分(即，均匀乙烯/α-烯烃共聚体不含支化程度小于或等于2个甲基/1000个碳的聚合物级分)。均匀共聚体也不含任何高度短链支化级分(即，它们不含支化程度等于或大于30个甲基/1000个碳的聚合物级分)。
均匀聚合物组分可以是α-烯烃均聚物，优选聚乙烯或聚丙烯，或优选乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯的共聚体。乙烯和丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的均匀共聚物尤其优选。
也可以使用丙烯均聚物或共聚物，或弹性材料的掺合物，例如乙烯/丙烯橡胶(EPM)或乙烯/丙烯二烯单体三元共聚物(EPDM)或密度小于0.91克/立方厘米的基本线型的乙烯α-烯烃(乙烯辛烯、乙烯己烯、乙烯丁烯，...)和更刚性的材料，例如全同立构聚丙烯。可以根据用途在配方中添加其它材料或组分，包括油、组分和交联剂。通常，这类组合物以劲度(模量)与低温冲击的平衡、良好耐化学性和宽使用温度为特征。由于这些特征，一些组合物可用在预计用于汽车牌面和仪表板之类用途的实施方案中。
聚丙烯通常是均聚物聚丙烯的全同立构形式，尽管也可以使用其它形式的聚丙烯(例如间同立构或无规立构)。但是，也可以使用聚丙烯抗冲共聚物(例如，在其中使用使乙烯与丙烯反应的二次共聚步骤)和无规共聚物(反应器改性的并通常包含0.3-10％，优选1.5-7％与丙烯共聚的乙烯)。也可以使用聚丙烯的反应器内掺合物。各种聚丙烯聚合物的完整论述包含在1988年10月中旬出版的ModemPlastics Encyclopedia/89，卷65，11号，第86-92页中，其所有公开的内容经此引用并入本文。用在本发明中的聚丙烯的分子量方便地使用熔体流动测量法根据ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克(从前称作“条件(L)”，也称作I2)表示。熔体流动速率与聚合物分子量成反比。由此，分子量越高，熔体流动速率越低，尽管该关系不是线性的。本文可用的聚丙烯的熔体流动速率通常为大约0.1克/10分钟(克/10分钟)至大约80克/10分钟，优选大约0.5克/10分钟至大约35克/10分钟，尤其是大约1克/10分钟至大约20克/10分钟。
除了聚烯烃外，聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯和它们的组合也是可用的。
一些合适的聚苯乙烯是含有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物，包括但不限于，苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。
该嵌段共聚物的苯乙烯部分优选为苯乙烯的聚合物或共聚体及其类似物和同系物，包括α-甲基苯乙烯和环取代苯乙烯，特别是环-甲基化苯乙烯。优选的苯乙烯类是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，苯乙烯特别优选。
具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物可以包含丁二烯或异戊二烯的均聚物或它们可以包含这两种二烯之一或两者与次要量苯乙烯类单体的共聚物。
具有饱和橡胶单体单元的优选嵌段共聚物包含至少一个苯乙烯类单元的链段和至少一个乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物的链段。这类具有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的优选例子包括苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物。
除了苯乙烯类嵌段共聚物外，可以使用各种苯乙烯均聚物和共聚物和橡胶改性苯乙烯类。这些包括聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)之类的共聚物。
在其它实施方案中，热塑性材料是乙烯基卤均聚物或共聚物。乙烯基卤均聚物和共聚物是使用乙烯基结构CH2＝CXY作为构件的一类树脂，其中X选自F、Cl、Br和I，Y选自F、Cl、Br、I和H。
本发明的掺合物的乙烯基卤聚合物组分包括，但不限于，乙烯基卤与可共聚单体的均聚物和共聚物，可共聚单体例如α-烯烃，包括但不限于，乙烯、丙烯、含有1至18个碳原子的有机酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等等；氯乙烯、偏二氯乙烯、对称二氯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1至8个碳原子，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；相应的甲基丙烯酸烷基酯；二元有机酸的二烷基酯，其中烷基含有1-8个碳原子，例如富马酸二丁酯、马来酸二乙酯，等等。
优选地，乙烯基卤聚合物是氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物或共聚物。聚(氯乙烯)聚合物(PVC)可以通过其刚度进一步分成两个主要类型。这些是“刚性”PVC和“挠性”PVC。主要通过树脂中增塑剂的存在和量来区分挠性PVC和刚性PVC。挠性PVC通常与刚性PVC相比具有改进的加工性能、更低拉伸强度和更高伸长率。
在偏二氯乙烯均聚物和共聚物(PVDC)中，通常商业上使用与氯乙烯、丙烯酸酯和腈的共聚物并且是最优选的。共聚单体的选择明显影响所得聚合物的性质。各种PVDC’s的最显著性质是它们对气体和液体的低透过性，阻隔性能；和耐化学性。
用作本发明的掺合物组分的乙烯基卤聚合物类中还包括通常通过基础树脂的后氯化制成的PVC氯化衍生物，被称作氯化PVC(CPVC)。尽管CPVC以PVC为基础并具有其一些特性，但CPVC是具有比PVC高得多的熔融温度范围(410-450℃)和更高的玻璃化转变温度(239-275)的独特聚合物。
通常，热塑性材料包含大于0至大约60重量％的热塑性材料。
上述组合物还可以包括交联催化剂。通常，交联催化剂以大于0至大约1重量％的浓度存在。一些实施方案在复合材料中包括大约0.03至大约0.25重量％的交联催化剂。一些优选催化剂包括有机钛酸盐或有机锆酸盐。合适的交联催化剂包括二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、tin naphthonate、辛酸锡、辛酸铅、辛酸铁、辛酸锌、原钛酸四丁酯、原钛酸四异丙酯、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、和三(乙基乙酸)铝。
通常，本文所述的木纤维复合材料可以含有用于各种用途的添加剂。在所用共聚体和/或掺合物中也可以包括添加剂，例如抗氧化剂(例如受阻酚，例如Irganox1010、和亚磷酸盐，例如Irgafos168(均是Ciba-Geigy Corporation，NY的注册商标并由其供应))、紫外线稳定剂(包括TinuvinTM328和Chimassorb 944，均是Ciba-GeigyCorporation，NY的注册商标并由其供应)、滑爽剂(例如芥酸酰胺和/或硬脂酰胺)、防粘连添加剂、色料、颜料、偶联剂(例如可获自Crompton Corp.的Polybond 3029MP和可获自Equistar Chemical的Fusabond MB-226D或MD-353D以及可获自The Dow ChemicalCompany的Doverbond DB 4300)、阻燃添加剂、杀微生物剂(例如噻唑基苯并咪唑，例如可获自Ciba-Geigy Corporation，NY的IrgaguardF3000)、化学发泡剂、和类似物。加工助剂或润滑剂包括亚乙基双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸锌、硬脂酸铝、石蜡和氧化聚乙烯、含氟弹性体(例如可获自Clariant的Cesa-process 8477)、邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯)、天然油(例如羊毛脂)和获自石油精炼的石蜡、环烷油和芳香油、和来自松香或石油原料的液态树脂。本文中可用作增塑剂的合适的改性剂包括至少一种选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、环氧化合物、磷酸酯(磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、混合磷酸烷基芳基酯)、戊二酸酯和油的增塑剂。特别合适的邻苯二甲酸酯包括，例如，邻苯二甲酸二烷基C4-C18酯，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁基2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯；混合脂族酯，例如邻苯二甲酸庚基壬酯、邻苯二甲酸二(正己基、正辛基、正癸基)酯(P610)、邻苯二甲酸二(正辛基、正癸基)酯(P810)；和芳族邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二苯基酯；或混合脂族-芳族酯，例如邻苯二甲酸苄基丁酯、或它们的任意组合和类似物。
在一些实施方案中，包含一种或多种金属硬脂酸盐的润滑剂或基本由一种或多种金属硬脂酸盐构成的润滑剂是优选的。特别的金属硬脂酸盐包括硬脂酸铝和硬脂酸锌。硬脂酸锌在一些实施方案中特别有用。一些优选实施方案包括一种或多种金属硬脂酸盐，但不包括其它润滑剂。润滑剂可以以任何可用量供应。通常，润滑剂构成组合物总量的0.01至大约10重量％。在一些实施方案中，润滑剂构成组合物的0.01至大约5重量％。在另一些实施方案中，润滑剂构成组合物的1至大约3重量％。
可用作加工助剂的油的示例性类型包括矿物油(例如KaydolTM油(可获自Witco)和ShellflexTM371环烷油(可获自Shell OilCompany)。另一合适的油是TufloTM油(可获自Lyondell)。
实施例在实施例1-3和对比例中，制备具有相对较低有机组分含量的木纤维复合材料以检测复合材料的物理性能。使用三种不同的有机组分。组分1是获自Honeywell的马来酸酐接枝聚乙烯聚合物，其含有6.22重量％官能团(由制造商发布的30-40毫克KOH/g聚合物的皂化值确定)，具有0.92克/立方厘米的密度，和在布鲁克菲尔德粘度计上在140℃测得的大于1000cps(最大)的粘度。组分2也是马来酸酐接枝聚乙烯聚合物，但含有0.89重量％官能团(由制造商发布的8-9毫克KOH/g聚合物的皂化值确定)并具有在140℃为600cps(最大)的布鲁克菲尔德粘度。组分3是获自the Dow Chemical Co.的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，其含有1.5重量％硅烷基团，具有大约0.922克/立方厘米的密度和通过ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克测得的1.5克/10分钟的熔体指数。
在制备复合材料时，将所选组分放在塑料容器中，并摇振以使塑料丸片和木纤维分散。随后使用Haake Rheocord 90将混合物在170-180℃和30RPM熔融共混大约20分钟。应该小心确保混合物温度保持在低于180℃以限制木纤维的燃烧。
在掺合之后，从Haake混合机中取出复合材料掺合物，并压缩模塑成板材。使用Pasadena Hydraulics，Inc.制造的液压机压制样品。根据下列方法压制样品。在第一压制步骤中，将74克聚合物放在模腔中并以三模式法模制，170℃/4分钟/1000磅；170℃/1分钟/35000磅；冷/3.5分钟/35000磅。在第二压制步骤中，将半个板材放在整个板材顶部，并以下列方法模制，170℃/5分钟/1000磅；170℃/2分钟/40000磅；170℃/2分钟/1000磅；170℃/3分钟/40000磅；冷/5分钟/40000磅。
使用带有6毫米碳化物铣刀钻头的Mutronic CNC(电脑数控)铣床从模制板材上切下I型拉伸条和弯曲条。
使用Instron 55R4507根据ASTM D790-97(程序A)“FlexuralProperties of Unreinforced and Reinforced Plasties and ElectricalInsulating Materials(未增强和增强塑料和电绝缘材料的弯曲性能)”测量弯曲模量。所用试样为0.5英寸宽和6.0英寸长。目标厚度为0.125英寸，但在测试之前测量各个条的确切厚度。支架跨距设为2英寸。根据ASTM 790-97以2英寸的支架跨距确定测试速率，其为0.05英寸/分钟。loading nose与支架具有0.125英寸的半径。在设定为23℃和50％湿度的恒定温度和湿度室中进行测试。
在I型拉伸条上根据ASTM D 638-00“Standard Test Methods forTensile Properties of Plastics(塑料拉伸性能的标准测试方法)”测量拉伸性能。在Instron 55R4507上使用HRDE伸长计和2248磅测力计(load cell)进行测量。伸长速率为0.2％/分钟。在设定为23℃和50％湿度的恒定温度和湿度室中进行测试。
使用与弯曲性能测试中所用具有相同尺寸的矩形条测量WPCs的耐湿性。在浸在水中之前测量和记录各个试条的质量。将这些试条竖立在罐中并在罐中装入水。以连续时间间隔测量各个试条的质量。对于一部分样品，还在试条的三个位置监测随时间变化的样品厚度。
表1中的数据表明，含硅烷的聚合物的存在有利地改进了本发明的一些组合物的物理性能。在恒定木纤维含量下，与将一部分热塑性聚合物换成含硅烷的聚合物而获得的组合物相比，不含硅烷的样品具有较低的弯曲模量。例如，对比例1含有60重量％木纤维和40重量％热塑性聚合物。该对比例的弯曲模量具有2545MPa的平均值。本发明的实施例1也含有60重量％木纤维，但含有36重量％热塑性材料和4重量％含硅烷的聚合物。本发明的实施例1的弯曲模量为2870MPa。同样地，本发明的实施例1的拉伸性能和吸水特性与对比例1相比也获得改进。例如本发明的实施例1的吸水量低于对比例1的吸水量的1/3。与含有含硅烷的共聚物以外的组分的组合物相比，这些物理性能也获得改进。例如，对比例4是含有60重量％木纤维、36重量％热塑性材料和4重量％马来酸酐接枝聚乙烯聚合物的组合物。该样品吸收比对比例1多大约60％的水，并具有2660MPa的弯曲模量。
表1
在另一系列实施例中，如表2所示制备具有更高组分浓度和任选包括交联催化剂的复合材料。木纤维再以American Wood Fibers提供的40目枫木纤维(4010)供应。组分是熔体指数为1.5克/10分钟、密度为0.922克/立方厘米并含有1.5重量％乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯乙烯基三甲氧基硅烷(EVTMS)共聚物。热塑性烯烃是熔体指数为0.7克/10分钟且密度为0.961克/立方厘米的高密度聚乙烯(HDPE)。在含有催化剂的那些实施例中，使用在低密度聚乙烯基质(MI＝3.05克/10分钟，密度＝0.927克/立方厘米)中含有1-5％二月桂酸二丁基锡催化剂的母料。
表2
*催化剂/加入的聚合物混合物的百分比在制备复合材料时，将所选组分放在塑料容器中，并摇振以使塑料丸片和木纤维分散。随后使用Haake Rheocord 90将混合物在170-180℃和30RPM熔融混合大约10分钟。留下2分钟添加催化剂母料以改进聚合物与木料的混合。此外，应该小心确保混合物温度保持在180℃以下以限制过早交联和木纤维的燃烧。
在掺合之后，立即从Haake混合机中取出复合材料掺合物，并压缩模塑成板材。这在模制之前依序进行以使交联量最小化。对于掺合，应该使模制时间最小化以使初始交联量最小化。使用PasadenaHydraulics，Inc.制造的液压机压制样品。根据下列分布(profile)压制样品170℃/5分钟/1000磅；170℃/1分钟/40000磅；170℃/1分钟/1000磅；170℃/2分钟/40000磅；冷/5分钟/40000磅。
如上所述制备I型拉伸条和弯曲条。
在样品压缩模塑并切削后，一些在80℃和100％相对湿度后固化。使用Russells Technical Product湿度受控炉(型号Rd-3-300-LN2)实现固化。将样品固化4和16小时。固化后，将样品在真空炉中在50℃干燥以去除从高湿度中吸收的过量水。
在Rheometric Solids Analyzer(RSA)III上测量这些样品的模量。测试基于ASTM D790-97“Standard Test Methods for FlexuralProperties of Unreinforced and Reinforced Plasties(未增强和增强塑料的弯曲性能的标准测试方法)”。使用三点弯曲几何构造，支架跨距长度为42.0毫米。试样几何构造为52.0毫米长，12.7毫米宽。厚度从2.5至3.5毫米不等。在试样上以静力追踪动力模式(static forcetracking dynamic force mode)进行动态升温。温度以2℃/分钟从-25℃升至75℃，在初始温度下的初始浸泡时间为5分钟。频率设定为1弧度/秒，且应变设定为0.05％。采用自应变和自张力调节选项。在23℃记录模量值。如果数据点不是在23℃记录，应该使用紧邻该温度之前和之后的数据点推断23℃的情况。
在23℃使用ASTM D638-00，I型试条测量拉伸蠕变。对样品施加911psi(或6.28MPa)的蠕变应力，并随时间递增地测量蠕变应变。应力相当于受试初始样品断裂时应力的70％，平均值不包括纯HDPE。
按照对前述实施例所述的方式测量复合材料的耐湿性。
通过测量在沸腾二甲苯中不溶的部分在总复合材料中的分数，追踪交联程度的趋势。聚乙烯应该容易溶解在沸腾二甲苯中，但高度交联的聚乙烯溶胀而不溶解。萃取装置由配有水冷冷凝器的500毫升圆底烧瓶构成。将烧瓶放在热油浴(T-155℃)中。用加热线圈控制温度，并用置于油浴中的热电偶监测。温度控制器配有过热保护。样品装在不锈钢丝布(McMaster Can Type 304，30×150筛目，0.009”×0.007”直径)盒(大约1.4厘米正方形侧)中。将每一盒连接到线材上，该线材延伸通过冷凝器并能够将盒子悬挂到回流二甲苯中。
将0.4至0.6克聚合物切成小片并置于不锈钢丝网盒中。记录盒子和聚合物的质量。封闭盒子顶部以使固体聚合物和木纤维不会逸出。将每个盒子连接到线材上并悬挂到含有大约200毫升二甲苯的圆底烧瓶上。将配有冷凝器的烧瓶放在油浴中，并使其回流大约24小时。在回流之后，将盒子从溶液中取出，使其冷却，在真空下在50℃干燥，然后称重。
表3中的数据表明，含硅烷的聚合物的存在有助于组合物在改进蠕变性能的同时更好地保持热塑性材料的模量特性。例如，对比例12包括50重量％木纤维、48重量％热塑性材料和大约2重量％催化剂母料，而在实施例8中，组合物含有50重量％木纤维、48重量％总聚合物，但12重量％的聚合物是含硅烷的聚合物而非热塑性材料，并含有2重量％催化剂母料。当测试其蠕变性能时，对比例12仅有8小时的致断时间，而实施例8的超过1000小时，实施例8仍然具有大约2400MPa的可接受模量。
表3
表4-50％(wt)木纤维
表4A-50％、60％、70％(wt)木纤维
表4中的数据进一步表明，含硅烷的聚合物的存在降低了吸水性。例如，对比例15是木纤维与热塑性材料的50/50混合物。在水中浸渍1080小时后，对比例16表现出超过13％的重量增加。在本发明实施例10中，组合物含有50重量％木纤维、48重量％总聚合物但16重量％聚合物是含硅烷的聚合物，且热塑性材料包括32重量％热塑性材料，还含有2重量％催化剂母料。在水中浸渍1080小时后，实施例10的未固化样品仅吸收5.26重量％水，且实施例10的固化16小时(即，有意经受交联条件)的样品在1080小时浸渍时期后仅增加5.28重量％。
实施例4-10和对比例1-13如上所述用二甲苯萃取以测定复合材料中的交联程度。结果显示在表5中。如数据所示，不溶聚合物分数随复合材料中EVTMS共聚物分数增加而增加。这种结果表明含有较多EVTMS共聚物分数的样品具有较高的交联程度。
表5
对比例16在该实施例中，将60重量％松木粉(60目)与37重量％以商品名Petrothane LB 0100-00获自Equistar的熔体指数为0.50、密度为0.953克/立方厘米的高密度聚乙烯和3重量％的润滑剂A(该润滑剂包含羧酸盐与单和二酰胺的掺合物，其滴点为66-77℃，以商品名Struktol-TWP104购得)合并。使该配方物在带有具有3/8英寸×1.5英寸模口的通风机筒的35毫米对转双螺杆挤出机上以20rpms和大约330-335的熔融温度运转。
对比例17在该实施例中，将60重量％松木粉(60目)与37重量％以商品名Petrothane LB 0100-00获自Equistar的熔体指数为0.50、密度为0.953克/立方厘米的高密度聚乙烯和3重量％的润滑剂B(该润滑剂包含改性脂肪酸酯掺合物，其滴点为66-77℃且密度为1.005，可以商品名Struktol-TWP113购得)结合对比例16。
实施例18在该实施例中，将60重量％松木粉(60目)与35重量％对比例14和15的高密度聚乙烯、1重量％的润滑剂C(其是高堆积密度的含有硬脂酸锌的植物基添加剂，可作为Zinc Stearate Kosher，编号8565获自Boerlocher)、2重量％的润滑剂D(其包含98重量％N，N’-亚乙基双硬脂酰胺和2重量％硬脂酸，可以商品名Acrawax C购自IMSCompany)和2重量％的熔体指数为1.5克/10分钟、密度为0.922克/立方厘米且乙烯基三甲氧基硅烷含量为1.5重量％的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷(EVTMS)共聚物结合。使该配方物在带有具有3/8英寸×1.5英寸模口的通风机筒的35毫米对转双螺杆挤出机上以20rpms和大约330-335的熔融温度运转。
实施例19基本复制实施例18的组合物，不同的是将加工助剂换成3重量％的润滑剂E，其是可作为LubrazincTMW获自Crompton Corp.的硬脂酸锌基组合物。这种样品的分析表明硅浓度为373ppm。通过如上所述进行二甲苯萃取之后测量部分组合物中的硅含量，检测该组合物中的交联。二甲苯可萃物中硅的浓度为491ppm，而在不溶于二甲苯的部分中，硅的浓度为478ppm。
实施例20基本复制实施例18的组合物，不同的是将润滑剂D换成润滑剂C，以使组合物包括60重量％木纤维、35重量％HDPE、3重量％润滑剂C和2重量％乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷(EVTMS)共聚物。
实施例21基本复制实施例18的组合物，不同的是将润滑剂C和D换成润滑剂A，以使组合物包括60重量％木纤维、35重量％HDPE、3重量％润滑剂A和2重量％乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷(EVTMS)共聚物。
实施例22基本复制实施例18的组合物，不同的是将润滑剂C和D换成润滑剂B，以使组合物包括60重量％木纤维、35重量％HDPE、3重量％润滑剂B和2重量％乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷(EVTMS)共聚物。
实施例23基本复制实施例18的组合物，不同的是将润滑剂C和D换成润滑剂D，以使组合物包括60重量％木纤维、35重量％HDPE、3重量％润滑剂D和2重量％乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷(EVTMS)共聚物。这种试样的分析表明硅浓度为412ppm。通过如上所述进行二甲苯萃取之后测量部分组合物中的硅含量，检测该组合物中的交联。二甲苯可萃物中硅的浓度为678ppm，而在不溶于二甲苯的部分中，硅的浓度为350ppm。
实施例24基本复制实施例18的组合物，不同的是将润滑剂C和D换成润滑剂F(可以商品名Glycolube获自Monson Co.的专利非金属硬脂酸盐润滑剂)，以使组合物包括60重量％木纤维、35重量％HDPE、3重量％润滑剂F和2重量％乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷(EVTMS)共聚物。
实施例25基本复制实施例18的组合物，不同的是将润滑剂C和D换成润滑剂G(金属硬脂酸盐与非金属润滑剂(例如酯基化合物和蜡)的掺合物，可作为SXT-2000获自Ferro Polymer Additives)，以使组合物包括60重量％木纤维、35重量％HDPE、3重量％润滑剂G和2重量％乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷(EVTMS)共聚物。
实施例26基本复制实施例18的组合物，不同的是将润滑剂C和D换成润滑剂H(可作为SXT-3100获自Ferro Polymer Additives的非金属硬脂酸盐润滑剂)，以使组合物包括60重量％木纤维、35重量％HDPE、3重量％润滑剂H和2重量％乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷(EVTMS)共聚物。
对于对比例16-17和实施例18-26，根据ASTM D790-97，“FlexuralProperties of Unreinforced and Reinforced Plastics and ElectricalInsulating Materials(未增强和增强塑料和电绝缘材料的弯曲性能)”测量弯曲强度或断裂模量(MOR)、弹性模量(MOE)。结果记录在表6中。试样为1.0英寸宽和6英寸长。试样厚度定为0.25英寸，且支架跨距定为4英寸，如ASTM测试规程所述产生16∶1 L/D比率。在23℃的标准室温和50％湿度中进行测试。图1显示了MOR，对这些样品而言是相对MOR。图2显示了MOE，对这些样品而言是相对MOE。
表6
尽管已经相对于有限数量的实施方案描述了本发明，但一个实施方案的具体特征不应该被归结于本发明的其它实施方案。任何一个实施方案都不能代表本发明的所有方面。存在对所述实施方案的变动和修改。本文所述的实施方案可以具有这些特征或优点中的一个或多个，但本文所述的任何一个实施方案都不应该被解释为具有所述所有优点或特征。此外，当本发明的实施方案被描述成包含各种组分或步骤时，应该理解的是，这些实施方案还可以基本或完全由列举的组分或步骤构成。此外，尽管该组合物在本文中已经被描述成包含各种量的每一组分，但应该选择每一组分的量以提供具有有用物理性能，尤其是应该至少大约2000-2500兆帕的弯曲模量的组合物。优选组合物具有大约5000兆帕或大约10000兆帕的弯曲模量。在包含硅烷组合物时，一些优选的组合物也可以提供改进的输出量。最后，本文公开的任何数值应该被解释为平均近似值，无论是否使用词语“大约”或“接近”描述该数值。权利要求旨在覆盖落在本发明范围内的所有修改和变动。
权利要求
1.一种组合物，包含a)纤维素材料；b)含硅烷的聚合物；和c)热塑性材料的混合物或反应产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中纤维素材料选自木纤维。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物包含大约40至大约98重量％纤维素材料，其中重量百分数以组分(a)、(b)和(c)的结合重量计。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中含硅烷的聚合物包括大约0.1至大约10重量％的源自烯键式不饱和硅烷的基团。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中含硅烷的聚合物通过将不饱和硅烷化合物接枝到α-烯烃均聚物或共聚物骨架上来制备。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中含硅烷的聚合物通过使烯键式不饱和硅烷与α-烯烃共聚来制备。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中烯键式不饱和硅烷化合物符合下式RSiR’nY3-n其中R是烯键式不饱和烃基或烃氧基；各个R’独立地为脂族饱和烃基；各个Y独立地为可水解有机基团；n为0至2。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物可交联或至少部分交联。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物包含大约0.5至大约60重量％的含硅烷的聚合物，其中重量％以组分(a)、(b)和(c)的重量计。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中热塑性材料选自一种或多种聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯和它们的结合物。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中热塑性材料包含热塑性聚烯烃。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中热塑性聚烯烃包含乙烯与至少一种选自C4-C20直链、支链或环状二烯、乙酸乙烯酯和式H2C＝CHR所示化合物的共聚单体的共聚体，在该式中R是氢、C1-C20直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中热塑性聚烯烃包含丙烯与至少一种选自乙烯、C4-C20直链、支链或环状二烯和式H2C＝CHR所示化合物的共聚单体的共聚物，在该式中R是C1-C20直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物包含大于0至大约60重量％的热塑性材料，其中重量％以组分(a)、(b)和(c)的重量计。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中纤维素材料构成该组合物的少于50重量％。
16.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含交联催化剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中该组合物包含大于0至大约1重量％的交联催化剂。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中催化剂包含有机钛酸盐或有机锆酸盐。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中催化剂选自二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、萘酸锡、辛酸锡、辛酸铅、辛酸铁、辛酸锌、原钛酸四丁酯、原钛酸四异丙酯、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、和三(乙基乙酸)铝。
20.一种组合物，包含a)纤维素材料；b)含硅烷的聚合物；和c)热塑性材料的混合物或反应产物，其中该组合物在室温下浸渍1080小时后的吸水量比基本没有含硅烷的共聚物的对比组合物少至少50重量％。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中热塑性材料是乙烯均聚物或丙烯均聚物。
22.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含润滑剂和/或加工助剂。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中润滑剂/加工助剂包含硬脂酸锌或硬脂酸铝，优选0.01至大约10％，为组合物总量的重量百分比。
24.根据权利要求1、6或22所述的组合物，其能够以比对比组合物快25％至大约75％，优选至少大约50％的速率挤出，其中除了所述对比组合物没有含硅烷的聚合物外，所述对比组合物与本发明的组合物具有相同量的相同组分。
全文摘要
本文描述了复合材料组合物及这类组合物的制造方法。该组合物包括或是纤维素材料、有机组分和热塑性材料的反应产物。一些有用的有机组分包括含硅烷的聚合物。一些组合物具有改进的物理性能，例如拉伸性能、改进的强度和降低的吸水性。
文档编号B29C47/00GK101090926SQ200580041629
公开日2007年12月19日 申请日期2005年12月2日 优先权日2004年12月3日
发明者J·M·梅恰, C·P·埃斯诺, H·彭, N·A·马沃文斯基, T·J·波普, C·F·迪尔 申请人:陶氏环球技术公司