制备酰化纤维素树脂膜的方法

专利名称：制备酰化纤维素树脂膜的方法
技术领域：
本发明涉及制备酰化纤维素树脂膜的方法，特别是涉及一种制备用于 液晶显示器的酰化纤维素树脂膜的方法。
背景技术：
酰化纤维素树脂膜的制备主要分为溶液膜形成方法和熔膜形成方法。 溶液膜形成方法是将通过在溶剂溶解酰化纤维素树脂而制备的涂料从模 头流延到载体，例如冷却鼓上以形成膜的方法。熔膜形成方法是将酰化纤 维素树脂在挤出机中熔融，然后从模头挤出到载体，例如冷却鼓上以形成 膜的方法。通常将由这些方法形成的酰化纤维素树脂膜在长度(纵向)方向
和在横向(宽度)方向上拉伸，以形成面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)。 将拉伸的膜用作液晶显示元件中的相位差膜，目的在于增大视角。
如上所述的膜形成和拉伸方法的实例公开于日本专利公开 2002-311240中，其中通过将纵向拉伸的方向相对于膜流延方向反向，改 善了在慢轴方向上的角度不规则性。此外，日本专利公开2003-315551公 开了通过将膜以0.3至2的长宽比(L/W)拉伸而改善厚度方向取向(Rth)的 方法，其中长宽比是指用于拉伸的夹辊间隙(L)除以被拉伸的酰化纤维素树 脂膜的宽度(W)的值。

发明内容
采用常规制备方法，包括溶液膜形成方法和熔膜形成方法，所形成的 酰化纤维素树脂膜存在的问题在于它们在暴露于高温和高湿环境时倾向 于显示收缩(以下，称作"热收縮")。在将膜结合在液晶显示元件中时， 热收縮倾向于引起这样的现象如光从液晶显示屏的角部的泄漏和包括黑 斑(shading)的颜色不均匀性。特别是，在将膜用作光学应用用的高性能膜
时，可能产生帧状(frame-like)故障或颜色不均匀性的膜存在问题。
抑制热收縮产生的方法可以包括选择几乎不进行热收縮的酰化纤维 素树脂，优化用于熔化酰化纤维素树脂和将其冷却的温度条件等。但是， 这些方法存在的问题在于，它们不能有效地抑制不利地影响光学膜的热收
縮的产生。
在这些情形下完成了本发明，并且本发明的一个目的在于提供一种制 备酰化纤维素树脂膜的方法，该方法能够制备几乎不进行引起帧状故障和 颜色不均匀性的热收缩的酰化纤维素树脂膜，并且在于提供由该方法制备 的酰化纤维素树脂膜。
根据本发明的第一方面，为了实现上述目的，提供一种制备酰化纤维 素树脂膜的方法，该方法包括以下步骤在以2 N/cn^至120 N/cn^的张 力输送酰化纤维素树脂膜的同时，将所述的酰化纤维素树脂膜在Tg-30。C 至Tg+20。C的温度热处理10秒至600秒，Tg表示所述的酰化纤维素树脂 的玻璃化转变温度。
为了解决上述问题，本发明人进行了深入细致的研究，结果，发现 通过在热处理炉中，以低张力输送膜的同时，将膜在特定的温度热处理特 定的时间，以在膜输送方向(以下，称作"MD方向")上对膜进行热处理，可 以减小酰化纤维素树脂膜热收縮的程度。g卩，发现通过热松驰酰化纤维 素树脂膜，可以在基本上不改变面内延迟Re和厚度方向延迟Rth的值的 情况下，只减小热收縮的程度。
根据第一方面，在以2 N/cn^至120 N/cm2的张力输送酰化纤维素树 脂膜的同时，在Tg-30。C至Tg+20。C的温度进行热处理10秒至600秒， Tg表示所述的酰化纤维素树脂的玻璃化转变温度。结果，可以制备出几 乎不进行引起帧状故障和颜色不均匀性的热收缩的酰化纤维素树脂膜。 即，由于酰化纤维素树脂膜是在2 N/cn^至120 N/cm2的张力下输送的， 因此它可以在MD方向上热松驰，同时防止在输送过程中膜的松弛。用于 输送膜的张力应当在膜可以在MD方向上松驰而在输送过程中不松驰的 范围内。张力通常在2 N/cn^至120 N/cm2的范围内，优选在5 N/cn^至 100 N/cn^的范围内，更优选在8 N/cn^至80 N/cn^的范围内，并且最优 选在10 N/ci^至40 N/cm2的范围内。在热处理的温度太低时，不能松驰
膜，并且在该温度太高时，可能使Re和Rth的值改变。因此，热处理的 温度优选在Tg-30。C至Tg+20。C的范围内，更优选在Tg-20。C至Tg+15。C 的范围内，更优选在Tg-10。C至Tg+10。C的范围内，并且最优选在Tg-5。C 至Tg+5。C的范围内，Tg表示酰化纤维素树脂的玻璃化转变温度。至于热 处理的时间，在其太短时，热处理没有效果，并且在其太长时，可能使 Re和Rth的值降低。因此，热处理的时间优选在10秒至600秒的范围内， 更优选在20秒至450秒的范围内，更优选在30秒至300秒的范围内，并 且最优选在40秒至200秒的范围内。可以将本发明应用于由溶液膜形成 方法和熔膜形成方法这两种方法制备的酰化纤维素树脂膜。
根据本发明的第二方面，提供根据第一方面所述的制备酰化纤维素树 脂膜的方法，其中所述的酰化纤维素树脂膜在湿式加热下的尺寸变化率 (SL(w))和在干式加热下的尺寸变化率(SL(d))各为0%至0.5%。
在本发明中制备的酰化纤维素树脂膜中，在湿式加热下的尺寸变化率 (5L(w))和在干式加热下的尺寸变化率(5L(d))可以都在0%至0.3%的范围
内。这里，在干式加热下的尺寸变化率是指在将膜暴露于80°C的干气氛 中500小时之前和之后，在纵向(MD)上的尺寸变化率(5MD(d))和在宽度方 向(TD)上的尺寸变化率(STD(d))中较大的值。顺便提及，"干"是指相对湿 度等于或低于10%的条件。此外，在湿式加热下的尺寸变化率是指在将膜 暴露于60。C和90。/a rh的气氛中500小时之前和之后，在纵向(MD)上的 尺寸变化率(5MD( w))和在宽度方向(TD)上的尺寸变化率(5TD( w))中较大 的值。
根据本发明的第三方面，提供根据第一或第二方面所述的制备酰化纤 维素树脂膜的方法，其中所述的酰化纤维素树脂膜在湿式加热下的面内延 迟(Re)变化率(5Re(w))为0°/。至10%,在干式加热下的面内延迟(Re)变化率 (5Re(d))为0%至10%,在湿式加热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(5Rth(w)) 为0%至10%,并且在干式加热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(SRth(d))为 0%至10%。
在本发明中制备的酰化纤维素树脂膜中，在湿式加热下的面内延迟 (Re)变化率(5Re(w))、在干式加热下的面内延迟(Re)变化率(SRe(d))、在湿 式加热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(5Rth( w))和在干式加热下的厚度方
向延迟(Rth)变化率(SRth(d))可以全部在0%至10%的范围内。这里，在湿 式加热下的延迟变化率和在干式加热下的延迟变化率分别是指在上述试 验条件下的延迟变化率。
根据本发明的第四方面，提供根据第一至第三方面中任何一方面所述 的制备酰化纤维素树脂膜的方法，其中所述酰化纤维素树脂膜的取向角为 0°±5°，或者卯。士5。；弯曲扭变等于或小于10%;面内延迟(Re)为0nm 至500 nm;且厚度方向延迟(Rth)为0 nm至500 nm。
本发明中制备的酰化纤维素树脂膜可以具有以下特性取向角为0。 ±5°，或者90。土5。；弯曲扭变等于或小于10%;面内延迟(Re)为Onm至 500 nm;且厚度方向延迟(Rth)为0 nm至500 nm。
根据本发明的第五方面，提供根据第一至第四方面中任何一方面所述 的制备酰化纤维素树脂膜的方法，其中所述的酰化纤维素树脂膜的精细延 迟不均匀度为0%至10%。
本发明中制备的酰化纤维素树脂膜可以具有以下特性精细延迟不均
匀度为0%至10%。这里，术语"精细延迟不均匀度"是指在1 mm以下的细 密区域中产生的延迟变化率。
根据本发明的第六方面，提供根据第一至第五方面中任何一方面所述 的制备酰化纤维素树脂膜的方法，其中在所述的酰化纤维素树脂中，酰化 基团满足下列取代度2.0SX + YS3.0， 0SX《2.0，禾口1.2《YS2.9，条 件是X表示乙酰基的取代度；并且Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己 酰基的总取代度。
由于这样的酰化纤维素树脂的特征在于，它熔点低，容易拉伸并且具 有优异的耐湿性，因此它可以提供作为高性能膜如液晶显示元件用相位差 膜优异的酰化纤维素树脂膜。
根据本发明的第七方面，提供根据第一至第六方面中任何一方面所述 的制备酰化纤维素树脂膜的方法，其中在未拉伸的酰化纤维素树脂膜上进 行热处理。
根据本发明的第八方面，提供根据第一至第六方面中任何一方面所述 的制备酰化纤维素树脂膜的方法，其中在拉伸的酰化纤维素树脂膜上进行 热处理。
对于拉伸酰化纤维素树脂膜之前的未拉伸膜，和拉伸酰化纤维素树脂 膜之后的拉伸膜，都可以应用本发明，但是由于酰化纤维素树脂膜通过拉 伸倾向于进行热收缩，所以通过将本发明应用于拉伸膜，可以更加显示本 发明的效果。
根据本发明的第九方面，提供一种偏振片，其包含至少一个根据第七 方面所述的制备方法制备的未拉伸的酰化纤维素树脂膜的叠层。根据本发 明的第十方面，提供一种液晶显示板用光学补偿膜，其包含用作衬底的根 据第七方面所述的制备方法制备的未拉伸的酰化纤维素树脂膜。根据本发 明的第十一方面，提供一种抗反射膜，其包含用作衬底的根据第七方面所 述的制备方法制备的未拉伸的酰化纤维素树脂膜。
根据本发明的第十二方面，提供一种偏振片，其包含至少一个根据第 八方面所述的制备方法制备的拉伸的酰化纤维素树脂膜的叠层。根据本发 明的第十三方面，提供一种液晶显示板用光学补偿膜，其包含用作衬底的 根据第八方面所述的制备方法制备的拉伸的酰化纤维素树脂膜。根据本发 明的第十四方面，提供一种抗反射膜，其包含用作衬底的根据第八方面所 述的制备方法制备的拉伸的酰化纤维素树脂膜。
本发明可以制备出几乎不进行引起帧状故障和颜色不均匀性的热收 縮的酰化纤维素树脂膜。因此，通过使用由本发明制备的酰化纤维素树脂 膜，可以改善偏振片、液晶显示板用光学补偿膜和抗反射膜的质量。
附图简述


图1是根据本发明的膜生产装置的框图； 图2是显示挤出机构造的示意图； 图3是显示热松驰设备构造的框图；和 图4是本发明实施例的说明图。
符号描述
10...膜生产装置，12...酰化纤维素树脂膜，12'...拉伸的酰化纤维素树 脂膜，12"...松驰处理之后的拉伸的酰化纤维素树脂膜，14 ...挤出机， 16...模头，17， 18， 19...冷却鼓，20...膜形成工序，30...纵向拉伸工
序，40...横向拉伸工序，50， 50'...巻绕工序，52...机筒，54...螺杆轴， 58...单轴螺杆，56...螺槽，60...进料口， 62...排放口， 70...热松驰 装置，71...炉子，72...路径辊，74...夹辊，76...张力测量辊
实施本发明的最佳方式
现在参考附图，下面将描述根据本发明制备酰化纤维素树脂膜的方法 的优选实施方案。
图1显示了用于制备本发明的酰化纤维素树脂膜的装置的示意构造的 实例。将由通过熔膜形成方法制备拉伸的酰化纤维素树脂膜的情况，描述
生产装置。
如图1中所示，生产装置10主要包含膜形成工序20，用于形成拉 伸前的酰化纤维素树脂膜12;纵向拉伸工序30和横向拉伸工序40，用于 分别在纵向和横向上拉伸在膜形成工序20中形成的酰化纤维素树脂膜 12;热处理工序70，用于热处理拉伸的酰化纤维素树脂膜12';和巻绕工 序50，用于巻绕热处理的酰化纤维素树脂膜12"。在本实施方案中将热处 理工序描述为在线热处理工序，其结合在生产装置10中，但是也可以采 用离线的热处理工序，其中将膜在将其在巻绕工序50中临时巻绕之后， 在单独的热处理线中进行热处理。此外，本实施方案中热处理的是拉伸的 膜，但是，可以对未拉伸的酰化纤维素树脂膜进行热处理。
在膜形成工序20中，将在挤出机14中熔融的酰化纤维素树脂从模头 16中以片材的形式挤出并且流延到旋转鼓17上。熔融的树脂在鼓17、 18 和19的表面上冷却和固化，从而提供酰化纤维素树脂膜12。将酰化纤维 素树脂膜12从鼓19上剥离，然后依次送到用于拉伸的纵向拉伸工序30 和横向拉伸工序40，并且在巻绕工序50中巻绕成巻。因此，制备出拉伸 的酰化纤维素树脂膜12'。
下面将描述各个工序的详细内容。
图2显示了在膜形成工序20中的挤出机14的构造。如图2中所示， 挤出机14的机筒52配备有由螺杆轴54和附着其上的螺棱56构成的单轴 螺杆58，其中单轴螺杆58由电机(未显示)旋转。
机筒52的进料开口 60配备有料斗(未显示)，将酰化纤维素树脂由料
斗通过进料开口 60供给入机筒52中。
机筒52由以下构成由从进料开口 60侧依次地，进料区(由A指示
的区域)，用于输送恒定量的从进料开口60进料的酰化纤维素树脂；压缩 区(由B指示的区域)，用于捏合和压缩酰化纤维素树脂；和计量区(由C 指示的区域)，用于计量捏合和压縮过的酰化纤维素树脂。将在挤出机14 中熔融的酰化纤维素树脂从排放口 62连续地送至模头16。
将挤出机14的螺杆压缩比设置为2.5至4.5，并且将L/D设置为20 至70。如本文所用的术语"螺杆压縮比"是指进料部A与测量部C的体积 比，换言之，进料部A每单位长度的体积+测量部C每单位长度的体积， 并且它是使用进料部A的螺杆轴34的外径dl、测量部C的螺杆轴34的 外径d2、进料部A螺棱螺槽的直径al和测量部C螺棱螺槽的直径a2而 计算的。如本文所用的术语"L/D"是指图2中所示的机筒的长度(L)与内径 (D)的比率。将挤出温度(挤出机的出口温度)设置为190至240°C。在挤 出机14内的温度高于240°C时，应当在挤出机14和模头16之间安置冷 冻机(图中未显示)。
挤出机14可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。但是，如果螺杆压 缩比低至低于2.5，则热塑性树脂未得到完全捏合，从而产生未熔融部分， 或由剪切应力产生的放热量太小，以致未充分地熔化晶体，从而使细晶更 容易残留在形成的酰化纤维素树脂膜中。此外，使得酰化纤维素树脂膜更 容易包括气泡。因此，在酰化纤维素树脂膜12的拉伸中，残留的晶体抑 制了膜的可拉伸性，从而不能充分地提高膜取向程度。相反，如果螺杆压 缩比高到大于4.5，则由剪切应力产生的放热量太大，以致于树脂变得更 容易被热量劣化，这使得形成的酰化纤维素树脂膜更容易发黄。此外，太 大的剪切应力使分子破裂，这导致分子量降低，因此膜的机械强度降低。 因而，为了使形成的酰化纤维素树脂膜更不容易黄化并且更不容易在拉伸 中破裂，螺杆压缩比优选在2.5至4.5的范围内，更优选在2.8至4.2的范 围内，并且特别优选在3.0至4.0范围内。
低至低于20的L/D使得熔化不充分或捏合不充分，这使得细晶更容 易残留在形成的酰化纤维素树脂膜中，如同压縮比太低的情况。相反，高 至高于70的L/D使得酰化纤维素树脂在挤出机14中的停留时间太长，这
使得树脂更容易劣化。太长的停留时间可以引起分子破裂，这导致分子量 降低，因而膜的机械强度降低。因而，为了使形成的酰化纤维素树脂膜更
不容易黄化并且更不容易在拉伸中破裂，L/D优选在20至70范围内，更 优选在22至45范围内，并且特别优选在24至40范围内。
如果挤出温度低至低于190°C，则晶体未得到充分熔化，这使得细晶 更容易残留在形成的酰化纤维素树脂膜中。结果，在拉伸酰化纤维素树脂 膜时，残留的晶体抑制了膜的可拉伸性，从而不能充分地提高膜取向程度。 相反，如果挤出温度高至高于240。C，则酰化纤维素树脂劣化，这引起黄 度(YI值)增大。因而，为了使形成的酰化纤维素树脂膜更不容易黄化并且 更不容易在拉伸中破裂，挤出温度优选在190。C至240。C范围内，更优选 在195°C至235°C范围内，并且特别优选在200°C至230。C范围内。
将熔融的树脂连续供给到图1中的模头16。将进料的熔融树脂从模头 16的前端(下端)以片材的形式排出。将排出的熔融树脂流延到鼓17上， 在鼓17、 18和19的表面上冷却和固化，然后从鼓19的表面上剥离，从 而形成酰化纤维素树脂膜12。
将在膜形成工序20中形成的酰化纤维素树脂膜12依次送至纵向拉伸 工序30和横向拉伸工序40。下面将描述拉伸工序，在拉伸工序中，拉伸 在膜形成工序20中制备的酰化纤维素树脂膜12，从而制备出拉伸的酰化 纤维素树脂膜12'。
下面将描述拉伸处理，在拉伸处理中，将在膜形成工序20中形成的 酰化纤维素树脂膜12进行拉伸从而制备拉伸的酰化纤维素树脂膜12'。
进行酰化纤维素树脂膜12的拉伸，以使在酰化纤维素树脂膜12中的 分子取向，并且在膜中出现面内延迟(Re)和厚度上的延迟(Rth)。由下面 的等式得到延迟Re和Rth。
Re (醒)=|n(MD) - n(TD) | x T (nm)
Rth (nm) = |{(n(MD) + n(TD))/2} - n(TH) | x T (腿)
在上述等式中的符号n(MD)， n(TD)和n(TH)是指长度上、宽度上和厚 度上的折射指数，并且符号T是指按nm计的厚度。
如图1中所示，将酰化纤维素树脂膜12首先在纵向拉伸部30中在纵 向上拉伸。在纵向拉伸部30中，将酰化纤维素树脂膜12预热，并且将加
热状态下的酰化纤维素树脂膜12围绕两个夹辊32， 34巻绕。在出口侧的 夹辊34以比在进口侧面的夹辊32更高的输送速度输送酰化纤维素树脂膜 12，从而在纵向上拉伸酰化纤维素树脂膜12。
将已经纵向拉伸的酰化纤维素树脂膜12供给到横向拉伸部40，在此 它被在宽度上拉伸。在横向拉伸部40中，适宜地使用拉幅机。在膜12的 两个侧端用夹具固定的同时，拉幅机在横向上拉伸酰化纤维素树脂膜12。 此横向拉伸可以进一步提高延迟Rth。
通过将拉伸的酰化纤维素树脂膜12进行如上所述的纵向和横向拉伸 处理，可以得到出现延迟Re和Rth的膜。优选地，这样的拉伸提供具有 如下性质的拉伸的酰化纤维素树脂膜厚度为30至300 面内延迟(Re) 为Onm或更大且500nm或更小，更优选10 nm或更大且400 nm或更小， 并且再更优选15nm或更大且300 nm或更小；和厚度上的延迟(Rth)为30 nm或更大且500 nm或更小，更优选50 nm或更大且400 nm或更小，并 且再更优选70 nm或更大且350 nm或更小。
在上述拉伸的酰化纤维素树脂膜中，更优选满足式Re^Rth的那些 膜，并且再更优选满足式Rex2SRth的那些膜。这了实现这样的高Rth 和低Re，优选将已经纵向拉伸的酰化纤维素树脂膜在横向上(宽度上)拉 伸。具体地，面内延迟(Re)表示在纵向上的取向和在横向上的取向之间的
差值，并且如果不仅在纵向上，而且在横向-垂直于纵向的方向上进行拉伸， 则可以降低在纵向上的取向和在横向上的取向之间的差值，因此可以降低 面内延迟(Re)。并且同时，在纵向和横向两个方向上的拉伸增大了面积放 大倍数，因此，厚度上的取向随着厚度的降低而提高，这反过来增大了 Rth。
此外，Re和Rth在横向和纵向上根据位置的波动优选保持在5%以下， 更优选4%以下，并且再更优选3%以下。此外，取向角优选为90。 ±5。以 下或0。±5°以下，更优选90。±3°以下或0°±3°以下，并且最优选90。士1。 以下或0。士1。以下。由本发明如上所述的拉伸处理，可以减小弯曲。优选 的是，弯曲应变为10%以下，优选5%以下，并且更优选3%以下，其中将 弯曲应变定义为在沿着在完成拉伸之后变形为凹形的，进入拉幅机前的 酰化纤维素树脂膜12的表面上的宽度方向上绘制的直线的中间部分，被
宽度所除的偏差。
接着，将描述根据本发明的热处理工序70。图3显示了在本发明中使
用的热松驰设备70的构造的实例。将热处理工序70应用于在图1中的纵 向拉伸工序30和横向拉伸工序40中拉伸的拉伸酰化纤维素树脂膜12'。 因此，可以将热处理应用于在横向拉伸工序40之后和巻绕工序50之前的 膜，或者可以通过将该膜输送到仅由热处理工序组成的设备中，而应用于 在纵向和横向拉伸之后在巻绕工序50临时巻绕的拉伸的酰化纤维素树脂 膜12'。此外，应当理解，除了由根据本发明的装置制备的膜之外，拉伸 的酰化纤维素树脂膜12'可以是商购的拉伸膜。
热松驰设备70安置有路径辊72，用于将拉伸的酰化纤维素树脂膜 12'在用于控制温度的炉子71中输送。为了在输送拉伸的酰化纤维素树脂 膜12'的同时，保持膜的低张力，优选将夹辊74用于将膜输送到炉子71 中，并且将膜拉出炉子。如此，通过由张力测量辊76测量张力，然后根 据需要改变夹辊74的旋转速度，可以保持低张力。备选地，可以将吸鼓 用于进行张力减小，以代替夹辊74。
将拉伸的酰化纤维素树脂膜12'在以2N/cn^至120 N/cn^的张力输送 的同时，在Tg-30。C至Tg+20。C的温度热处理10秒至600秒。将膜在2 N/cm2以上的张力输送，原因在于低于2 N/cr^的张力引起拉伸的酰化纤 维素树脂膜12'的松驰。将膜在120N/cn^以下的张力输送，原因在于高于 120N/cr^的张力引起拉伸的酰化纤维素树脂膜12'的额外拉伸，并且使得 不能减小热收縮。将膜在Tg-30。C以上的温度热处理，原因在于在温度低 于Tg-30。C时，热处理将无效。将膜在Tg+20。C以下的温度热处理，原因 在于在温度高于Tg+20。C时，将改变拉伸的酰化纤维素树脂膜12'的光学 性能，如Re和Rth。将膜热处理IO秒以上的时间，原因在于时间短于IO 秒时，热处理将无效。将膜热处理600秒以下的时间，原因在于时间长于 600秒时，将改变拉伸的酰化纤维素树脂膜12'的光学性能，如Re和Rth。 张力通常在2 N/cm2至120 N/cm2的范围内，优选在5 N/cm2至100 N/cm2 的范围内，更优选在8 N/cm2至80 N/cm2的范围内，并且最优选在10 N/cm2 至40 N/cn^的范围内。温度优选在Tg-30。C至Tg+20。C的范围内，更优 选在Tg-20。C至Tg+15。C的范围内，更优选在Tg-10°C至Tg+10。C的范
围内，并且最优选在Tg-5。C至Tg+5。C的范围内。
因此，通过热松驰拉伸的酰化纤维素树脂膜12'，可以只减小热收缩 的程度，而基本上不改变面内延迟Re和厚度方向延迟Rth的值。将热松 驰处理后的拉伸的酰化纤维素树脂膜12"在图3中的巻绕工序50'以巻的形
式巻绕。
在热松驰处理之后由此得到的拉伸的酰化纤维素树脂膜12"在湿式加 热下的尺寸变化率(5L(w))和在干式加热下的尺寸变化率(SL(d))都可以在 0%至0.3%的范围内。此外，在膜12"中，在湿式加热下的面内延迟(Re) 变化率(5Re(w))、在干式加热下的面内延迟(Re)变化率(5Re(d))、在湿式加 热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(SRth(w))和在干式加热下的厚度方向延 迟(Rth)变化率(5Rth(d))全部可以在0%至10%范围内。如本文中所述，术 语"湿式加热"是指将膜在90%RH、 60°C的气氛中静置500小时的条件， 并且术语"干式加热"是指将膜在10°/。RH以下、80°C的气氛中静置500小 时的条件。相对于在25°C的温度和60% RH的湿度的气氛中调节5小时 以上的膜，确定变化率。如本文中所述，术语"延迟"是指在25°C的温度 和60% RH的湿度的气氛中，在膜在相同条件的气氛中调节5小时以上之 后，对于在其垂直方向上入射到膜表面上的波长为550 nm的光的延迟值。 例如，可以通过使用自动双折射分析仪(KOBRA-21ADH/PR:由Oji Scientific Instruments制造)'湖'j量延迟《直。
5L(d)是指如由下列式表示的在纵向(MD)上的尺寸变化率(5MD(d))和 在宽度方向(TD)上的尺寸变化率(STD(d))中的较大值。顺便提及，"干"是 指相对湿度为10%以下的条件。
5TD(d)(%)= 100 x 1 TD(F)-TD(T) | /TD(F)
5MD(d)(%)=100x I MD(F)-MD(T) | /MD(F) (其中TD(F)和MD(F)各自表示在25°C和60% rh的气氛中，在将膜于相同 的气氛中静置5小时以上之后，测量的"热处理"(它是指将膜暴露于80°C 的干气氛中500小时)之前的尺寸；并且TD(T)和MD(T)各自表示在25°C 和60。/。rh的气氛中，在将膜于相同的气氛中静置5小时以上之后，测量 的"热"之后的尺寸。)
5L(w)是指如由下式表示的在纵向(MD)上的尺寸变化率(5MD(w))和
在宽度方向(TD)上的尺寸变化率(5TD(w))中较大的值。
<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 15</formula> (其中TD(F)和MD(F)各自表示在25°C和60% rh的气氛中，在将膜于相同 的气氛中静置5小时以上之后，测量的"热处理"(它是指将膜暴露于60°C 和90。/。rh的湿气氛中500小时)之前的尺寸；并且TD(t)和MD(t)各自表示 在25。C和60%±的气氛中，在将膜于相同的气氛中静置5小时以上之后， 测量的"热"之后的尺寸。)
适宜的5L(w)和5L(d)优选为0%至0.3%，更优选为0%至0.2%，并且 最优选0%至0.15%。
本发明中的5Re(d)和SRth(d)分别是指在膜暴露于80°C的干气氛中 500小时之前和之后的Re和Rth的变化率，并且由下式表示。顺便提及， "干"是指相对湿度为10%以下的条件。
<formula>formula see original document page 15</formula>
<formula>formula see original document page 15</formula> (其中Re(F)和Rth(F)各自分别表示膜暴露于80°C的干气氛中500小时之 前的Re和Rth;并且Re(T)和Rth(T)各自分别表示膜暴露于80°C的干气 氛中500小时之后的Re和Rth)
本发明中的5Re(w)和5Rth(w)分别是指在膜暴露于60°C和90% rh的 气氛中500小时之前和之后的Re和Rth的变化率，并且由下式表示。
<formula>formula see original document page 15</formula>5Rth(w)(%)= 100 x 1 Rth(F) - Rth(t) 1 /Rth(F) (其中Re(F)和Rth(F)各自分别表示膜暴露于60°C和％% rh的气氛中500 小时之前的Re和Rth;并且Re(t)和Rth(t)各自分别表示膜暴露于60°C和 90% rh的气氛中500小时之后的Re和Rth)
此外，酰化纤维素树脂膜的精细延迟不均匀度优选为0%至10%，更 优选为0%至8%，并且最优选为0%至5%。这降低了颜色不均匀性。顺便 提及，这样的精细延迟不均匀度在将液晶显示器变换到高分辨率的显示器 的条件下成为问题。
如本文中所述，术语"精细延迟不均匀度"是指在1 mm以下的细密区
域中产生的延迟变化率，并且它由下列方法确定。
对于lmm的样品膜，在横向(TD)和纵向(MD)上以0.1 mm的间距测 量面内延迟(Re)值。本文中的术语"面内延迟(Re)"是最大面内延迟(Re)值 和最小面内延迟(Re)值之差除以面内延迟(Re)值的平均值，其以百分比表 示。将对于MD和TD确定的上述百分比中较大的一个定义为精细延迟不 均匀度。
在下面的酰化纤维素树脂中，将按照程序详细地描述适用于本发明的 处理酰化纤维素膜的方法等。
(1)增塑剂
向用于制造根据本发明的酰化纤维素膜的树脂中，优选加入多元醇增
塑剂。这样的增塑剂具有以下作用不仅降低树脂的弹性模量，而且降低 膜两侧之间的晶体量之差。
多元醇增塑剂在酰化纤维素树脂中的含量优选为2至20重量％。多元 醇增塑剂含量优选为2至20重量％，更优选3至18重量％，并且再更优 选4至15重量o/。。
如果多元醇增塑剂含量低于2重量％，则不能完全地达到上述作用， 而如果多元醇增塑剂含量高于20重量％，则发生渗出(增塑剂迁移到膜表 面上)。
本发明中实际上使用的多元醇增塑剂包括例如，甘油-基酯化合物 如甘油酯和二甘油酯；聚亚垸基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；和其中酰基 结合到聚亚烷基二醇的羟基的化合物，它们都与纤维素脂肪酸酯高度相 容，并且产生显著的热增塑作用。
甘油酯的具体实例包括但不限于，甘油二乙酸酯硬脂酸酯，甘油二 乙酸酯棕榈酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘 油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二 乙酸酯庚酸酯，甘油二乙酸酯己酸酯，甘油二乙酸酯戊酸酯，甘油二乙酸 酯油酸酯，甘油乙酸酯二癸酸酯，甘油乙酸酯二壬酸酯，甘油乙酸酯二辛 酸酯，甘油乙酸酯二庚酸酯，甘油乙酸酯二己酸酯，甘油乙酸酯二戊酸酯， 甘油乙酸酯二丁酸酯，甘油二丙酸酯癸酸酯，甘油二丙酸酯月桂酸酯，甘
油二丙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二丙酸酯棕榈酸酯，甘油二丙酸酯硬脂酸酯， 甘油二丙酸酯油酸酯，甘油三丁酸酯，甘油三戊酸酯，甘油单棕榈酸酯， 甘油单硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙 酸酯。可以单独使用这些甘油酯中的任何一种，或组合使用它们中的两种
或更多种。
在这些实例中，优选的是甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯， 甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯， 甘油二乙酸酯棕榈酸酯，甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。
二甘油酯的具体实例包括但不限于，二甘油的混合酸酯，如二甘油 四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油四丁酸酯，二甘油四戊酸酯，二甘油 四己酸酯，二甘油四庚酸酯，二甘油四辛酸酯，二甘油四壬酸酯，二甘油 四癸酸酯，二甘油四月桂酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯，二甘油四肉豆蔻酸
酯(myristylate)， 二甘油四棕榈酸酯，二甘油三乙酸酯丙酸酯，二甘油三乙 酸酯丁酸酯，二甘油三乙酸酯戊酸酯，二甘油三乙酸酯己酸酯，二甘油三 乙酸酯庚酸酯，二甘油三乙酸酯辛酸酯，二甘油三乙酸酯壬酸酯，二甘油 三乙酸酯癸酸酯，二甘油三乙酸酯月桂酸酯，二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯， 二甘油三乙酸酯棕榈酸酯，二甘油三乙酸酯硬脂酸酯，二甘油三乙酸酯油 酸酯，二甘油二乙酸酯二丙酸酯，二甘油二乙酸酯二丁酸酯，二甘油二乙 酸酯二戊酸酯，二甘油二乙酸酯二己酸酯，二甘油二乙酸酯二庚酸酯，二 甘油二乙酸酯二辛酸酯，二甘油二乙酸酯二壬酸酯，二甘油二乙酸酯二癸 酸酯，二甘油二乙酸酯二月桂酸酯，二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯，二甘 油二乙酸酯二棕榈酸酯，二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯，二甘油二乙酸酯二 油酸酯，二甘油乙酸酯三丙酸酯，二甘油乙酸酯三丁酸酯，二甘油乙酸酯 三戊酸酯，二甘油乙酸酯三己酸酯，二甘油乙酸酯三庚酸酯，二甘油乙酸 酯三辛酸酯，二甘油乙酸酯三壬酸酯，二甘油乙酸酯三癸酸酯，二甘油乙 酸酯三月桂酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸 酯，二甘油乙酸酯三棕榈酸酯，二甘油乙酸酯三硬脂酸酯，二甘油乙酸酯 三油酸酯，二甘油月桂酸酯，二甘油硬脂酸酯，二甘油辛酸酯，二甘油肉 豆蔻酸酯和二甘油油酸酯。可以单独使用这些二甘油酯中的任何一种，或 组合使用它们中的两种或更多种。
在这些实例中，优选使用二甘油四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油 四丁酸酯，二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亚烷基二醇的具体实例包括但不限于，平均分子量为200至1000 的聚乙二醇和聚丙二醇。可以使用这些实例的任何一种，或组合使用它们 中的两种或更多种。
其中酰基结合到聚亚垸基二醇的羟基的化合物的具体实例包括但不 限于，聚氧乙烯乙酸酯，聚氧乙烯丙酸酯，聚氧乙烯丁酸酯，聚氧乙烯戊 酸酯，聚氧乙烯己酸酯，聚氧乙烯庚酸酯，聚氧乙烯辛酸酯，聚氧乙烯壬 酸酯，聚氧乙烯癸酸酯，聚氧乙烯月桂酸酯，聚氧乙烯肉豆蔻酸酯，聚氧 乙烯棕榈酸酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯亚油酸酯， 聚氧丙烯乙酸酯，聚氧丙烯丙酸酯，聚氧丙烯丁酸酯，聚氧丙烯戊酸酯， 聚氧丙烯己酸酯，聚氧丙烯庚酸酯，聚氧丙烯辛酸酯，聚氧丙烯壬酸酯， 聚氧丙烯癸酸酯，聚氧丙烯月桂酸酯，聚氧丙烯肉豆蔻酸酯，聚氧丙烯棕 榈酸酯，聚氧丙烯硬脂酸酯，聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亚油酸酯。可以 使用这些实例的任何一种，或组合使用它们中的两种或更多种。
为了使这些多元醇完全发挥上述作用，优选在下列条件下进行酰化纤 维素的熔膜形成。具体地，在将酰化纤维素和多元醇的混合物的粒料在挤 出机中熔化并且通过T-模头挤出的膜形成方法中，优选设置挤出机出口的
温度(T2)高于挤出机进口的温度(T1)，并且更优选设置模头的温度(T3)高于 T2。换言之，优选随着熔化的进展而提高温度。如此的原因在于，如果上 述混合物的温度在进口处被迅速升高，则多元醇被首先熔化并且液化，并 且使酰化纤维素成为漂浮在液化的多元醇之上的状态，并且不能接受来自 螺杆的足够剪切力，这导致产生未熔融的酰化纤维素。在多元醇和酰化纤 维素的这种不充分混合的混合物中，作为增塑剂的多元醇不能发挥上述作 用；结果，不能有效地抑制在熔化挤出后的熔膜两侧之间差别的产生。此 外，这样的不充分熔融的物质在膜形成之后得到鱼眼状的污染物。即使通 过偏振器没有观察到作为亮点的这样的污染物，但是在光从膜的背面投影 到它之上时，在屏幕上观察到这样的污染物。鱼眼可以引起在模头出口处 的拖尾，这导致模头条纹(dielines)的数量增加。
T1优选在150至200。C范围内，更优选在160至195。C范围内，并
且更优选在165至190°C范围内。T2优选在190至240。C范围内，更优 选在200至230。C范围内，并且更优选在200至225。C范围内。最重要的 是这些熔化温度T1， T2为240。C或更低。如果温度高于240。C，则所形 成的膜的弹性模量倾向于高。原因可能是，酰化纤维素由于它在高温下熔 化而分解，这导致在其中交联，因此增大了形成膜的弹性模量。模头温度 T3优选为200至低于235°C，更优选在205至230°C范围内，并且再更优 选在205至225。C范围内。
②稳定剂
在本发明中，优选使用作为稳定剂的，亚磷酸化合物或亚磷酸酯化合 物，或同时使用亚磷酸化合物和亚磷酸酯化合物。这不仅可以抑制膜随着 时间的过去而劣化，而且可以改善模头条纹。这些化合物起着均化剂的功 能，并且除去由于模头的不规则性而形成的模头条纹。
混合的这些稳定剂的量优选为树脂混合物的0.005至0.5重量％，更优 选0.01至0.4重量％，并且再更优选0.02至0.3重量％。 (i)亚磷酸稳定剂
优选的亚磷酸颜色保护剂的具体实例包括但不限于，由下面的化学 式(通式)(1)至(3)表示的亚磷酸颜色保护剂<formula>formula see original document page 19</formula>
...化学式(l)<formula>formula see original document page 20</formula>...化学式(3)
(在上面的化学式中，Rl， R2， R3， R4， R5， R6， R，l， R，2， R，3…R，n， R'n+1各自表示氢或选自下列基团中的基团烷基，芳基，烷氧基烷基， 芳氧基烷基，垸氧基芳基，芳基烷基，垸基芳基，聚芳氧基烷基，聚烷氧 基垸基和聚烷氧基芳基，它们具有等于或大于4且等于或小于23个的碳 原子。但是，在化学式(l)， (2)和(3)中，至少一个取代基不是氢。由化学 式(2)表示的亚磷酸颜色保护剂中的X表示选自下列基团中的基团脂族 链，在侧链中具芳族核的脂族链，其中包括芳族核的脂族链，以及包括两 个或更多个相互不相邻的氧原子的上述链。k和q独立地表示1或更大的 整数，并且p表示3或更大的整数。)
在亚磷酸颜色保护剂中的k， q优选为1至10。如果k， q为1或更大， 则试剂在加热时更不容易挥发。如果它们为10或更小，则试剂具有改善 的与乙酸丙酸纤维素的相容性。因此，优选在上述范围内的k， q。 p优选 为3至10。如果p为3或更大，则试剂在加热时更不容易挥发。如果p 为10或更小，则试剂具有改善的与乙酸丙酸纤维素的相容性。
由下面的化学式(通式)(l)表示的优选的亚磷酸颜色保护剂的具体实例 包括由下面的化学式(4)至(7)表示的亚磷酸颜色保护剂
<formula>formula see original document page 21</formula>化学式(l)
<formula>formula see original document page 21</formula>化学式(4)
<formula>formula see original document page 21</formula>…化学式(5)
<formula>formula see original document page 21</formula>化学式(6)
由下面的化学式(通式)(2)表示的优选的亚磷酸颜色保护剂的具体实1 包括由下面的化学式(8)， (9)和(10)表示的亚磷酸颜色保护剂
<formula>formula see original document page 22</formula>
(ii) 亚磷酸酯稳定剂
亚磷酸酯稳定剂的实例包括环新戊烷四基双(十八垸基)亚磷酸酯 (phosohite)，环新戊垸四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，环新戊烷四基 双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯，2,2-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基) 辛基亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
(iii) 其它稳定剂
可以将弱有机酸、硫醚化合物或环氧化合物作为稳定剂与树脂混合物混合。
可以将任何弱有机酸用作本发明中的稳定剂，只要它们具有1或更大 的pKa，不防碍本发明的作用并且具有颜色预防和劣化预防性能即可。这 种弱有机酸的实例包括酒石酸，柠檬酸，苹果酸，富马酸，草酸，琥珀 酸和马来酸。可以使用这些酸中的任何一种，或组合使用它们中的两种或
硫醚化合物的实例包括硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二(十三 烷基)酯，硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸棕 榈基酯硬脂基酯。可以使用这些化合物中的任何一种，或组合使用它们中 的两种或更多种。
环氧化合物的实例包括衍生自表氯醇和双酚A的化合物。也可以使 用来自表氯醇和甘油或环状化合物的衍生物如乙烯基环己烯二氧化物或
3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己垸羧酸酯。也可以使用环 氧化豆油，环氧化蓖麻油或长链a-烯烃氧化物。可以使用这些化合物中的 任何一种，或组合使用它们中的两种或更多种。
(3)酰化纤维素 <<酰化纤维素树脂>> (组成，取代度)
在本发明中优选使用满足由下列式(1)至(3)所表示的所有要求的酰化 纤维素
+ 式(l)
式(2)
1.2 SYS 2.9 式(3) (在上述式(1)至(3)， X表示乙酰基的取代度，并且Y表示丙酸酯基，丁酸 酯基，戊酰基和己酰基的取代度之和。)
在本发明中更优选使用满足由下列式(4)至(6)所表示的所有要求的酰 化纤维素
+ 式(4)
0. 05《XS 1.8 式(5)
式(6)
在本发明中再更优选使用满足由下列式(7)至(9)所表示的所有要求的
酰化纤维素
+ 式(7) 式(8)
1. "YS2,9 式(9)
因此，在本发明中使用的酰化纤维素树脂的特征在于，它具有引入其 中的丙酸酯，丁酸酯，戊酰基和己酰基。优选将取代度设置在上述范围内， 因为它可以使熔化温度得到降低，并且可以使由熔膜形成引起的热解受到 抑制。相反，将取代度设置在上述范围之外是不优选的，因为它可能使膜 的弹性模量在本发明的范围之外。
可以单独使用上述酰化纤维素中的任何一种，或组合使用它们中的两 种或更多种。还可以使用将不同于酰化纤维素的聚合成分适宜地混合到其 中的酰化纤维素。
下面，将详细描述用于制备根据本发明的酰化纤维素的方法。在 Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，发行于2001年3 月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)第7-12页中详细描述 了根据本发明的酰化纤维素用的原料棉花或用于合成酰化纤维素的方法。
(原料和预处理)
作为纤维素用的原料，优选使用来自阔叶纸浆、针叶纸浆或棉绒的原 料。作为纤维素用的原料，优选使用高纯度的材料，其a-纤维素含量为92
质量％或更高且99.9质量％或更低。
在纤维素用的原料是膜-状或大块材料时，优选预先将其压碎，并且 优选将材料压碎至纤维素为绒毛形式这样的程度。
(活化)
优选地，纤维素材料在酰化之前进行处理，其中使它与活化剂接触(活 化)。作为活化剂，可以使用羧酸或水。以使用水时，优选在活化之后进行
以下步骤将过量的酸酐加入到该材料中以使其脱水；用羧酸洗涤该材料 以置换水；和控制酰化条件。在活化剂加入到该材料中之前，可以将活化 剂控制到任何温度，并且用于其加入的方法可以选自喷射、滴加和浸渍。 优选用作活化剂的羧酸是具有2个或更多个且7个或更少个碳原子的 那些羧酸(例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲 基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲 基戊酸，2,2-二甲基丁酸，2，3-二甲基丁酸，3，3-二甲基丁酸，环戊垸羧酸， 庚酸，环己烷羧酸和苯甲酸)，更优选乙酸，丙酸和丁酸，并且特别优选乙 酸。
在进行活化时，根据情形，还可以加入酰化用催化剂，如硫酸。但是， 强酸如硫酸的加入有时可能促进解聚；因此，优选将催化剂的加入量保持 约为纤维素量的0.1质量％至10质量％。可以组合使用两种或更多种活化 剂，或也可以加入具有2个或更多个且7个或更少个碳原子的羧酸的酸酐。
一种或多种活化剂的加入量优选为纤维素量的5质量％或更大，更优 选10质量％或更大，并且特别优选30质量％或更大。如果一种或多种活 化剂的量大于上述最小值，是优选的，将不会发生纤维素活化程度降度这 样的麻烦。对一种或多种活化剂的最大加入量没有特别限制，只要它不降 低生产率即可；但是，优选地，该量按质量计为纤维素量的100倍或更小， 更优选为纤维素量的20倍或更小，并且特别优选为纤维素量的IO倍或更 小。可以通过如下步骤进行活化将过量的一种或多种活化剂加入到纤维 素中，然后通过过滤、空气干燥、加热干燥、减压蒸馏或溶剂置换的操作 降低一种或多种活化剂的量。
活化持续时间优选为20分钟或更长。对最长持续时间没有特别限制，
只要它不影响生产率即可；但是，持续时间优选为72小时或更短，更优 选24小时或更短，并且特别优选12小时或更短。活化温度优选为0。C或 更高且90。C或更低，更优选15。C或更高且80。C或更低，并且特别优选 20°C或更高且60°C或更低。还可以在加压或减压下进行纤维素活化的处 理。作为加热装置，可以使用电磁波如微波或红外线。
(酰化)
在制备本发明中的酰化纤维素的方法中，优选通过在布朗斯台德酸或 路易斯酸催化剂存在下，将羧酸的酸酐加入到纤维素中使它们反应，而酰 化纤维素的羟基。
作为获得混合酰化纤维素的方法，可以使用以下方法中的任何一种 将作为酰化剂的两种羧酸酐以混合状态加入，或一种接一种地与纤维素反 应的方法；使用两种羧酸的混合酸酐(例如乙酸-丙酸-混合酸酐)的方法；在 反应体系中使用羧酸和另一种羧酸的酸酐(例如，乙酸和丙酸酐)作为原料， 以合成混合酸酐(例如，乙酸-丙酸-混合酸酐)，并且使混合酸酐与纤维素反 应的方法；和首先合成取代度低于3的酰化纤维素，并且使用酸酐或酰卤 酰化余下羟基的方法。
(酸酐)
优选使用的羧酸的酸酐是具有2个或更多个且7个或更少个碳原子的 那些羧酸的酸酐，包括例如，乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，2-甲基丙酸酐， 戊酸酐，3-甲基丁酸酐，2-甲基丁酸酐，2,2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)，己 酸酐，2-甲基戊酸酐，3-甲基戊酸酐，4-甲基戊酸酐，2，2-二甲基丁酸酐， 2,3-二甲基丁酸酐，3,3-二甲基丁酸酐，环戊垸羧酸酐，庚酸酐，环己垸羧 酸酐和苯甲酸酐。更优选使用的是乙酸酐，丙酸酑，丁酸酐，戊酸酐，己 酸酐和庚酸酐。并且，特别优选使用的是乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。
为了制备混合酯，优选组合使用这些酸酐中的两种或更多种。优选地， 根据混合酯的取代比率，确定这些酸酐的混合比率。通常，将过量当量的 一种或多种酸酐加入到纤维素。具体地，相对于纤维素的羟基，优选加入 1.2至50当量，更优选1.5至30当量，并且特别优选2至10当量的一种
或多种酸酐。 (催化剂)
作为用于制备本发明中的酰化纤维素的酰化催化剂，优选使用布朗斯 台德酸或路易斯酸。布朗斯台德酸和路易斯酸的定义描述于，例如，
"Rikagaku Jiten (Dictionary of Physics and Chemistry)" 5th edition (2000)。优
选的布朗斯台德酸的实例包括硫酸，高氯酸，磷酸和甲磺酸，苯磺酸和 对甲苯磺酸。优选的路易斯酸的实例包括氯化锌，氯化锡，氯化锑和氯 化镁。
作为催化剂，优选硫酸和高氯酸，并且特别优选硫酸。催化剂的加入 量优选为纤维素量的0.1至30质量％，更优选1至15质量％，并且特别
优选3至12质量％。
(溶剂)
当进行酰化时，可以将溶剂加入到反应混合物中，以调节粘度，反应 速度，搅拌的容易性或反应混合物的酰基取代比率。作为这样的溶剂，可 以使用二氯甲垸，氯仿，羧酸，丙酮，乙基甲基酮，甲苯，二甲亚砜或环
丁砜。优选地，使用羧酸。羧酸的实例包括例如，具有2个或更多个且
7个或更少个碳原子的那些羧酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸， 戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基 戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2,2-二甲基丁酸，2,3-二甲基丁酸，3,3-二甲基丁酸和环戊垸羧酸。优选的是乙酸，丙酸和丁酸。可以以混合物的 形式使用这些溶剂中的两种或更多种。
(酰化条件)
可以以下面的方式进行酰化首先制备一种或多种酸酐，催化剂以及 必要时的一种或多种溶剂的混合物，然后将混合物与纤维素混合，或将一 种或多种酸酐，催化剂以及必要时的一种或多种溶剂相继与纤维素混合。 通常，优选首先制备一种或多种酸酐和催化剂的混合物，或一种或多种酸 酐，催化剂以及一种或多种溶剂的混合物，然后将使作为酰化剂的混合物
与纤维素反应。为了抑制在反应器中由于酰化中产生的反应热导致的温度 上升，优选预先冷却这样的酰化剂。冷却温度优选为-50。C至20。C，更优 选-35。C至10。C，并且特别优选-25。C至5°C。加入时，酰化剂可以是液 态，或冷冻的固态。在以冷冻的固态加入时，酰化剂可以采取的形式有晶 片、薄片或块状。
可以将一种或多种酰化剂一次或分批加入到纤维素。或者，可以将纤 维素一次或分批加入到一种或多种酰化剂。当分批加入一种或多种酰化剂 时，可以使用单一的酰化剂，或各自具有不同组成的多种酰化剂。优选实 例有1)首先加入一种或多种酸酐和一种或多种溶剂的混合物，然后加入 催化剂；2)首先加入一种或多种酸酐， 一种或多种溶剂和部分催化剂的混 合物，然后加入余下的催化剂和一种或多种溶剂的混合物；3)首先加入一 种或多种酸酐和一种或多种溶剂的混合物，然后加入催化剂和一种或多种 溶剂的混合物；和4)首先加入一种或多种溶剂，然后加入一种或多种酸 酐和催化剂的混合物，或一种或多种酸酐，催化剂和一种或多种溶剂的混 合物。
在制备本发明的酰化纤维素的方法中，在酰化中反应体系达到的最高 温度优选为50。C或更低，尽管纤维素的酰化是放热反应。反应温度50。C 或更低是优选的，因为它可以防止解聚的进展，从而避免这样的麻烦，即 难以得到具有适宜本发明目的的聚合度的酰化纤维素。在酰化中反应体系 达到的最高温度优选为45。C或更低，更优选40。C或更低，并且特别优选 35°C或更低。可以用温度控制单元或通过控制所使用的酰化剂的最初温度 来控制反应温度。还可以通过降低反应器中的压力，并且利用反应体系中 的液体组分的汽化热来控制反应温度。由于在酰化中放热的热量在反应开 始时更大，因此可以通过在开始时冷却反应体系并且在之后加热该体系来 控制温度。可以借助于透光率、溶剂粘度、反应体系的温度变化、反应产 物在有机溶剂中的溶解度或用偏振显微镜观察，来确定酰化的终点。
反应中的最低温度优选为-50。C或更高，更优选-30。C或更高，并且 特别优选-20。C或更高。酰化持续时间优选为0.5小时或更长和24小时或 更短，更优选1小时或更长和12小时或更短，并且特别优选1.5小时或更 长和6小时或更短。如果持续时间为0.5小时或更短，则在正常的反应条
件下反应没有充分地进行，而如果持续时间长于24小时，进行酰化纤维 素的工业化生产是不优选的。
(反应终止剂)
在制备本发明中使用的酰化纤维素中，优选在酰化反应之后加入反应 终止剂。
可以使用任何反应终止剂，只要它可以分解一种或多种酸酐即可。优 选的反应终止剂的实例包括水，醇(例如乙醇，甲醇，丙醇和异丙醇)和 包含它们的组合物。反应终止剂可以包括如稍后描述的中和剂。在加入反 应终止剂中，优选不直接加入水或醇，而是加入与羧酸如乙酸，丙酸或丁 酸的混合物，特别优选乙酸和水。这样做防止了放热的热量超过反应单元 冷却能力的产生，从而避免麻烦如酰化纤维素聚合度的降低和不适宜形式 的酰化纤维素的沉淀。可以以任意比率使用羧酸和水；但是，优选混合物 的水含量为5质量％至80质量％，更优选10质量％至60质量％，并且特 别优选15质量％至50质量％。
可以将反应终止剂加入到酰化反应器，或可以将反应物加入到含有反 应终止剂的容器中。优选地，花3分钟至3小时进行反应终止剂的加入。 如此的原因在于，如果花费在加入反应终止剂上的时间为3分钟或更长， 可以防止太大的放热热量，从而避免麻烦如酰化纤维素聚合度的降低，一 种或多种酸酐的不充分水解，或酰化纤维素稳定性的降低。并且，如果花 费在加入反应终止剂上的时间为3小时或更短，可以避免麻烦如工业生产 率的降低。花费在加入反应终止剂上的时间优选为4分钟或更长和2小时 或更短，更优选5分钟或更长和1小时或更短，并且再更优选10分钟或 更长和45分钟或更短。在加入反应终止剂时，反应器不必需要冷却；但 是，为了抑制解聚的进展，优选通过冷却反应器而延迟反应器的温度升高。 在此方面，优选在反应终止剂加入之前将其冷却。
(中和剂)
在酰化反应终止步骤中，或在酰化反应终止步骤之后，为了水解残留 在反应体系中的过量羧酸酐，或中和在反应体系中的部分或全部羧酸和酯
化催化剂，可以加入中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐，乙酸盐， 氢氧化物或氧化物)或其溶液。用于这样的中和剂的优选溶剂包括例如， 极性溶剂如水，醇(例如乙酸，甲醇，丙醇和异丙醇)，羧酸(例如乙酸，丙 酸和丁酸)，酮(例如丙酮和乙基甲基酮)和二甲亚砜；和它们的混合溶剂。
(部分水解)
在由此得到的酰化纤维素中，取代度之和约为3。然后，为了得到具 有需要取代度的酰化纤维素，通常，将所得到的酰化纤维素在少量催化剂
(通常是酰化催化剂如残留的硫酸)和水存在下于20至90°C保持几分钟至
数天，以使酯键部分水解，并且将酰化纤维素酰基的取代度降低至需要的 程度(所谓的老化)。由于纤维素的硫酸酯在上述部分水解处理的过程中也 进行水解，因此也可以通过控制水解条件，降低结合到纤维素的硫酸酯的
量
优选地，在获得需要的酰化纤维素时，残留在反应体系中的催化剂被 如上所述的中和剂或其溶液完全中和，以终止部分水解。还优选加入中和 剂，所述的中和剂形成可微溶于反应溶液中的盐(例如碳酸镁和乙酸镁)， 以有效地除去溶液中的或结合到纤维素的催化剂(例如硫酸酯)。
(过滤)
为了除去在酰化纤维素中的未反应物质、微溶性盐或其它污染物，或
为了减少它们的量，优选过滤反应混合物(涂料)D过滤可以在酰化完成之
后和其再沉淀之前的任何步骤进行。为了控制酰化纤维素的过滤压力或可 处理性，优选用适宜的溶剂稀释酰化纤维素，之后过滤。
(再沉淀)
可以通过如下步骤得到想要的酰化纤维素将由此得到酰化纤维素溶 液混合入不良溶剂如水或羧酸(例如乙酸和丙酸)水溶液中，或将这样的不
良溶剂混合入酰化纤维素溶液中，以沉淀酰化纤维素；洗漆沉淀的酰化纤 维素；和将洗涤的酰化纤维素进行稳定化处理。可以连续地或以间歇操作 进行再沉淀。优选通过根据酰化纤维素的取代样式或取代度调节酰化纤维
素溶液的浓度和使用的不良溶剂的组成，来控制沉淀的酰化纤维素的形 状，或其分子量分布。
(洗涤)
优选地，制备的酰化纤维素进行洗涤处理。可以使用任何洗涤溶剂，
只要它微溶酰化纤维素并且可以除去杂质即可；但是，通常使用水或热水。 洗涤水的温度优选为25°C至100°C，更优选30°C至90°C，并且特别优选 40。C至80。C。洗涤可以以所谓的间歇方法进行，在所述的洗涤中，重复 过滤和置换，或用连续洗涤设备进行。优选重新使用作为不良溶剂的，在 再沉淀和洗涤处理的过程中产生的液体废物，或通过例如蒸馏的手段回收 和重新使用溶剂如羧酸。
可以由任何手段跟踪洗漆的进展；但是，用于跟踪的优选手段包括 例如，氢离子浓度，离子色谱，导电率，ICP，元素分析和原子吸收光谱。
通过此洗涤处理可以除去在酰化纤维素中的催化剂(例如硫酸，高氯 酸，三氟乙酸，对甲苯磺酸，甲磺酸或氯化锌)，中和剂(例如钙、镁、铁、 铝或锌的碳酸盐，乙酸盐，氢氧化物或氧化物)，中和剂和催化剂的反应产 物，羧酸(例如乙酸，丙酸或丁酸)，中和剂和羧酸的反应产物等。这对于 提高酰化纤维素的稳定性是高度有效的。
(稳定化)
为了提高酰化纤维素的稳定性和减少羧酸的气味，优选用弱碱(例如 钠、钾、钙、镁或铝的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或氧化物)的水溶液处 理已用热水洗涤的酰化纤维素。
由洗涤溶液的量，洗涤的温度或时间，搅拌方法，洗漆容器的形状， 或稳定剂的组成或浓度，可以控制残余杂质(purities)的量。在本发明中， 设置酰化、部分水解和洗涤的条件，以使残余硫酸酯基(基于硫原子含量) 为0至500ppm。
(干燥)
本发明中，为了将酰化纤维素的水含量调节至适宜的值，优选干燥酰
化纤维素。可以将任何干燥方法用来干燥酰化纤维素，只要可以得到想要 的水含量即可；但是，优选通过以下手段中单独的任何一种或组合它们中 的两种或更多种来有效地进行干燥所述的手段如加热、鼓风、减压和搅
拌。干燥温度优选为0至200°C，更优选40至180°C，并且特别优选50 至160°C。本发明酰化纤维素的水含量优选为2质量％或更小，更优选1 质量％或更小，并且特别优选0.7质量％或更小。
(形状)
本发明的酰化纤维素可以呈任何形状，如粒子，粉末，纤维和块状形 状。但是，作为膜用的原料，酰化纤维素优选为粒子形状或粉末形状。因 此，可以将干燥后的酰化纤维素压碎，或筛分，以使粒子尺寸均匀，或改 善可处理性。在酰化纤维素为粒子形状时，优选所使用的90质量％或更多 的粒子的粒子尺寸为0.5至5 mm。此外，优选所使用的50质量％或更多 的粒子的粒子尺寸为1至4 mm。优选地，酰化纤维素粒子的形状尽可能 地接近于球形。并且，本发明酰化纤维素粒子的表观密度优选为0.5至1.3， 更优选0.7至1.2，并且特别优选0.8至1.15。测量表观密度的方法规定在 JISK-7365中。
本发明的酰化纤维素粒子的静止角优选为10至70度，更优选15至 60度，并且特别优选20至50度。
(聚合度)
本发明中优选使用的酰化纤维素的平均聚合度为100至300，优选120 至250，并且再更优选130至200。平均聚合度可以由Uda等的特性粘度 方法(Kazuo Uda禾口 Hideo Saitoh, Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18， No.l， 105-120， 1962)测定，或通过由凝胶 渗透色谱(GPC)的分子量分布测量法测定。平均聚合度的测定详细描述于 日本专利申请公开9-95538。
本发明中，由GPC测定的酰化纤维素的重均聚合度/数均聚合度优选 为1.6至3.6，更优选1.7至3.3，并且再更优选1.8至3.2。
在上述种类的酰化纤维素中，可以单独使用一种，或组合使用两种或
更多种。还可以使用适宜地混合有不同于酰化纤维素的聚合物成分的酰化 纤维素。与酰化纤维素混合的聚合物成分优选是这样的，即它与纤维素酯 高度相容，并且它与酰化纤维素的混合物在形成为膜时的透光率为80%或
更高，优选90%或更高，并且再更优选92%或更高。
下面将详细描述酰化纤维素合成的实施例；但是，应当理解，这些实 施例不意图限制本发明。
合成实施例1 (乙酸丙酸纤维素的合成)
将150 g的纤维素(阔叶纸浆)和75 g的乙酸放入作为反应器的配备有 回流单元的5L可分离烧瓶中，并且强力搅拌2小时，同时在油浴中加热， 油浴的温度被调节至60。C。将由此预处理的纤维素溶胀并且压碎，并且形 状为绒毛。然后，将反应器放入2°C的冰水浴中30分钟，以将纤维素冷 却。
分开地，制备1545 g作为酰化剂的丙酸酐和10.5 g的硫酸的混合物， 将该混合物冷却至-30。C，并且一次加入到容纳有上述预处理的纤维素的 反应器中。30分钟之后，通过逐渐提高反应器外部的温度，来控制反应器 的内部温度，使其在加入酰化剂后2小时达到25°C。然后，将反应器在 5。C的冰水浴中冷却，控制内部温度，使其在加入酰化剂后0.5小时达到 10°C,并且在加入酰化剂后2小时达到23°C，将反应混合物搅拌3小时， 同时保持内部温度于23°C。然后，将反应器在5°C的冰水浴中冷却，并 且在1小时的期限内，加入已经冷却至5°C的120 g含25质量％乙酸的水。 将反应器的内部温度升高至40。C，并且搅拌1.5小时。然后，将通过四水 乙酸镁以按摩尔比计2倍于硫酸的量溶解于50质量％含乙酸的水中而得到 的溶液加入到反应器中，并且搅拌30分钟。然后，将1L含25质量。/。乙 酸的水，500mL含33质量。/。乙酸的水，1 L含50质量％乙酸的水和1 L 的水以此顺序加入，以沉淀乙酸丙酸纤维素。将得到乙酸丙酸纤维素沉淀 物用热水洗漆。如表1中所示改变洗涤条件，以得到不同种类的具有不同 残余硫酸酯基的乙酸丙酸纤维素。洗涤之后，将每种乙酸丙酸纤维素放入20。C的0.005质量％氢氧化钙水溶液中，搅拌0.5小时，进一步用水洗涤， 直到洗涤液的pH达到7，并且于70。C真空干燥。
1H-NMR和GPC测量表明得到的乙酸丙酸纤维素的乙酰化度、丙 酰化度和聚合度分别为0.30， .2.63和320。根据ASTM D-817-96，测定硫
酸酯基的含量。
合成实施例2 (乙酸丁酸纤维素的合成)
将100 g的纤维素(阔叶纸浆)和135 g的乙酸放入作为反应器的配备 有回流单元的5L可分离烧瓶中，并且静置1小时，同时在油浴中加热， 油浴的温度被调节至60。C。然后，将混合物强力搅拌1小时，同时在油浴 中加热，油浴的温度被调节至60。C。将由此预处理的纤维素溶胀并且压碎， 并且形状为绒毛。然后，将反应器放入5。C的冰水浴中1小时，以将纤维 素完全冷却。
分开地，制备1080g作为酰化剂的丁酸酐和10.0 g的硫酸的混合物， 将该混合物冷却至-20°C，并且一次加入到容纳有上述预处理的纤维素的 反应器中。30分钟之后，通过逐渐提高反应器外部的温度至20°C，使该 混合物反应5小时。然后，将反应器在5。C的冰水浴中冷却，并且在l小 时的期限内，加入己经冷却至5。C的2400 g含12.5质量％乙酸的水。将 反应器的内部温度升高至30。C，并且将混合物搅拌l小时。然后，将IOO g的50质量。/。四水乙酸镁水溶液加入到反应器中，并且搅拌30分钟。然 后，将1000 g的乙酸和2500 g含50质量％乙酸的水逐渐加入，以沉淀 乙酸丁酸纤维素。将得到的乙酸丁酸纤维素沉淀物用热水洗涤。如表l中 所示改变洗涤条件，以得到不同种类的具有不同残余硫酸酯基的乙酸丁酸 纤维素。洗涤之后，将每种乙酸丁酸纤维素放入0.005质量％氢氧化钙水 溶液中，搅拌0.5小时，进一步用水洗涤，直到洗涤液的pH达到7，并且 于70°C真空干燥。得到的乙酸丁酸纤维素的乙酰化度、丁酰化度和聚合 度分别为0.84， 2.12和268。
(4)其它添加剂 (i)消光剂
优选地，加入细粒作为消光剂。本发明中使用的细粒的实例包括以 下物质的细粒二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，氧化锆，碳酸钙，滑石， 粘土，煅烧高岭土，煅烧硅酸钙，水合硅酸钙，硅酸铝，硅酸镁和磷酸钙。 优选含硅细粒，因为它们可以降低酰化纤维素膜的浊度。特别优选二氧化
硅细粒。优选地，二氧化硅细粒的平均初级粒子尺寸为20nm或更小，并 且表观比重为70 g/升或更大。更优选平均初级粒子尺寸小至5至16nm的 那些细粒，因为它们可以使所制备的膜的雾度得到降低。表观比重优选为 90至200 g/升或更大，并且更优选100至200 g/升以上。表观比重越大越 优选，因为表观比重越大的二氧化硅细粒使得可以制备越高浓度的分散 体，从而改善雾度和附聚物。
这些细粒通常形成平均粒子尺寸为0.1至3.0 pm的次级粒子，其在膜 中以初级粒子的附聚物形式存在，并且在膜表面上形成尺寸为0.1至3.0 ILim的不规则。平均次级粒子尺寸优选为0.2 pm或更大且1.5 jum或更小， 更优选0.4 pm或更大且1.2 或更小，并且最优选0.6 pm或更大且1.1 |nm 或更小。初级粒子尺寸和次级粒子尺寸是通过如下步骤测定的用扫描电 子显微镜观察膜中的粒子，并且使用确定每个粒子界线的圆的直径作为粒 子尺寸。平均粒子尺寸是通过将在不同的位置观察得到的200个测定值平 均而得到的。
作为二氧化硅细粒，可以使用可商购的那些，如Aerosil R972, R972V， R974, R812, 200， 200V, 300， R202, 0X50和TT600 (由Nippon Aerosil Co.，LTD制造)。作为氧化锆细粒，可以使用在市场上以商品名Aerosil R976 和R811出售的那些(由Nippon Aerosil Co., LTD制造)。
在这些细粒中，特别优选Aerosil 200V和Aerosil R972V，因为它们是 平均初级粒子尺寸为20 nm或更小并且表观比重为70 g/升以上的二氧化 硅细粒，并且它们对于降低所制备的光学膜的摩擦系数产生大作用，同时 保持光学膜的浊度低。
(ii)其它添加剂
可以将不同于上述消光剂的各种添加剂，如紫外光吸收剂(例如羟基 二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，水杨酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合
物)，红外吸收剂，光学调节剂，表面活性剂和气味捕获剂(例如胺)加入到
本发明的酰化纤维素中。优选使用的材料详细描述于Journal of Technical Disclosure Laid-Open No. 2001-1745 (发行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), pp. 17-22。
作为红外吸收剂，例如，可以使用描述于日本专利申请公开 2001-194522中的那些，而作为紫外光吸收剂，例如，可以使用描述于日 本专利申请公开2001-151901中的那些。酰化纤维素的红外吸收剂含量和 紫外光吸收剂的含量都优选为0.001至5质量％。
光学调节剂的实例包括延迟调节剂。并且，可以使用例如描述于曰本 专利申请公开2001-166144， 2003-344655， 2003-248117和2003-66230中
的那些。这样的延迟调节剂的使用使得可以控制所制备膜的面内延迟(Re) 和厚度上的延迟(Rth)。优选地，延迟调节剂的加入量为0至10重量％， 更优选0至8重量％，并且再更优选0至6重量％。
(5)酰化纤维素混合物的物理性质
上述酰化纤维素混合物(酰化纤维素，增塑剂，稳定剂和其它添加剂 的混合物)优选满足下列物理性质
(i) 重量损失
在本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物中，在220。C加热的重量损 失为5重量％或更小。如本文所用的术语"加热的重量损失"是指在氮气气 氛中，以10°C/min的升温速度从室温升高样品的温度时，样品在220°C 的重量损失。通过使酰化纤维素膜呈上述混合物形式，酰化纤维素加热的 重量损失可以为5重量％或更小。酰化纤维素混合物加热的重量损失更优 选3重量％或更小，并且再更优选1重量％或更小。保持酰化纤维素混合 物加热的重量损失在上述范围内使得可以抑制在膜形成过程中产生的麻 烦(气泡的产生)。
(ii) 熔体粘度
在本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物中，优选在220°C， lsecf1
的熔体粘度为100至1000 Pa.sec，更优选200至800 Pa.sec，并且再更优 选300至700 Pa.sec。使热塑性乙酸丙酸纤维素组合物具有这样更高的熔 体粘度防止了该组合物在模头出口处的张力下被拉伸，从而防止由于拉伸 取向引起的光学各向异性(延迟)增大。这种粘度调节可以由任何手段来进 行。例如，可以通过调节酰化纤维素的聚合度或添加剂如增塑剂的量来进 行调节。
(6)制粒
优选地，将上述酰化纤维素和添加剂混合，并且制粒，之后进行熔膜 形成。
在制粒中，优选预先干燥酰化纤维素和添加剂；但是，如果使用有排 气口的挤出机，可以省略干燥步骤。在进行干燥时，可以采用这样的干燥 方法，即将酰化纤维素和添加剂在卯。C的加热炉中加热8小时或更长， 尽管可以在本发明中应用的干燥方法不限于此。可以以如下方式进行制 粒在将上述酰化纤维素和添加剂在150°C或更高且250°C或更低的温度， 在双螺杆挤出机中熔化后，将熔融的混合物以条状挤出，并且将条状混合 物在水中固化，然后切割。还可以通过水下切割进行制粒，在水下切割中， 将上述酰化纤维素和添加剂在挤出机中瑢化，并且挤出通过直接在水中的 套圈，并且在进行挤出的同时，在水中进行切割。
可以使用任何巳知的挤出机，如单螺杆挤出机，非互相啮合式逆旋转 双螺杆挤出机，互相啮合式逆旋转双螺杆挤出机，互相啮合式共旋转双螺 杆挤出机，只要它可以进行熔体捏合即可。
优选地，粒料尺寸是这样的，即横截面为lmn^或更大并且300mm2 或更小，且长度为lmm或更长且30mm或更短，并且更优选横截面为2 mn^或更大且100mm2或更小，并且长度为1.5mm或更长和10mm或更 短。
在制粒中，可以将上述添加剂供给通过原料供给开口或沿着挤出机位 于中途的孔口。
挤出机的转数优选为10 rpm或更大且1000 rpm或更小，更优选20 rpm 或更大且700 rpm或更小，并且再更优选30 rpm或更大且500 rpm或更小。
如果旋转速度低于上述范围，则酰化纤维素和添加剂的停留时间增大，这 不适宜地引起混合物的热劣化，因此降低分子量，并且增加颜色改变至黄 色。此外，如果旋转速度高于上述范围，剪切导致的分子破裂更容易发生， 这引起分子量降低和交联凝胶增加的问题。
制粒中的挤出停留时间优选为10秒钟或更长且30分钟或更短，更优
选15秒钟或更长且10分钟或更短，并且再更优选30秒钟或更长且3分
钟或更短。只要充分熔化树脂混合物，优选更短的停留时间，因为更短的 停留时间可以使树脂的劣化或发黄颜色的出现得到抑制。
(7)熔膜形成 (i)干燥
优选将由上述方法制粒的酰化纤维素混合物用于熔膜形成，并且优选 将粒料中的水含量降低，之后进行膜形成。
本发明中，为了将酰化纤维素中的水含量调节至所需要的量，优选干 燥酰化纤维素。干燥通常是使用空气减湿干燥器进行的，但是干燥的方法 不限于任何具体的一种，只要得到想要的水含量即可(优选地，由以下方法 中的任何一种充分地进行干燥所述的方法如加热，鼓空气，减压和搅拌， 或组合它们中的两种或更多种，并且更优选使用具有绝热结构的干燥料 斗)。干燥温度优选为0至200。C，更优选40至180。C，并且特别优选60 至150°C。不优选太低的干燥温度，因为如果千燥温度太低，干燥需要更 长的时间，并且此外，不能将水含量降低至想要的值或更低。也不优选太 高的干燥温度，因为如果干燥温度太高，树脂粘附导致结块。千燥空气的 使用量优选为20至400 mV小时，更优选50至300 mV小时，并且特别优 选100至250 mV小时。不优选太少量的干燥空气，因为如果干燥空气的 量太少，不能有效地进行干燥。另一方面，使用太多量的干燥空气是不经 济的。这是因为，即使通过使用过量的干燥空气，也不能进一步急剧地改 善干燥效果。空气的露点优选为0至-60。C，更优选-10至-50。C，并且特 别优选-20至-40。C。要求干燥时间至少为15分钟或更长，优选1小时或 更长，并且更优选2小时或更长。但是，超过50小时的干燥时间不进一 步急剧地降低水含量，并且它可能使树脂由于热而劣化。因此，不优选不
必要长的干燥时间。在本发明的酰化纤维素中，水含量优选为1.0质量％ 或更低，更优选O.l质量％或更低，并且特别优选0.01质量％或更低。
(ii)熔体挤出
将上述酰化纤维素树脂通过挤出机(不同于用于上述制粒的挤出机)的 进料开口供给到机筒。机筒的内部由以下各部从进料开口侧以如下顺序组
成进料部，在进料部中，以固定量输送通过进料开口供给的酰化纤维素 树脂(区域A);压缩部，在压縮部中，将酰化纤维素树脂熔体捏合并且压 缩(区域B);和测量部，在测量部中，测量熔体捏合和压缩的酰化纤维素 树脂(区域C)。优选将树脂由上述方法干燥，以降低水含量；但是，为了 防止烙融树脂被残留的氧氧化，更优选在惰性气体(氮气等)流中进行挤出， 或使用有排气口的挤出机进行挤出，同时进行真空抽气。将挤出机的螺杆
压缩比设置为2.5至4.5，并且将L/D设置为20至70。如本文所用的术语 "螺杆压縮比"是指进料部A与测量部C的体积比，换言之，进料部A每 单位长度的体积+测量部C每单位长度的体积，并且它是使用进料部A的 螺杆轴的外径dl、测量部C的螺杆轴的外径d2、进料部A螺槽的直径al 和测量部C螺槽的直径a2而计算的。"L/D"是指机筒长度与机筒内径的比 率。将挤出温度设置为190至240。C。在挤出机内的温度高于240。C时， 应当在挤出机和模头之间安置冷却机。
如果螺杆压缩比低至低于2.5，则捏合进行不充分，从而产生未熔融 部分，或由剪切应力产生的放热量太小，以致不足以熔化晶体，从而使细 晶更容易残留在形成的酰化纤维素膜中。此外，使得酰化纤维素膜更容易 包括气泡。结果，制备出强度降低的酰化纤维素膜，或在酰化纤维素膜的 拉伸中，残留的晶体抑制了膜的可拉伸性，从而不能充分地提高膜取向程 度。相反，如果螺杆压縮比高到大于4.5，则由剪切应力产生的放热量太 大，以致于树脂变得更容易劣化，这使得酰化纤维素膜更容易发黄。此外， 太大的剪切应力使分子破裂，这导致分子量降低，因此膜的机械强度降低。 因而，为了使形成的酰化纤维素膜更不容易黄化并且更不容易在拉伸中破 裂，螺杆压缩比优选为在2.5至4.5的范围内，更优选在2.8至4.2的范围 内，并且特别优选在3.0至4.0范围内。
低至低于20的L/D使得熔化不充分和捏合不充分，这使得细晶更容 易残留在形成的酰化纤维素膜中，如同压縮比太低的情况。相反，高至高
于70的L/D使得酰化纤维素树脂在挤出机中的停留时间太长，这使得树 脂更容易劣化。太长的停留时间可能引起分子破裂，这导致分子量降低， 因而膜的机械强度降低。因而，为了使形成的酰化纤维素膜更不容易黄化 并且更不容易在拉伸中破裂，L/D优选在20至70范围内，更优选在22 至65范围内，并且特别优选在24至50范围内。
优选将挤出温度优选设置在上述温度范围内。由此得到的酰化纤维素 膜具有下列特性雾度为2.0%或更小；和黄度指数(YI值)为IO或更小。
本文所用的雾度是挤出温度太低与否的指数，换言之，是在形成的酰 化纤维素膜中残留的晶体的量的指数。在雾度高于2.0%时，形成的酰化纤 维素膜的强度容易劣化，并且容易发生膜的破裂。另一方面，黄度指数(YI 值)是挤出温度太高与否的指数。在黄度指数(YI值)为IO或更小时，形成 的酰化纤维素膜没有黄化的问题。
作为挤出机， 一般地，通常使用需要更低设备成本的单螺杆挤出机。 单螺杆挤出机的类型包括例如，全螺纹-型，Madock-型和Dulmage型。 对于热稳定性相对不良的酰化纤维素树脂，优选使用全螺纹-型螺杆挤出 机。通过改变螺杆节段，也可以使用沿其长度的中途安置有排气口的双螺 杆挤出机，因此，使得可以进行挤出，同时除去不必要的挥发性组分，尽 管它需要高的设备成本。双螺杆挤出机的类型包括概括地，共旋转型和 逆旋转型，并且可以使用这些类型中的任何一类。但是，优选使用的共旋 转型双螺杆挤出机，其使树脂更少停留，并且具有高的自清洁性能。双螺 杆挤出机适宜于酰化纤维素树脂的膜形成，因为它由于其高的捏合性能和 高的树脂供给性能而可以在低温下挤出，尽管其设备成本高。在双挤出机 中，如果适宜地布置排气开口，可以在未干燥状态下使用酰化纤维素的粒 料或粉末，或者也可以以未千燥状态使用在膜形成过程中产生的膜的边角 料。
螺杆的优选直径根据单位时间挤出的酰化纤维素树脂的需要量而变 化；但是，它优选为10 mm或更大且300 mm或更小，更优选20 mm或 更大且250 mm或更小，并且再更优选30 mm或更大和150mm或更小。
(iii) 过滤
为了过滤树脂中的污染物或避免这些污染物引起的齿轮泵损坏，优选 进行所谓的多孔板型过滤，所述的过滤使用安置在挤出机出口处的过滤介 质。为了在更高精度下过滤污染物，优选在齿轮泵之后提供过滤器，在该 过滤器中，结合有叶片型盘状过滤器。可以用单个过滤部进行过滤，或它
可以是用多个过滤部的多步过滤。优选使用具有更高精度的过滤介质；但
是，考虑到过滤介质的压阻，或由于过滤介质堵塞导致的过滤压力的增大，
过滤精度优选为15 |am至3 pm，并且更优选10 pm至3 pm。在将叶片型 盘状过滤器用来进行污染物的最后过滤时，特别优选使用具有更高精度的 过滤介质。并且为了确保所使用的过滤介质的适宜性，可以通过负载的过 滤介质的数量，考虑到压阻和过滤器寿命，而调节过滤精度。鉴于在高温 和高温下使用，所使用的过滤介质的类型优选为钢材。在这些钢材中，特 别优选使用不锈钢或钢。鉴于腐蚀，适宜地使用不锈钢。可以使用通过编 织钢丝构造的过滤介质，或通过烧结例如金属长纤维或金属粉末构造的烧 结过滤介质。但是，鉴于过滤精度和过滤器寿命，优选使用烧结过滤介质。
(iv) 齿轮泵
为了改善厚度精度，重要的是降低排出的树脂的量的波动，并且有效 的是在挤出机和模头之间提供齿轮泵，以通过齿轮泵供给固定量的酰化纤 维素树脂。齿轮泵是这样的，即它包括包括一对齿轮-驱动齿轮和被驱动 齿轮-处于啮合状态，并且它驱动该驱动齿轮以使处于啮合状态的两个齿 轮旋转，从而将熔融树脂通过在外壳中形成的抽吸开口抽吸入内腔中，并 且将固定量的树脂通过在相同外壳中形成的排放开口排出。即使树脂压力 在挤出机的末梢有稍微改变，齿轮泵也吸收了该改变，从而将在膜形成装 置中的下游部分中的树脂压力改变保持非常小，并且改善膜厚度的波动。 齿轮泵的使用使得可以将树脂压力在模头处的波动保持在±1%范围内。
为了改善齿轮泵的固定量供给性能，可以使用这样的方法，即通过改 变螺杆的转数而将在齿轮泵之前的压力控制为不变。或者使用高精度齿轮 泵也是有效的，其中将三个或更多个齿轮用来消除齿轮泵中齿轮的波动。
使用齿轮泵的其它益处在于，它可以在降低螺杆末梢处的压力的同时 进行膜形成，这预期将降低能耗，防止树脂温度的升高，提高输送效率， 降低树脂在挤出机中的停留时间，并且降低挤出机的L/D。此外，在将过 滤器用来除去污染物时，如果不使用齿轮泵，则从螺杆供给的树脂量有时 可能随着过滤压力提高而改变。但是，此从螺杆供给的树脂量的改变可以 通过使用齿轮泵而得到消除。另一方面，使用齿轮泵的不利之处在于取 决于设备的选择，它可能增大使用设备的长度，这导致树脂在设备中更长 的停留时间；和在齿轮泵部分产生的剪切应力可能使分子链断裂。因此， 使用齿轮泵时，必须小心。
优选地，树脂的停留时间，即从树脂通过进料开口迸入挤出机的时间
至它从模头出来的时间，为2分钟或更长且60分钟或更短，更优选3分 钟或更长且40分钟或更短，并且再更优选4分钟或更长和30分钟或更短。 如果围绕齿轮泵轴承循环的聚合物的流动不平稳，则聚合物在驱动部 分和轴承部分处的密封变差，这可能导致在测量和供给和挤出压力中产生 大的波动的问题。因此，应当设计齿轮泵(特别是其间隙)，以与酰化纤维 素树脂的熔体粘度匹配。在一些情况下，齿轮泵中酰化纤维素树脂残留的 部分可能是树脂劣化的原因。因此，优选齿轮泵具有可以使酰化纤维素树 脂的停留时间尽可能地短的结构。应当如此设计将挤出机与齿轮泵连接或 将齿轮泵与模头连接的聚合物管或适配器，使得它们可以使酰化纤维素树 脂的停留时间尽可能地短。此外，为了使熔体粘度高度依赖于温度的酰化 纤维素的挤出压力稳定，优选将温度的波动保持尽可能在窄。通常，将需 要更低设备成本的带式加热器用于加热聚合物管；但是，更优选使用对温 度波动更不敏感的镶铸铝加热器。此外，为了使在如上所述挤出机中的G'， G"， tan5， ri具有最大值和最小值，优选通过用分成3个以上且20个以下 的加热器加热挤出机的机筒而将酰化纤维素树脂熔化。
(v)模头
釆用如上所构造的挤出机，将酰化纤维素熔化并且连续地供给入模头 中，必要时，通过过滤器或齿轮泵供给。可以使用任何类型的通常使用的 模头，如T-模头，鱼尾模头或衣架模头，只要它可以使熔融树脂的停留时间短。此外，可以刚好在T-模头之前引入静态混合器，以提高温度均匀性。
T-模头出口处的间隙可以是膜厚度的1.0至5.0倍，优选膜厚度的1.2至3 倍，并且更优选膜厚度的1.3至2倍。如果模唇间隙低于膜厚度的l.O倍， 则难以得到其表面状态良好的片材。相反，如果模唇间隙大于膜厚度的5.0 倍，则不适宜地降低片材的厚度精度。模头是决定所形成的膜的厚度精度 非常重要的设备，因此，优选使用可以严格控制膜厚度的模头。尽管通常 使用的模头可以在40至50 mm的间隔控制膜厚度，但是优选这样类型的 模头，它可以35 mm或更小的间隔，并且更优选以25 mm或更小的间隔 控制膜厚度。酰化纤维素树脂中，由于熔体粘度高度依赖于温度，并且高 度依赖于剪切速率，重要的是设计模头，所述的模头在宽度上引起最少可 能的温度均匀性和最小可能流量均匀性。在酰化纤维素膜长期连续生产 中，对于降低厚度的波动，使用自动化厚度调节模头也是有效的，所述的 模头测量在下游的膜的厚度，计算厚度偏差，并且将计算结果反馈至厚度 调节。
在制造膜中，通常使用需要更少制造成本的单层膜形成装置。但是， 根据情形，也可以使用多层膜形成装置，以制造具有2种或更多种结构的 膜，其中将外层形成为功能层。通常，优选将功能层薄薄地层压在酰化纤 维素膜的表面上，但是层-层比率不限于任何具体的一种比率。
(vi)流延
将以如上所述的方式从模头上以片材形式挤出的熔融树脂在冷却鼓 上冷却和固化，得到膜。在此冷却和固化操作中，优选通过任何方法提高 熔融树脂挤出片材与冷却鼓的粘附力，所述的方法如静电施加法，气刀法， 气腔法，真空喷嘴方法或触辊法。可以将这些粘附力提高法应用到从熔体 挤出得到的片材的整个表面或部分表面。通常采用被称作边缘锁定的方 法，其中将冷却鼓单独粘附到膜的边缘，但是本发明中使用的粘附力提高 法不限于此方法。
优选地，通过使用多个冷却鼓，将熔融树脂片材逐渐冷却。 一般地， 通常使用3个冷却鼓进行这种冷却，但是使用的冷却鼓的数量不限于3。 冷却鼓的直径优选为100mm或更大且1000mm或更小，并且更优选150mm或更大且1000mm或更小。按面对面间隔计，多个鼓中的两个相邻鼓 之间的间隔优选为lmm或更大且50mm或更小，并且更优选1 mm或更 大和30mm或更小。
冷却鼓的温度优选为60°C或更高且160°C或更低，更优选70。C或更 高且150。C或更低，并且再更优选80。C或更高且140。C或更低。然后， 将冷却和固化的片材从冷却鼓上剥离，通过引出辊(一对夹辊)并且巻绕。 巻绕速度优选为10 m7min或更高且100 m/min或更低，更优选15 m/min 或更高且80 m/min或更低，并且再更优选20 m/min或更高且70 m/min或 更低。
由此形成的膜的宽度优选为0.7 m或更大且5 m或更小，更优选1 m 或更大且4m或更小，并且再更优选1.3m或更大且3m或更小。由此得 到的未拉伸膜的厚度优选为30 pm或更大且400 |im或更小，更优选40 pm 或更大且300 pm或更小，并且再更优选50 (im或更大且200 或更小。
在使用所谓的触辊法时，所使用的触辊的表面可以由以下物质制成
树脂，如橡胶或特氟隆，或金属。也可以使用称作挠性辊的辊，该挠性辊
的表面在该辊与金属辊相互接触时被厚度降低的金属辊的压力压陷一点，
并且它们的压力接触区增大。
触辊的温度优选为60°C或更高且160°C或更低，更优选70。C或更高 且150°C或更低，并且再更优选80°C或更高且140°C或更低。
(vii)巻绕
优选地，将由此得到的片材在裁掉其边缘的情况下巻绕。可以将己被 裁掉的部分在进行粉碎之后或进行粒化之后，或根据情形解聚或重新聚合 之后，重新用作相同种类膜或不同种类膜的原料。可以使用任何类型的裁 边切割机如旋转切割机，剪切刀片或刀。切割机的材料可以是碳钢或不锈 钢。通常，优选使用硬质合金镶刃的刀片或陶瓷刀片，因为使用这样的刀 片可以使切割机的寿命更长，并且抑制切屑的产生。
鉴于防止在片材上出现擦伤，还优选在巻绕之前，至少在片材的一边 提供层压膜。优选地，巻绕张力为lkg/m(按宽度计)或更高且50kg/m(按 宽度计)或更低，更优选2 kg/m (按宽度计)或更高且40 kg/m (按宽度计)或
更低，并且再更优选3 kg/m (按宽度计)或更高且20 kg/m (按宽度计)或更 低。如果巻绕张力低于lkg/m(按宽度计)，则难以均匀地巻绕该膜。相反， 如果巻绕张力高于50 kg/m (按宽度计)，不理想地将该膜巻绕太紧，从而 巻绕膜的外观劣化，并且由于蠕变现象，膜的结部分被拉伸，从而导致膜 中的涌动，或由于膜的伸长而发生残余双折射。优选地，在进行巻绕的同 时，用安置在沿生产线的中途的张力控制器检测巻绕张力，并且将巻绕张 力控制为恒定。在膜形成线上根据位置而存在膜温度差时，由于热膨胀而 有时可能产生膜长度的轻微差别，因此，必须调节夹辊的拉伸比，以使施 加给该膜的张力不应高于预定值。
优选地，在进行膜的巻绕的同时，根据巻绕直径逐渐减小被巻绕的膜 的量，以保持适宜的巻绕张力，尽管也可以通过采用张力控制器的控制， 在保持巻绕张力恒定的同时，进行巻绕。通常，随着巻绕直径的增大而逐 渐降低巻绕张力；但是，有时可以优选随着巻绕直径的增大而提高巻绕张 力。
上述巻绕方法是典型的方法，其中离线进行本发明的热处理。当在线 进行本发明的热处理时，必须如上所述控制巻绕。
(viii)未拉伸的酰化纤维素膜的物理性质
在由此得到的未拉伸的酰化纤维素膜中，优选Re = 0至20 nm和Rth 二0至80nm，更优选Re = 0至15 nm和Rth = 0至70 nm，并且再更优选 Re = 0至10 nm和Rth = 0至60 nm。 Re和Rth分别表示面内延迟和厚度 上的延迟。Re是使用K0BRA21ADH (由Oji Scientific Instruments制造)， 同时使光垂直于未拉伸的酰化纤维素膜的表面进入该膜而测量的。Rth是 基于三个延迟测量值而计算的如上测量的Re，和采用平面内的慢轴作 为倾斜轴(旋转轴)，使光从相对于垂直于该膜的方向分别倾斜+40°， -40° 的角度进入该膜的同时而测量的Re。优选地，使膜形成方向(长度上)和膜 的Re的慢轴之间的角度尽可能地接近于0°， +90°或-90°。
总透光率优选为卯％至100%，更优选91%至99%，并且再更优选92% 至98%。优选地，雾度为0至1%，更优选0至0.8%，并且再更优选O至 0.6%。
优选地，在纵向和横向上的厚度不均匀性都为0%或更大且4%或更
小，更优选0%或更大且3%或更小，并且再更优选0%或更大且2%或更小。
优选地，张力模量为1.5 kN/mn^或更大且3.5 kN/mn^或更小，更优 选1.7kN/rm^或更大且2.8kN/mr^或更小，并且再更优选1.8kN/mn^或 更大且2.6 kN/mm2或更小。
优选地，断裂伸长率为3%或更大且100%或更小，更优选5%或更大 且80%或更小，并且再更优选8%或更大且50%或更小。
优选地，Tg(它指膜的Tg， g卩，酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg) 为95°C或更高且145°C或更低，更优选100°C或更高且140°C或更低， 并且再更优选105°C或更高且135°C或更低。
优选地，于80°C加热每天的尺寸改变率在纵向和横向上都为0%或更 高±1%或更小，更优选0%或更高±0.5%或更小，并且再更优选0%或更 高±0.3%或更小。
优选地，于40。C， 90% rh的水渗透率为300 g/n^.天或更高且1000 g/m2-天或更低，更优选400g/m^天或更高且900 g/n^天或更低，并且再更优选 500 g/m^天或更高且800 g/n^.天或更低。
优选地，于25°C， 80% rh的平均水含量为1重量％或更高且4重量％ 或更低，更优选1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更优选1.5重 量％或更高且2.5重量％或更低。
(S)拉伸
可以将由上述方法形成的膜进行拉伸。通过拉伸，可以控制膜的Re 和Rth。
优选地，在Tg或更高且Tg + 50。C或更低的温度，更优选在Tg + 3。C 或更高且Tg + 30°C或更低的温度，并且再更优选在Tg + 5。C或更高且Tg + 20°(3或更低的温度，进行拉伸。优选地，至少在一个方向上，拉伸放大 率为1%或更高且300%或更低，更优选2%或更高且250%或更低，并且再 更优选3%或更高且200%或更低。可以在纵向和横向两个方面上平等地进 行拉伸；但是，优选不平等地进行拉伸，使得在一个方向上的拉伸放大率 大于在另一个方向上的拉伸放大倍数。可以使在纵向(MD)上的拉伸放大率
或在横向(TD)上的拉伸放大率更大。优选地，拉伸放大率的较小值为1°/。
或更大且30。/。或更小，更优选2%或更大且25%或更小，并且再更优选3% 或更大且20%或更小。优选地，较大值为30%或更大且300%或更小，更 优选35%或更大且200%或更小，并且再更优选40%或更大且150%或更小。 可以在一个步骤或多个步骤中进行拉伸操作。本文所用的术语"拉伸放大
率"是指使用下列等式得到的值
拉伸放大率(％) = 100 x ((拉伸后长度)-(拉伸前长度)}/(拉伸前长度)
通过使用两对或更多对夹辊，并且控制夹辊对的外周速度使得在出口 侧的夹辊对的速度快于其它夹辊对的速度，可以在纵向上进行拉伸(纵向拉 伸)，或者在使膜的两端由夹套夹持的同时，可以在横向上(垂直于纵向的 方向上)进行拉伸(横向拉伸)。此外，可以使用在日本专利申请公开 2000-37772， 2001-113591和2002-103445中所述的同时双轴拉伸方法，进
行拉伸。
在纵向拉伸中，通过控制将两对夹辊之间的距离除以膜的宽度而得到 的值(长宽比)，可以自由地控制Re/Rth的比率。换言之，比率Rth/Re可以 通过降低长宽比而提高。此外，还可以通过组合纵向拉伸和横向拉伸，来 控制Re和Rth。换言之，可以通过降低纵向拉伸的百分比与横向拉伸的百 分比之间的差值，来降低Re，而可以通过提高该差值，来增大Re。
优选地，由此拉伸的酰化纤维素膜的Re和Rth满足下列式
Rth》Re
200 2 Re > 0
500 2Rth"0，
更优选
R齢Rex 1.1
150 2Re》10 400>Rlh>50， 并且再更优选
Rth 2 Re x 1.2
100 2 Re》20 350 2 R齢80。
优选地，膜形成方向(纵向)和膜的Re的慢轴之间的角度e尽可能地接
近于o°， +90°或-90°。具体地，在纵向拉伸中，优选角度e尽可能地接近
于0°，并且它优选为0±3°，更优选0±2°，并且再更优选0±1°。在横向 拉伸中，角度e优选为90±3°或-90±3。，更优选卯±2°或-90±2。，并且 再更优选90 ± 1°或-90 ± 1°。
优选地，酰化纤维素膜拉伸后的厚度为15 pm或更大且200 ^m或更 小，更优选30 (im或更大且170 ^m或更小，并且再更优选40 或更大 且140)im或更小。优选地，厚度不均匀性在纵向和横向上都为0%或更大 且3%或更小，更优选0%或更大且2%或更小，并且再更优选0%或更大且 1%或更小。
拉伸的酰化纤维素膜的物理性质优选在下列范围内。
优选地，张力模量为1.5 kN/mn^或更大且低于3.0 kN/mm2，更优选 1.7 kN/mm2或更大且2.8 kN/mm2或更小，并且再更优选1.8 kN/mm2或更 大且2.6kN/mr^或更小。
优选地，断裂伸长率为3%或更大且100%或更小，更优选5%或更大 且80%或更小，并且再更优选8%或更大且50%或更小。
优选地，Tg(它指膜的Tg， g卩，酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg) 为95°C或更高且145°C或更低，更优选100°C或更高且140°C或更低， 并且再更优选105°C或更高且135°C或更低。
优选地，于80°C加热每天的尺寸改变率在纵向和横向上都为0%或更 高±1°/0或更小，更优选0%或更高±0.5%或更小，并且再更优选0°/0或更 高±0.3%或更小。
优选地，于40°C， 90%的水渗透率为300 g/n^.天或更高且1000 g/m2-天或更低，更优选400g/r^.天或更高且900 g/m、天或更低，并且再更优选 500 g/m^天或更高且800 g/n^天或更低。
优选地，于25°C， 80% rh的平均水含量为1重量％或更高且4重量％ 或更低，更优选1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更优选1.5重 量％或更高且2.5重量％或更低。
厚度优选为30 pm或更大且200 pm或更小，更优选40 pm或更大且 180 (im或更小，并且再更优选50 pm或更大且150 pm或更小。
雾度为0%或更大且3%或更小，更优选0%或更大且2%或更小，并 且再更优选0%或更大且1%或更小。
总透光率优选为90%或更高且100%或更低，更优选91°/。或更高且 99%或更低，并且再更优选92%或更高且98%或更低。
(9)表面处理
未拉伸和拉伸的酰化纤维素膜对于每种功能层(例如底涂层和背层) 的粘附力都可以通过将它们进行表面处理而得到改善。可以应用的表面处 理的类型的实例包括使用辉光放电，紫外线辐照，电晕放电，火焰，或 酸或碱的处理。本文所述的辉光放电处理可以是使用在10—3至20托的低 压气体产生的低温等离子体的处理。或者大气压等离子体处理也是优选 的。等离子体激发气体是在上述条件下进行等离子体激发的气体，并且这 些气体的实例包括氩，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，flons如四氟甲 垸，和它们的混合物。这些详细描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745,发行于2001于3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 30 - 32。在近年来相当吸收人注意的大气压等离 子体处理中，例如，在10至1000 Kev下使用20至500 Kgy的辐射能， 并且优选在30至500 Kev下使用20至300 Kgy的辐射能。在上述类型的 处理中，最优选的是碱皂化，所述的碱皂化作为酰化纤维素膜的表面处理 是特别有效的。可以应用的这些处理的具体实例包括在日本专利申请公 开2003-3266， 2003-229299， 2004-322928和2005-76088中所述的那些处 理。
通过将膜浸渍于皂化溶液中或通过用皂化溶液涂布该膜，可以进行碱
皂化。采用浸渍的皂化可以通过如下方法来实现使该膜通过浴，历时O.l
至10分钟，在浴中，pH为IO至14的NaOH或KOH水溶液已经被加热 至20。C至80。C，中和该膜，水洗涤中和的膜，接着干燥。
采用涂布的皂化可以使用涂布方法来进行，所述的涂布方法如浸涂， 幕涂，挤涂，棒涂或E-涂。碱性皂化溶液用的溶剂优选选自如下的溶剂
该溶剂在将溶液涂覆至透明衬底上时使皂化溶液具有优异的湿润特性；并 且使透明衬底表面保持良好状态而没有在表面上产生不规则。具体地，优 选醇溶剂，并且特别优选异丙醇。还可以将表面活性剂的水溶液用作溶剂。 作为用于碱性皂化涂布溶液的碱，优选可溶于上述溶剂的碱，并且更优选
KOH或NaOH。碱性皂化涂布溶液的pH优选为10或更大且更优选12或 更大。优选地，碱皂化反应于室温进行1秒或更长和5分钟或更短，更优 选5秒钟或更长和5分钟或更短，并且特别优选20秒钟或更长和3分钟 或更短。优选用水或酸洗涤皂化溶液涂布的表面，并且在碱皂化反应之后 再用水洗涤该表面。可以连续地进行涂布型皂化和稍后描述的取向层的去 除，从而可以减少制备步骤的数量。这些皂化方法的详细内容描述于例如 日本专利申请公开2002-82226和WO 02/46809。
为了改善未拉伸或拉伸的酰化纤维素膜对于每种功能层的粘附力，优 选在酰化纤维素膜上安置底涂层。可以在进行上述表面处理之后或没有表 面处理的情况下，安置底涂层。底涂层的详细内容描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，发行于2001年3月15曰， Japan Institute of Invention and Innovation) ， 32 。
可以将这些表面处理步骤和底涂步骤并入膜形成步骤的最后部分中， 或可以独立地进行它们，或可以在功能层安置过程中进行它们。
(10)安置功能层
优选地，本发明的拉伸和未拉伸的酰化纤维素膜组合有功能层中的任 何一种，所述的功能层详细描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，发行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 32-45。特别优选的是安置偏振层(偏振器)，光 学补偿层(光学补偿膜)，抗反射层(抗反射膜)或硬涂层。
(i)安置偏振层(偏振器的制备) [用于偏振层的材料]
目前，通常，商购的偏振层是通过如下方法制备的将拉伸的聚合物
浸渍于浴中的碘或二色性染料的溶液中，以使碘或二色性染料渗透到粘合
剂中。作为偏振膜，也可以获得涂布型偏振膜，其是由Optivalnc.制造的
那些代表的。当碘或二色性染料分子在粘合剂中取向时，在偏振膜中的碘
或二色性染料出现偏振性质。可以应用的二色性染料的实例包括偶氮染
料，1,2-二苯乙烯染料，吡唑啉酮染料，三苯基甲垸染料，喹啉染料，噁
嗪染料，噻嗪染料和蒽醌染料。使用的二色性染料优选为水溶性的。使用 的二色性染料优选具有亲水性取代基(例如磺基，氨基或羟基)。这些二色
性染料的实例包括描述于Journal of Technical Disclosure, Laid-Open No. 2001-1745， 58，(发行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and I廳vation沖的化合物。
可以将本身可以交联的或在交联剂存在下可交联的任何聚合物用作 偏振膜的粘合剂。并且，可以将它们多于一种的组合用作粘合剂。可以应 用的粘合剂的实例包括描述于日本专利申请公开8-338913，第
栏 的化合物，如甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烃，聚乙烯醇和 变性聚乙烯醇，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰胺，乙酸乙烯酯共聚 物，羧甲基纤维素和聚碳酸酯。也可以将硅烷偶联剂用作聚合物。优选的 是水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，羧甲基纤维素，明胶，聚乙 烯醇和变性聚乙烯醇)，更优选的是明胶，聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，并且 最优选的是聚乙烯醇和变性聚乙烯醇。特别优选组合使用具有不同聚合度 的两种聚乙烯醇或变性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100%， 并且更优选80至100%。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。变性聚乙 烯醇的详细内容描述于日本专利申请公开8-338913， 9-152509和9-316127 中。对于聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，可以组合使用两种或更多种。
优选地，粘合剂厚度的最小值为10pm。对于粘合剂厚度的最大值， 鉴于液晶显示器的漏光，优选粘合剂具有最小可能的厚度。粘合剂的厚度 优选等于或小于目前可商购的偏振器的厚度(约30 pm)，更优选25 ^tm或 更小，并且再更优选20 iam或更小。
可以交联偏振膜用的粘合剂。可以将具有可交联官能团的聚合物或单 体混合在粘合剂中。或者可以将可交联官能团提供给粘合剂聚合物本身。 通过采用光、热或pH改变，可以使交联反应进行，并且可以由交联反应 形成具有交联结构的粘合剂。可以应用的交联剂的实例描述于美国专利(再
公布)No."297中。也可以将硼化合物(例如硼酸和硼砂诉作交联剂。加 入到粘合剂中的交联剂的量优选为粘合剂的0.1至20质量％。这使偏振器 件具有良好的取向特性，并且使偏振膜具有良好的耐湿热性。
在交联反应完成后，未反应的交联剂的量优选为1.0质量％或更小和 更优选0.5质量％或更小。将未反应的交联剂限制为这样的量改善了粘合 剂的耐候性。
优选地，将偏振膜在进行拉伸(拉伸处理)或摩擦(摩擦处理)之后用碘 或二色性染料染色。
拉伸处理中，优选拉伸放大倍数为2.5至30.0，并且更优选3.0至10.0。 拉伸可以是在空气中进行的干式拉伸。拉伸也可以是在将膜浸渍于水中的 同时进行的湿式拉伸。在干式拉伸中的拉伸放大倍数优选为2.5至5.0，而 在湿式拉伸中的拉伸放大倍数优选为3.0至10.0。可以平行于MD方向进 行拉伸(平行拉伸)，或可以倾斜地进行拉伸(倾斜拉伸)。这些拉伸操作可以 一次进行或以几个分期进行。如果以几个分期进行，则即使在高比率拉伸 的情况下也可以更均匀地进行拉伸。更优选倾斜拉伸，其中在使膜以10 度至80度的角度倾斜的同时倾斜地进行拉伸。
(I)平行拉伸处理
在拉伸之前，将PVA膜溶胀。溶胀度为1.2至2.0(溶胀前的质量与溶 胀后的质量的比率)。在此溶胀操作之后，将PVA膜在溶解有二色性物质 的水基溶剂浴或在染料浴中于15至50。C，优选17至40°C的浴温度拉伸， 同时通过导辊等连续地输送该膜。可以以这样的方式完成拉伸使得用两 对夹辊夹持PVA膜，并且控制夹辊的输送速度，以使后一对夹辊的输送 速度高于前一对夹辊的输送速度。拉伸放大倍数基于PVA膜拉伸后的长 度/PVA膜在原始状态下的长度的比率(以下相同)，并且鉴于上述益处，拉 伸放大倍数优选为1.2至3.5，并且更优选1.5至3.0。在此拉伸操作后， 将膜于50°C至90°C干燥，得到偏振膜。(II)倾斜拉伸处理
可以由在日本专利申请公开2002-86554中所述的方法进行倾斜拉伸， 在该方法中，使用在斜坡上突出的拉幅机。此拉伸在空气中进行；因此， 必须使膜含有水，以使膜容易拉伸。优选地，膜中的水含量为5%或更高 且100%或更低，拉伸温度为40。C或更高且90。C或更低，并且拉伸操作 过程中的湿度优选为50。/。rh或更高且100y。rh或更低。
由此得到的偏振膜的吸收轴优选为10度至80度，更优选30度至60 度，并且再更优选基本上为45度(40度至50度)。
将上述进行了皂化的拉伸和未拉伸的酰化纤维素膜和由拉伸制备的 偏振层进行层压，以制备偏振器。可以将它们在任何方向上层压，但是优 选层压它们使得膜流延轴的方向和偏振器拉伸轴的方向之间的角度为0 度，45度或卯度。
可以将任何粘结剂用于层压。可以应用的粘结剂的实例包括PVA树 脂(包括变性PVA，如乙酰乙酰基，磺酸基，羧基或氧亚烷基)和硼化合物 的水溶液。这些粘结剂中，优选PVA树脂。基于干层，粘结剂层的厚度 优选为0.01至10 pm，并且特别优选0.05至5 pm。
层压层的构型的实例如下
a. A/P/A
b. A/P/B
c. A/P/T
d. B/P/B
e. B/P/T
其中A表示本发明的未拉伸膜，B表示本发明的拉伸膜，T表示三乙酸纤 维素膜(Fujitack),并且P表示偏振层。在构型a， b中，A和B可以是具 有相同组成的乙酸纤维素，或它们可以不同。在构型d中，两个B可以是 具有相同组成的乙酸纤维素，或它们可以不同，并且它们的拉伸率可以相 同或不同。在将多片偏振器用作液晶显示器的整体部分时，可以将它们集 成在显示器中，使它们的任何一侧面对液晶表面；但是，在构型b， e中，
优选使B面对液晶表面。
在将多片偏振器集成在其中的液晶显示器中，通常在两片偏振器之间
布置包括液晶的衬底；但是，可以自由地组合本发明a至e的多片偏振器 和通常使用的偏振器(T/P/T)。但是，在液晶显示器的最外表面，优选安 置透明硬涂层，抗眩层，抗反射层等，并且作为这样的层，可以使用稍后 描述的任何一种层。
优选地，由此得到的多片偏振器具有高的透光率和高的偏振度。在550 nm的波长下，偏振器的透光率优选在30至50%范围内，更优选在35至 50%范围内，并且最优选在40至50。/。范围内。在550 nm的波长下，偏振 度优选在90至100%范围内，更优选在95至100%范围内，并且最优选在 99至100%范围内。
可以将由此得到的多片偏振器与人/4波片层压，以产生圆偏振光。在 此情况下，层压它们使得X/4波片的慢轴和偏振器的吸收轴之间的角度为 45度。可以将任何X/4波片用来产生圆偏振光；但是，优选使用具有延迟 随着波长的降低而降低的波长依赖性的波片。更优选地，使用具有在纵向 上倾斜20度至70度的吸收轴的偏振膜和包括由液晶化合物制成的光学各 向异性层的X/4波片。
这些多片偏振器可以包括层压在一侧的保护膜和在另一侧的分离膜。 保护膜和分离膜都用于在多片偏振器装运、检査等时保护它们。
(ii)安置光学补偿层(光学补偿膜的制备)
将光学各向异性层用来补偿液晶显示器黑色显示中液晶元件中的液 晶化合物。它是通过如下方法制备的在拉伸和未拉伸的酰化纤维素膜每 个上形成取向膜，并且在取向膜上安置光学各向异性层。
将取向膜安置在上述经过了表面处理的拉伸和未拉伸的酰化纤维素 膜上。此膜具有规定液晶分子的取向方向的功能。但是，此膜不必是本发 明必不可少的组分部分。这是因为液晶化合物起取向膜的作用，只要将液 晶化合物的取向状态在其进行取向处理后固定即可。换言之，也可以通过
只将光学各向异性层转移至在偏振器上的取向状态固定的取向膜上，来制 备本发明的多片偏振器。
可以使用技术如有机化合物(优选聚合物)的摩擦、无机化合物的倾斜
沉积、包括微型槽的层的形成、或由Langmur-Blodgett技术(LB膜)装配有 机化合物(例如co-二十三烷酸，二(十八烷基)甲基氯化铵，硬脂酸甲酯)来 提供取向膜。通过施加电场、电磁场或者光辐照而产生取向功能的取向膜 也是已知的。
优选地，通过摩擦聚合物来形成取向膜。通常，用于取向膜的聚合物 具有分子结构，该分子结构具有取向液晶分子的功能。
本发明中，优选取向膜不仅具有取向液晶分子的功能，而且具有将具 有可交联官能团(例如双键)的侧链与主链结合的功能，或具有将具有取向 液晶分子的功能的可交联官能团引入到侧链的功能。
可以将本身可以交联的或在交联剂存在下可交联的任何聚合物用作 偏振膜的粘合剂。并且，可以使用它们的多种组合。这样的粘合剂的实例 包括描述于日本专利申请公开8-338913，第
栏的化合物，如甲基 丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烃，聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，聚 (N-羟甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亚胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纤维 素和聚碳酸酯。也可以将硅烷偶联剂用作聚合物。优选的是水溶性聚合物 (例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，羧甲基纤维素，明胶，聚乙烯醇和变性聚乙 烯醇)，更优选的是明胶，聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，并且最优选的是聚乙 烯醇和变性聚乙烯醇。特别优选组合使用具有不同聚合度的两种聚乙烯醇 或变性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100%，并且更优选80 至100%。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。
具有取向液晶分子功能的侧链通常具有作为官能团的疏水性基团。官 能团的种类是根据液晶分子的种类和要求的取向状态而决定的。例如，变 性聚乙烯醇的变性基团可以通过共聚变性，链转移变性或嵌段聚合变性引 入。变性基团的实例包括亲水性基团(例如羧酸基，磺酸基，膦酸基，氨 基，铵基，酰胺基和硫醇基)；具有IO至IOO个碳原子的烃基；氟取代的 烃基；硫醚基；可聚合基团(例如不饱和可聚合基团，环氧基，吖丙啶基 (azirinyl group));和烷氧基甲硅烷基(例如三垸氧基，二烷氧基， 一烷氧基)。
这些变性聚乙烯醇化合物的具体实例包括在日本专利申请公开
2000-155216第
至
栏，日本专利申请公开2002-62426第
至
中所述的那些。
将具有可交联官能团的侧链与取向膜的聚合物的主链结合，或将可交 联官能团引入具有取向液晶分子功能的侧链中使得可以共聚取向膜的聚 合物和在光学各向异性层中含有的多官能单体。结果，不仅多官能单体的 分子，而且取向膜的聚合物的分子以及多官能单体和取向膜的聚合物的分 子共价地牢固结合在一起。因此，将可交联官能团引入到取向膜的聚合物 中能够显著地改善光学补偿膜的强度。
取向膜的聚合物的可交联官能团优选具有可聚合基团，如多官能单 体。这些可交联官能团的具体实例包括在日本专利申请公开2000-155216
第
至
栏中所述的那些。除了上述可交联官能团外，还可以使用
交联剂交联取向膜的聚合物。
可应用的交联剂的实例包括醛；N-羟甲基化合物；二噁烷衍生物； 通过它们的羧基而起作用的化合物；活性乙烯基化合物；活性卤素化合物； 异噁唑；和二醛淀粉。可以组合使用两种或更多种交联剂。这些交联剂的 具体实例包括在日本专利申请公开2002-62426第
至
栏中所 述的化合物。优选将高度活性的醛，特别是戊二醛用作交联剂。
交联剂的加入量优选为聚合物的0.1至20质量％，并且更优选0.5至 15质量％。残留在取向膜中的未反应交联剂的量优选为1.0质量％或更小， 并且更优选0.5质量％或更小。以上述方式控制交联剂和未反应交联剂的 量使得可以得到充分耐久的取向膜，其中即使在它长时间用于液晶显示器 中或在高温和高湿的气氛中长时间放置之后也不产生网状。
基本上，可以由如下方法形成取向膜将作为形成取向膜的材料的上 述聚合物涂布在含有交联剂的透明衬底上；加热干燥(交联)聚合物；和摩 擦聚合物。如上所述，交联反应可以在将聚合物涂覆到透明衬底上之后的 任何时间进行。在将水溶性聚合物，如聚乙烯醇用作形成取向膜的材料时， 涂布溶液优选为具有防泡功能的有机溶剂(例如甲醇)和水的混合溶剂。混 合比率优选是这样的，即水甲醇=0 : 100至99 : 1，并且更优选0 : 100至91 : 9。这样的混合溶剂的使用抑制了泡沫的产生，从而不仅显著
降低了取向膜中的缺陷，而且还显著降低了在光学各向异性层表面上的缺 陷。
作为涂布取向膜的涂布方法，优选使用旋涂，浸涂，幕涂，挤涂，棒
涂或辊涂。特别优选使用的是棒涂。膜干燥后的厚度优选为0.1至10 ^m。 可以在20。C至110。C进行加热干燥。为了实现充分的交联，优选在60。C 至100°C，并且特别优选于80°C至100°C进行加热干燥。干燥时间可以 为1分钟至36小时，但是优选它为1分钟至30分钟。优选地，将涂布溶 液的pH设置为对于所用的交联剂最佳的值。在使用戊二醛时，pH为4.5 至5.5，并且特别优选5。
将取向膜安置在拉伸和未拉伸的酰化纤维素膜上，或安置在上述底涂 层上。如上所述，可以通过交联聚合物层，并且在聚合物层表面上提供摩 擦处理，来得到取向膜。
可以采用在LCD中的液晶取向处理中广泛使用的处理方法，来进行 上述摩擦处理。具体地，可以在固定方向上，用纸、纱布、毡、橡胶或尼 龙、聚酯纤维等摩擦取向膜的表面，得到取向。通常，通过使用已经均匀 地植入均匀长度和直径的纤维的布重复摩擦几次，进行处理。
在工业上进行的摩擦处理中，通过使旋转的摩擦辊与包括偏振层的运 动膜接触，进行摩擦。摩擦辊的圆度，圆柱度和偏差(偏心率)优选分别为 30pm或更小。膜围绕摩擦辊包绕的包角优选为O.l至90。。但是，如日本 专利申请公开8-160430中所述，如果膜围绕摩擦辊以360。以上的角包绕， 则确保了稳定的摩擦处理。膜的输送速度优选为1至100m/min。优选地， 摩擦角度适宜地选自0至60。的范围。当将取向膜用于液晶显示器中时，摩 擦角优选为40°至50°，并且特别优选45°。
由此获得的取向膜的厚度优选在0.1至10 )am范围内。
然后，光学各向异性层的液晶分子在取向膜上取向。然后，必要时， 使取向膜的聚合物和光学各向异性层中含有的多官能单体反应，或者使用 交联剂使取向膜的聚合物交联。
用于光学各向异性层的液晶分子包括棒状液晶分子和碟形(discotic) 液晶分子。棒状液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子量液晶分子或低分 子量液晶分子，并且它们包括已经进行交联并且不再显示液晶性的低分子液晶分子。 [棒状液晶分子]
优选使用的棒状液晶分子的实例包括偶氮甲碱类，氧化偶氮类，氰 基联苯类，氰基苯基酯类，苯甲酸酯类，环己烷羧酸苯基酯类，氰基苯基 环己烷类，氰基-取代的苯基嘧啶类，烷氧基-取代的苯基嘧啶类，苯基二
噁烷类，二苯乙炔类(tolans)和链烯基环己基苄腈类。
棒状液晶分子还包括金属配合物。也可以将在其重复单元中包括棒状 液晶分子的液晶聚合物用作棒状液晶分子。换言之，棒状液晶分子可以结 合到(液晶)聚合物上。
棒状液晶分子描述于Kikan Kagaku Sosetsu (Survey of Chemistry, Quarterly), Vol. 22， Chemistry of Liquid Crystal (1994)， 由The Chemical Society of Japan编辑，第4， 7禾口 11章和于Handbook of Liquid Crystal Devices, 由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science
编辑，第3章。
棒状液晶分子的双折射指数优选为在0.001至0.7范围内。为了使取 向状态固定，优选棒状液晶分子具有可聚合基团。至于这样的可聚合基团， 优选可自由基聚合的不饱和基团或可阳离子聚合的基团。这些可聚合基团 的具体实例包括在日本专利申请公开2002-62427第
至
栏中 所述的可聚合基团和可聚合液晶化合物。
碟形液晶分子包括:在C. Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 71 ， 111(1981) 的研究报告中所述的苯衍生物；在C. Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 122， 141 (1985)和Physics lett，A， Vol. 78,82 (1990)的研究报告中所述的truxene 衍生物；在B.Kohne等，Angew. Chem. Vol. 96， 70(1984)的研究报告中 所述的环己垸衍生物；和在J.M. Lehn等，J. Chem. Commun.， 1794 (1985) 的研究报告中和在J. Zhang等，L. Am. Chem. Soc. Vol. 116， 2655 (1994) 的研究报告中所述的氮杂冠或苯基乙炔大环类。
碟形液晶分子还包括具有这样结构的液晶化合物，在该结构中，直链烷基，烷氧基和取代的苯甲酰氧基被径向地取代，成为在分子中心的母核 的侧链。优选地，所述的化合物是这样的，即它们的分子或分子群具有旋 转对称性，并且它们可以提供具有固定取向的光学各向异性层。由碟形液 晶分子形成的光学各向异性层的最后状态中，在光学各向异性层中含有的 化合物不必须是碟形液晶分子。最后状态的光学各向异性层还含有这样的 化合物，它们最初是具有在热或光的条件下具有活性的基团的低分子量碟 形液晶分子，但是由热或光进行聚合或交联，从而变成更高分子量的分子 并且失去它们的液晶性。优选的碟形液晶分子的实例描述于日本专利申请
公开8-50206。并且，碟形液晶分子聚合的详细内容描述于日本专利申请 公开8-27284。
为了通过聚合固定碟形液晶分子，必须将作为取代基的可聚合基团结 合至碟形液晶分子的碟核中。优选使用这样的化合物，在该化合物中，它 们的碟核和可聚合基团通过连接基团而相互结合。采用这些化合物，取向
状态在聚合反应过程中得以保持。这些化合物的实例包括在日本专利申
请公开2000-155216第
至
栏中所述的那些化合物。
在杂取向中，碟形液晶分子的长轴(碟平面)和偏振膜的平面之间的角 度在光学各向异性层的深度上，随着离偏振膜平面距离的增大而增大或减 小。优选地，角度随着距离的增大而减小。角度的可能变化包括连续增 大，连续减小，间歇增大，间歇减小，同时包括连续增大和连续减小的变 化，和包括增大和减小的间歇变化。间歇变化包括倾角不变化的在厚度上 的中间的区域。即使变化包括角度不变化的区域，也是无关紧要的，只要 角度整体上增大或减小即可。优选地，角度连续地变化。
通常，在偏振膜侧的碟形液晶分子的长轴的平均方向可以通过以下方
法调节选择碟形液晶分子的类型或取向膜用的材料，或选择摩擦处理的
方法。另一方面，通常，在表面侧(在空气侧)的碟形液晶分子的长轴(碟平
面)的方向可以通过以下方法调节选择碟形液晶分子的类型或与碟形液晶 分子一起使用的添加剂的类型。与碟形液晶分子一起使用的添加剂的实例 包括增塑剂，表面活性剂，可聚合单体和聚合物。在长轴方向上，取向 的变化程度也可以如上述情况一样，通过选择液晶分子的类型和添加剂的 类型来调节。
与上述液晶分子一起使用增塑剂，表面活性剂，可聚合单体等使得可 以改善涂布膜的均匀性，膜的强度和液晶分子的取向。优选地，这些添加 剂与液晶分子是相容性，并且它们可以改变液晶分子的倾角，或不抑制液 晶分子的取向。
可应用的可聚合单体的实例包括可自由基聚合或可阳离子聚合的化 合物。优选的是可自由基聚合多官能单体，它们可以与上述含可聚合基团
的液晶化合物共聚。具体实例是在于日本专利申请公开2002-296423第
至
至
栏中所述的化合物。
优选地，与碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改变碟形液晶分子的 倾角。
可应用的聚合物的实例包括纤维素酯。优选的纤维素酯的实例包括在 日本专利申请公开2000-155216第
栏中所述的那些。为了不抑制液 晶分子的取向，上述聚合物的加入量优选在液晶分子的0.1至10质量％范 围内，并且更在O.l至8质量％范围内。
碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相转变温度优选为70至300。C， 并且更优选70至170°C。
用含有液晶分子，必要时含有聚合引发剂或稍后描述的任何其它成分 的涂布液涂布取向膜的表面，可以形成光学各向异性层。
作为用于制备涂布液的溶剂，优选使用有机溶剂。可应用的有机溶剂 的实例包括酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)；亚砜(例如二甲亚砜)；杂环
化合物(例如吡啶)；烃(例如苯，环己垸)；烷基卤(例如氯仿，二氯甲烷， 四氯乙垸)；酉旨(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)；
和醚(例如四氢呋喃，1,2-二甲氧基乙烷)。优选使用垸基卤和酮。可以组 合使用两种或更多种有机溶剂。
可以由已知方法(例如线棒涂布，挤涂，直接照相凹板涂布，反式照 相凹板涂布或模涂法)涂覆这样的涂布液。
光学各向异性层的厚度优选为0.1至20 pm，更优选0.5至15 pm，并 且最优选1至10 |im。
可以保持并且固定取向液晶分子的取向状态。优选地，通过聚合进行
固定。聚合类型包括使用热聚合引发剂的热聚合和使用光聚合引发剂的
光聚合。对于固定，优选使用光聚合。
光聚合引发剂的实例包括a-羰基化合物(描述于美国专利2367661 和2367670);偶姻醚(描述于美国专利2448828); a-烃取代的芳族偶姻化 合物(美国专利2722512);多核醌化合物(描述于美国专利3046127和 2951758);三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(描述于美国专利 3549367);吖啶和吩嗪化合物(描述于日本专利申请公开60-105667和美国 专利4239850);和噁二唑化合物(描述于美国专利4212970)。
光聚合引发剂的使用量优选为在涂布液固含量的0.01至20质量％范 围内，并且更优选在0.5至5质量％范围内。
优选使用紫外光进行液晶分子聚合的光辐照。
辐照能优选在20 mJ/cm2至50 J/cm2，更优选20至5000 mJ/cm2，并 且再更优选100至800mJ/cr^范围内。为了促进光聚合，可以在加热下进 行光辐照。
可以在光学各向异性层的表面上安置保护层。
也优选将光学补偿膜与偏振层组合。具体地，通过用上述光学各向异 性层用涂布液涂布偏振膜的表面，在偏振膜上形成光学各向异性层。结果， 可以在偏振膜和光学各向异性层之间不使用聚合物膜的情况下，制备薄偏 振器，其中由偏振膜的尺寸变化产生的应力(扭变x横截面积x弹性模量) 小。将本发明的偏振器安装在大尺寸的液晶显示器中可以显示高质量的图 像，而不产生诸如漏光之类的问题。
优选地，在偏振层和光学补偿层的倾角保持为在构成LCD的液晶元 件的两侧上层压的两片偏振器的透射轴和液晶元件的纵向或横向之间的 角度的同时，进行拉伸。通常，倾角为45°。但是，近年来，已经开发出
了透射-、反射-和半透射-液晶显示器，其中倾角不总是45°，因此，优选 任意地调节拉伸方向至每种LCD的设计。
将描述将上述光学补偿膜用于其中的液晶模式。
(TN-模式液晶显示器)
TN-模式液晶显示器被最普通地用作彩色TFT液晶显示器，并且被描
述于大量的文件中。在黑色状态下，TN-模式液晶元件中的取向状态是这 样的，即在元件的中间棒状液晶分子站立，同时在元件的衬底附近棒状液 晶分子平躺。
(OCB-模式液晶显示器)
OCB-模式液晶元件是弯曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部 中的棒状液晶分子与在液晶元件下部中的棒状液晶分子是在基本上相对 的方向上(对称地)取向的。使用弯曲取向模式液晶元件的液晶显示器公开 于美国专利4583825和5410422。弯曲取向模式液晶元件具有自补偿功能，
因为在液晶元件上部中的棒状液晶分子和在下部中的棒状液晶分子是对 称取向的。因此，此液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。
如在TN-模式元件中一样，在黑色状态下，在OCB-模式液晶元件中 的取向状态也是这样的，即，在元件的中间棒状液晶分子站立，同时在元 件的衬底附近棒状液晶分子平躺。
(VA-模式液晶显示器)
VA-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在没有施加电压时，棒状 液晶分子是基本上垂直取向的。VA-模式液晶元件包括(1)狭义上的VA-模式液晶元件，其中在没有施加电压时，棒状液晶分子是基本上垂直取向
的，而在施加电压时，它们是基本上水平取向的(日本专利申请公开
2-176625); (2)MVA-模式液晶元件，其是通过将液晶的多结构域转换引入 VA-模式液晶元件以得到更宽视角而得到的，(SID 97， Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845)， (3) n-ASM-模式液晶元件，其中在没 有施加电压时，棒状液晶分子进行基本上垂直的取向，而在施加电压时， 它们进行扭转的多结构域取向(Proceedings 58至59 (1998)， Symposium, Japanese Liquid Crystal Society);禾口(4) SURVAIVAL-模式液晶元件(报道 于LCD international 98)。
(IPS-模式液晶显示器)
IPS-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在没有施加电压时，棒状 液晶分子基本上在平面内水平取向，并且通过根据电压的施加与否改变晶
体的取向方向进行转换。可应用的IPS-模式液晶元件的具体实例包括在
曰本专利申请公开2004-365941， 2004-12731， 2004-215620， 2002-221726， 2002-55341禾tl 2003-195333中所述的那些。
(液晶显示器的其它模式)
在ECB-模式，STN(超扭转向列)-模式，FLC(铁电液晶)-模式，AFLC (抗铁电液晶)-模式和ASM (轴对称排列微型元件)-模式元件中，由上述逻 辑也可以实现光学补偿。这些元件在透射-、反射-和半透射-液晶显示器中 的任何一种中都是有效的。还有利地将这些用作GH (客-主)-模式反射液晶
显示器用的光学补偿片。
使用迄今描述的纤维素衍生物膜的实际应用的实例描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-OpenNo. 2001-1745， 2001年3月15日，由Japan Institute of Invention and Innovation发行)，45-59 。
安置抗反射层(抗反射膜)
通常，抗反射膜由以下层构成低折射指数层，其还起着防玷污层的 作用；和安置在透明衬底上的折射指数比低折射指数层的折射指数高的至 少一层(g卩，高折射指数层和/或中等折射指数层)。
将多层薄层形成为具有不同折射指数的无机化合物(例如金属氧化物) 的透明薄膜的层压材料的方法包括化学气相沉积(CVD);物理气相沉积 (PVD);和通过溶胶-凝胶法形成金属氧化物粒子的胶体的膜，并且将所形
成的膜进行后处理(紫外光辐照日本专利申请公开9-157855，等离子体 处理日本专利申请公开2002-327310)的方法。
另一方面，作为高生产性的抗反射膜，提出了各种抗反射膜，它们是 通过以层压的方式涂布基质和分散在其中的无机粒子的薄膜而形成的。
还安置抗反射膜，包括提供有防眩性能的抗反射层，它是通过使用如 上所述的涂布形成的抗反射膜，并且将细小不规则提供给膜的最外表面而 形成的。
可以将本发明的酰化纤维素膜应用于由任何一种上述方法形成的抗 反射膜，但特别优选的是由涂布形成的抗反射膜(涂布型抗反射膜)。
设计抗反射膜，其在其衬底上至少具有以下的层的层构造以此顺序
的中等折射指数层，高折射指数层和低折射指数层(最外层)，以具有满足
下列关系的折射指数
高折射指数层的折射指数 >中等折射指数层的折射指数〉透明衬底 的折射指数〉低折射指数层的折射指数，并且可以在透明衬底和中等折射 指数层之间安置硬涂层。
抗反射膜也可以由以下构成中等折射指数硬涂层，高折射指数层和 低折射指数层。
这些抗反射膜的实例包括在日本专利申请公开8-122504， 8-110401， 10-300902， 2002-243906和2000-111706中所述的那些。可以将其它功能 赋予每一层。提出了例如抗反射膜，其包括防玷污低折射指数层或抗静电 高折射指数层(例如日本专利申请公开10-206603和2002-243906)。
抗反射膜的雾度优选为5%或更小和更优选3%或更小。在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中，膜的强度优选为H或更高，更优选2H或更高， 并且最优选3H或更高。'
具有高折射指数的抗反射膜的层由可固化膜组成，所述的可固化膜至
少含有平均粒子尺寸为100nm或更小的高折射指数无机化合物超细粒；
和基质粘合剂。
高折射指数无机化合物的细粒包括例如，折射指数为1.65或更大且 优选1.9或更大的无机化合物细粒。这些无机化合物的具体实例包括Ti，
Zn， Sb， Sn， Zr， Ce， Ta， La或In的氧化物；和含有这些金属原子的复 合氧化物。
形成这些超细粒的方法包括例如，用表面处理剂处理粒子(所述的
表面处理剂如硅垸偶联剂，日本专利申请公开11-295503， 11-153703，
2000- 9908，阴离子化合物或有机金属偶联剂，日本专利申请公开
2001- 310432等)；使粒子具有核-壳结构，其中核由高折射指数粒子制成(日 本专利申请公开2001-166104等)；和一起使用特定的分散剂(日本专利申 i青公开11-153703，美国专利6210858Bl，日本专利申请公开2002-2776069
用于形成基质的材料包括例如，常规已知的热塑性树脂和可固化树 脂膜。
此外，作为这样的材料，优选选自以下组合物中的至少一种组合物 包括具有至少两个可自由基聚合和/或可阳离子聚合的基团的多官能化合 物的组合物；含有水解基团的有机金属化合物；作为上述有机金属化合物 的部分缩合产物的组合物。这些材料的实例包括在日本专利申请公开 2000-47004， 2001-315242， 2001-31871和2001-296401中所述的化合物。
还优选使用胶体金属氧化物制备的可固化膜，所述的胶体金属氧化物 是由金属醇盐和金属醇盐组合物的水解缩合物得到的。实例描述于日本专 利申请公开2001-293818中。
高折射指数层的折射指数通常为1.70至2.20。高折射指数的厚度优选 为5 nm至10 (im，并且更优选10 nm至1 pm。
将中等折射指数层的折射指数调节至在低折射指数层的折射指数和 高折射指数层的折射指数之间的值。中等折射指数层的折射指数优选为 1.50至1.70。
以层压方式相继地在高折射指数层上形成低折射指数层。低折射指数
层的折射指数为1.20至1.55，并且优选1.30至1.50。
优选地，将低折射指数层形成为具有耐擦伤性和防玷污性的最外层。 作为显著提高耐擦伤性的手段，有效的是安置具有滑动性质的层表面，并 且使用常规己知的薄膜形成手段，包括引入硅氧烷或氟。
含氟化合物的折射指数优选为1.35至1.50，并且更优选1.36至1.47。 含氟化合物优选为包括可交联或可聚合官能团的化合物，所述的官能团含 有35至80质量％量的氟原子。
这些化合物的实例包括在日本专利申请公开9-222503第
至
栏，日本专利申请公开11-38202第
至
栏，日本专利申请 公开2001-40284第
至
栏，日本专利申请公开2000-284102等 中所述的化合物。
硅氧烷化合物优选是这样的，即它具有聚硅氧烷结构，它包括在其聚 合物链中的可固化或可聚合的官能团，并且它具有在膜中的交联结构。这 种硅氧烷化合物的实例包括活性硅氧垸(例如SILAPLANE，由Chisso Corporation制造)；和在其每端具有硅醇基的聚硅氧烷(在日本专利申请公 开11-258403中所述的聚硅氧烷)。
用于制备这些含有可交联或可聚合基团的含氟聚合物和/或硅氧烷聚 合物的交联或聚合反应优选通过辐照光来进行，或通过在与涂覆用于形成 最外层的涂布组合物同时或之后加热来进行，所述的涂布组合物含有聚合 引发剂、敏化剂等。
也优选溶胶-凝胶固化膜，它是通过由在催化剂存在下，在有机金属 化合物如硅烷偶联剂剂和含有特定含氟烃基的硅烷偶联剂之间进行的縮 合反应，固化上述涂布组合物而得到的。
这样的膜的实例包括以下化合物的膜含全氟垸基的硅烷g合物或其 部分水解或缩合的化合物(在日本专利申请公开58-142958， 58-147483， 58-147484， 9-1575S2和11-106704中所述的化合物)；和甲硅烷基化合物， 其含有作为含氟长链基团的"全氟烷基醚"基团(在日本专利申请公开
2000-117902， 2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。
低折射指数层可以含有不同于上述物质的添加剂，如填料(例如低折 射指数无机化合物，其初级粒子的平均粒子尺寸为1至150 nm，如二氧化 硅(硅石)和含氟粒子(氟化镁，氟化钙，氟化钡)；在日本专利申请公开 11-3820第
至
)栏中所述的有机细粒，以及硅烷偶联剂剂，滑动 剂和表面活性剂。
在低折射指数层位于最外层之下时，可以由气相法(真空蒸发，溅射， 离子镀，等离子体CVD等)形成低折射指数层。鉴于降低制造成本，优选
涂布法。
低折射指数层的厚度优选为30至200 nm，更优选50至150 nm，并 且最优选60至120 nm。
将硬涂层安置在拉伸和未拉伸的酰化纤维素膜两者的表面上，以赋予 抗反射膜物理强度。特别优选将硬涂层安置在拉伸的酰化纤维素膜和上述 高折射指数层之间，以及在未拉伸的酰化纤维素膜和上述高折射指数层之 间。还优选在不安置抗反射层的情况下通过涂布将硬涂层直接安置在拉伸 和未拉伸的酰化纤维素膜上。
优选地，通过由光和/或热可固化的化合物交联反应或聚合形成硬涂 层。优选的可固化官能团是可光聚合官能团，并且具有水解官能团的有机 金属化合物优选为有机烷氧基甲硅垸基化合物。
这些化合物的具体实例包括与在高折射指数层的描述中所举例说明 的化合物相同的化合物。
构成硬涂层的组合物的具体实例包括在日本专利申请公开 2002-144913， 2000-9908和WO 0/46617中所述的那些。
高折射指数层也可以用作硬涂层。在此情况下，优选使用在高折射指 数层的描述中所述的技术形成硬涂层，使得细粒以分散状态被包含在硬涂 层中。
如果加入平均粒子尺寸为0.2至10 (im的粒子，以提供具有防眩功能 的层，则硬涂层也可以用作防眩层(稍后描述)。
根据使用它的应用，可以适宜地设计硬涂层的厚度。硬涂层的厚度优
选为0.2至10 pm，并且更优选0.5至7 (^in。
在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中，硬涂层的强度优选为H或更高， 更优选2H或更高，并且再更优选3H或更高。更优选在根据JIS K5400进 行的Taber摩损试验中，之前和之后具有更低摩擦损失的硬涂层。
安置前向散射层，以使它在应用于液晶显示器时，在观看的角度向上 -、向下-、向右-或向左倾斜时，提供改善视角的效果。如果将具有不同折 射指数的细粒分散其中，上述硬涂层可以用作前向散射层。
这些层的实例包括在日本专利申请公开11-38208中所述的那些，其 中规定了前向散射的系数；在日本专利申请公开2000-199809中所述的那 些，其中使透明树脂和细粒的相对折射指数落在规定的范围；和在日本专 利申请公开2002-107512中所述的那些，其中规定雾度值为40%或更高。
除了上述层之外，还可以安置底漆层，抗静电层，底涂层或保护层。 [涂布方法]
可以由以下方法中的任何一种形成抗反射膜的层浸涂，气刀涂布， 幕涂，辊涂，绕线棒涂布，照相凹板涂布，微型照相凹板涂布和挤涂(美国 专利2681294)。
抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通过在抗反 射膜的表面上形成不规则来得到。在抗反射膜具有防眩功能时，抗反射膜 的雾度优选为3至30%，更优选5至20%，并且最优选7至20%。
作为在抗反射膜的表面上形成不规则的方法，可以采用任何方法，只 要它可以保持膜的表面几何形状即可。这些方法包括例如，在低折射指 数层中使用细粒，以在膜的表面上形成不规则的方法(例如日本专利申请公开2000-271878);将少量(O.l至50质量％)具有相对大尺寸(粒子尺寸为0.05 至2 pm)的粒子加入到在低折射指数层之下的层(高折射指数层，中等折射 指数层或硬涂层)，以在表面上形成具有不规则的膜，并且在保持几何形状 的同时，在不规则表面上形成低折射指数层的方法(例如日本专利申请公开 2000-281410， 2000-95893， 2001-100004， 2001-281407);将不规则物理地
转移至已经提供的最外层(防玷污层)表面的方法(例如在日本专利申请公 幵63-278839， 11-183710， 2000-275401中所述的压花)。
本发明的未拉伸和拉伸的酰化纤维素膜可以用作光学膜，特别是偏振 器保护膜，液晶显示器用的光学补偿片(也称作延迟膜)，反射型液晶显示 器的光学补偿片和卤化银照相光敏材料用的衬底。
下面，将描述本发明中使用的测量方法。
(1) 在湿式加热下的尺寸变化率(5L(w))
1) .将样品膜在MD和TD方向上切割，并且在25°C和60% rh的气 氛中调节5小时以上，然后通过使用20 cm基线长度的销规，测量长度(其 中，测量的值分别称作MD(F)和TD(F))。
2) .将切割和调节的样品在没有张力的情况下，在温度和湿度受到控 制的炉子中于60。C和90% rh静置500小时(此处理称作"热处理")。
3) .将"热处理"之后的样品移出温度和湿度受到控制的炉子，在25。C 和60% rh的气氛中调节5小时以上，然后通过使用20 cm基线长度的销 规，测量长度(其中，测量的值分别称作MD(t)和TD(t))。
4) .在湿式加热下分别在MD和TD方向上的尺寸变化率(5MD(w)和 5TD(w))是根据下列式确定的，并且将其较大的值称作在湿式加热下的尺 寸变化率(SL(w))。
5TD(w)(%)=100x I TD(F)-TD(t) | /TD(F) 5MD(w)(%) = 100 x I MD(F) - MD(t) | /MD(F)
(2) 在干式加热下的尺寸变化率(5L(d))
以在上面在湿式加热下的尺寸变化率(5L(W))中所述的相同方式确定
在干式加热下的尺寸变化率(5L(d))，不同之处在于，将"热处理"改变为在 8(TC的干气氛中，500小时。
(3) Re和Rth
通过使用自动双折射分析仪(KOBRA-21ADH :由Oji Scientific Instruments制造)，对在其垂直方向上和对膜平面的法线倾斜士40。的方向上 入射到膜样品表面上的波长为550 nm的光，对于在25°C和60% rh调节5 小时以上的样品膜，测量在相同温度和湿度下的延迟值。由垂直方向上的 光的测量值，计算面内延迟(Re)，并且由对膜平面的法线倾斜土40。的方向 上的光的测量值，计算厚度方向延迟(Rth)。这些称作Re和Rth。
(4) 在湿式加热下Re和Rth的变化率
1) .将样品膜在25。C和60% rh的气氛中调节5小时以上，然后由如 上所述的方法测量Re和Rth(其中，测量的值分别称作Re(f)和Rth(f))。
2) .将切割和调节的样品在没有张力的情况下，在温度和湿度受到控 制的炉子中于60。C和90% rh静置500小时(热处理)。
3) .将"热处理"之后的样品移出温度和湿度受到控制的炉子，在25。C 和60% rh的气氛中调节5小时以上，然后以如上所述的方式测量Re和 Rth(其中，测量的值分别称作Re(t)和Rth(t))。
4) .在湿式加热下Re和Rth的变化率由下式确定 在湿式加热下Re的变化率(％) = 100 x (Re(f) - Re(t))/Re(f) 在湿式加热下Rth的变化率(％) = 100 x (Rth(f) - Rth(t))/Rth(f)
(5) 在干式加热下Re和Rth的变化率
如在上面在湿式加热下Re和Rth的变化率中所述的相同方式确定在 干式加热下Re和Rth的变化率，不同之处在于，将"热处理"改变为在80°C 的干气氛中，500小时。
(6) 精细延迟不均匀度
将样品膜在25°C和60% rh的气氛中调节5小时以上，然后通过使用 椭圆计(自动双折射评价系统，由UNIOPTCorporation, Ltd.制造)，在MD 方向以O.l mm移动的同时，测量10个点的Re。计算最大值和最小值之 差除以10个点的平均值(在MD方向上的精细延迟不均匀度)。在将样品膜 在TD方向上以0.1 mm移动的同时测量样品膜，也计算出在TD方向上的 精细延迟不均匀度。
将在MD方向上的精细延迟不均匀度和在TD方向上的精细延迟不均
匀度中较大的一个称作精细延迟不均匀度。
(7) 长宽比
将长宽比定义为通过将用于拉伸的夹辊间距(L:两对夹辊的中心之间 的距离)除以拉伸前的酰化纤维素树脂膜的宽度(W)而得到的值(L/W)。在 有三对以上的夹辊时，将较大的L/W值定义为长宽比。
(8) 松驰百分比
将松驰百分比定义为将松驰长度除以拉伸前的膜的尺寸并且将结果 以百分比表示而得到的值。
(9) 酰化纤维素的取代度
酰化纤维素的酰基取代度由13C-NMR，根据在Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (Tezuka等)中所述的方法测定的。
下面，将根据实施例和比较例更具体地描述本发明的特征。可以适宜 地改变在下列实施例中举例说明的材料、使用量、百分比、处理的内容、 处理程序等，只要它们没有离开本发明的精神即可。因此，不应当认为如 下面举例说明的具体实施例限制本发明的范围。
1.酰化纤维素树脂
(i).乙酸丙酸纤维素(CAP)的合成
向具有回流装置的反应容器中，装入150重量份的纤维素(硬木浆)和
75重量份的乙酸，接着在60。C的加热下，将混合物强力搅拌2小时。进
行这种预处理的纤维素被溶胀、脱纤维和压碎，从而显示出蓬松状态。将
反应容器放置在2°C的冰水浴中30分钟，以进行冷却。
分开地，制备1,545重量份丙酸酐和10.5重量份硫酸的混合物作为酰 化剂，冷却至-30。C，然后一次加入到容纳有进行过上述预处理的纤维素 的反应容器中。在过去30分钟之后，逐渐升高并且控制外面的加热温度， 使得到从加入酰化剂开始过去2小时之后的内部温度为25。C。将反应容器 在5。C的冰水浴中冷却，并且控制内部温度，使得其从加入酰化剂开始， 在过去0.5小时之后为10°C，在过去2小时之后为23°C，接着在保持内 部温度在23。C的同时，搅拌另外3小时。向在5。C的冰水浴中冷却的反 应容器中，在1小时加入冷却至5°C的120重量份含有25质量％的水的 乙酸。将内部温度升高至40。C，并且将混合物搅拌1.5小时(熟化)。然后， 向反应容器中，加入通过将四水合乙酸镁以两倍于硫酸的摩尔的量溶解在 含有50质量％的水的乙酸中而制备的溶液，接着搅拌30分钟。通过下面 的方法沉淀出乙酸丙酸纤维素依次加入1,000重量份含有25质量％的水 的乙酸、500重量份含有33质量％的水的乙酸、1,000重量份含有50质量 %的水的乙酸和1,000重量份的水。将所得到的乙酸丙酸纤维素的沉淀物 用热水洗涤。在洗涤之后，将沉淀物在20°C的0.005质量％氢氧化钙水溶 液中搅拌0.5小时，接着用水洗涤，直到洗出液的pH为7，然后于70。C 真空干燥。
根据NMR和GPC测量，得到的乙酸丙酸纤维素的乙酰化度(Ac)为 0.30，丙酰化度(Pr)为2.63，并且聚合度为320。
(聚合度的测定)
将约0.2g绝千的酰化纤维素准确称重，并且溶解于100 ml由二氯甲 烷乙醇=9:1 (质量比)组成的混合溶剂中。通过使用奥斯特瓦尔德粘度 计，测量混合物在25。C以秒计的下落时间，并且由下列式确定聚合度
<formula>formula see original document page 72</formula><formula>formula see original document page 72</formula><formula>formula see original document page 72</formula>
其中T表示测量样品以秒计的下落时间；TO表示溶剂本身以秒计的下落 时间；C表示浓度(g/1);并且Km为6xl(T4。
(ii) .乙酸丁酸纤维素(CAB)的合成
向具有回流装置的反应容器中，装入100重量份的纤维素(硬木浆)和 135重量份的乙酸，接着在控制在60°C的油浴中，在加热下将混合物放置 l小时。然后，将混合物在控制在60。C的油浴中加热的同时，将其强力搅 拌1小时。进行这种预处理的纤维素被溶胀、脱纤维和压碎，从而显示出 蓬松状态。将反应容器放置在5。C的冰水浴中1小时，以充分地冷却纤维 素。
分开地，制备1,080重量份丁酸酐和IO.O重量份硫酸的混合物作为酰 化剂，冷却至-20。C，然后一次加入到容纳有进行过上述预处理的纤维素 的反应容器中。在过去30分钟之后，将外面的加热温度升高至20。C，并 且使混合物相互反应5小时。向在5。C的冰水浴中冷却的反应容器中，在 1小时加入冷却至5°C的2,400重量份含有12.5质量％的水的乙酸。将内 部温度升高至30。C，并且将混合物搅拌l小时(熟化)。然后，向反应容器 中，加入100重量份含有50质量％的四水合乙酸镁的水溶液，接着搅拌 30分钟。通过下面的方法沉淀出乙酸丁酸纤维素逐渐加入1,000重量份 的乙酸和2,500重量份含有50质量％的水的乙酸。将所得到的乙酸丁酸纤 维素的沉淀物用热水洗涤。在洗涤之后，将沉淀物在0.005质量％氢氧化 钙水溶液中搅拌0.5小时，再用水洗涤，直到洗出液的pH为7，然后于 70。C干燥。得到的乙酸丁酸纤维素的乙酰化度(Ac)为0.84， 丁酰化度(Bu) 为2.12，并且聚合度为268。
通过改变装入的酰化剂的量和熟化的时间，各自制备出具有表1中所 述的不同组成(乙酰化度、丙酰化度)和聚合度的CAB。
(iii) .其它酰化纤维素的合成
通过改变酰化剂的种类和量以及熟化的时间，合成酰化纤维素。
2.膜形成(1)熔膜形成
(i)酰化纤维素的粒化
混合100重量份的上述酰化纤维素，增塑剂(5重量份的聚乙二醇(分
子量600)， 4重量份的甘油二乙酸酯油酸酯)，稳定剂(O.l重量份的双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基，0.1重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)，0.05 重量份的二氧化硅粒子(Aerosil R972V)，紫外吸收剂(0.05重量份的2-(2'-羟基-3',5—二叔丁基苯基)—苯并三唑，0.1重量份的2，4-羟基-4-甲氧基-二苯
甲酮)。向混合物中，以本文中所述的方式加入具有下列结构的光学调节剂 (延迟调节剂)。
将得到的混合物于100°C干燥3小时，以将含湿量降低至0.1重量％ 以下，通过使用双螺杆捏合机于180。C熔融，并且挤出到60。C的热水中， 形成线料，将其切割成直径为3 mm且长度为5 mm的圆柱形粒料。
(ii)熔膜形成
使用露点温度为-40。C的除湿风，将以如上所述的方式制备的酰化纤 维素粒料于100。C千燥5小时，以将其含湿量降低至0.01重量％以下。将 干燥的粒料装入SO。C的料斗中，并且在熔体挤出机中熔融，在熔体挤出 机中，将温度从180。C (进口温度)调节至220。C (出口温度)。挤出机的螺 杆直径为，L/D-50和压缩比为4。将从熔体挤出机中挤出的树脂由用于 输送的齿轮泵计量。此时，改变挤出机的RPM，便得可以将齿轮泵之前 的树脂压力控制在IO MPa的常压。将从齿轮泵输送的熔化树脂通过过滤 精度为5 )amm的叶盘过滤器过滤，通过静态混合器，并且从220。C的狭 缝间距为0.8mm的衣架型模头中挤出。
学式(ll)
将挤出的树脂在温度为Tg-10。C的流延鼓上固化。此时，对于每一水
平(在离熔体与流延鼓接触的点10 cm处，提供10kV的电线)，使用静电 施加方法用来将静电施加给离两个边缘各10 cm。将固化的熔体从流延鼓 上剥离，截掉两个边缘(总宽度的约5%)，之后立即巻绕，并且在两端进行 宽度为10 mm和高度为50 |am的厚度增加处理(滚花)，从而以30 m/min 的速度得到宽度为1.5 m和长度为3,000 m的未拉伸膜。
通过以如下所述的方式测量未拉伸膜，确定上述的Tg。
(Tg的测量)
向DSC用的测量盘中，装入20mg的样品。在氮气流下，将样品的 温度以10。C/min.的速率从30。C升高至250。C (第一次)，然后以-10。C/min. 的速率冷却至30。C。接着，将样品的温度再从30°C升高至250°C (第二次)。 将在第二次中基线开始偏离低温侧的温度定义为玻璃化转变温度(Tg)。
(2)溶液膜形成 (i)添加
将100重量份的上述酰化纤维素树脂干燥，使得将其含湿量降低至0.1 重量％以下，然后将下列添加剂加入到干燥的树脂中。
-增塑剂9重量份的磷酸三苯酯(TPP)， 3重量份的磷酸联苯二苯酯 (BDP)
光学调节剂将在上面熔膜形成部分描述的化合物以上面所述的量 加入。
-紫外吸收剂a: 2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺 基)-l,3,5-三嗪(0.5重量份)
紫外吸收剂b: 2(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(0.2重量
份)
-紫外吸收剂c: 2(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑(O.l重量
份)
颗粒二氧化硅(粒子大小20nm，莫氏硬度约7)(0.25重量份) -柠檬酸乙酯(单酯和二酯的1:1混合物，0.2重量份)在将上述组分溶解于选自下面所述的那些溶剂中的溶剂后，调节得到 的溶液，使得酰化纤维素以25重量％的量含有。
非氯-基溶剂乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(80/5/7/5/3，重量份) .氯-基溶剂二氯甲垸/丁醇(94/6，重量份)
(ii) .溶胀和溶解
将这些酰化纤维素、溶剂和添加剂加入到溶剂中，同时搅拌。在加入
完成后停止搅拌，并且使混合物在25。C溶胀3小时，以制备浆液，将其 再搅拌，以完全溶解酰化纤维素。
(iii) .过滤和浓縮
在完全溶解酰化纤维素之后，用绝对过滤精度为0.01 mm的滤纸(#63， 由ToyoRoshiCo.， Ltd.制造)过滤溶液，再用绝对过滤精度为3 (im的滤纸 (FH025 ，由Pall Corporation制造)过滤。
(iv) .膜形成
将上述涂料温热至35。C，并且由下面的带式方法流延。
(a) 带式方法
将涂料通过模头流延在设置在15°C、带长度为60 m的镜面抛光不锈 钢载体上。使用形状与日本专利公开11-314233中所述的模头形状类似的 模头。流延速度为40m/min.，并且流延宽度为150 cm。
将含有100重量％的残余溶剂的膜从载体上剥离，并且于130。C干燥。 在将残余溶剂降低至1重量％以下，将膜巻绕得到酰化纤维素树脂膜。将 得到的膜的两个边缘截掉3 cm，在离两个边缘2-10 mm的部分中提供高 度为100pm的滚花，并且巻绕成3,000 m的巻。
顺便提及，由根据如下所述的鼓式方法的膜形成，得到类似的结果。
(b) 鼓式方法
将涂料通过模头流延在设置在15°C、鼓直径为3 m的镜面抛光不锈 钢鼓上。使用形状与日本专利公开11-314233中所述的模头形状类似的模头。流延速度为100m/min.，并且流延宽度为250 cm。
将含有200重量。/。的残余溶剂的膜从鼓上剥离，并且于130。C干燥。
在将残余溶剂降低至1重量％以下，将膜巻绕得到酰化纤维素树脂膜。将 得到的膜的两个边缘截掉3 cm，在离两个边缘2-10 mm的部分中提供高 度为100 ^rni的滚花，并且巻绕成3，000 m的巻。
3. 拉伸
(i) 纵向(MD)拉伸
通过使用两对夹辊，将从如上所述熔膜形成和溶液膜形成得到的酰化 纤维素树脂膜(全部含有O.l重量％以下的残余溶剂)在Tg+15。C纵向拉伸。
(ii) 横向(TD)拉伸
通过使用拉幅机，在如表1中说明的倍数下，将纵向拉伸的膜在 Tg+10。C横向拉伸。
4. 热处理
接着，在如表1中说明的热处理条件(热处理温度、热处理过程中的 输送张力和热处理时间)下，将拉伸的膜进行热处理工序。
5. 拉伸膜的评价
根据如上所述的方法，测量由此得到的拉伸膜在湿式加热下的尺寸变 化率(5L(w))，在干式加热下的尺寸变化率(5L(d))，湿式加热或千式加热处 理前(生)的Re和Rth，精细延迟不均匀度，在湿式加热下的Re和Rth变 化率(5Re(w)， 5Rth(w))，以及在干式加热下的Re和Rth变化率(5Re(d)， 5Rth(d))，并且结果总结于表l中。
在图4的表1中的实施例1至8和比较例1至4的拉伸的酰化纤维素 树脂膜是由相同的酰化纤维素制备的，并且是在相同的拉伸条件下拉伸 的。发现，在湿式加热下的变化率(5L(w)， 5Re(w)， SRth(w))，在干式加 热下的变化率(SL(d)， 5Re(d)， 5Rth(d))和精细延迟不均匀度在实施例1至 8中比在比较例1至4中小，在实施例1至8中，热处理条件满足本发明
的条件，艮口，张力为2N/cm2至120N/cm2，温度为Tg-30。C至Tg+20。C， 并且处理时间为10秒至600秒，而在比较例1至4中，热处理条件不满 足本发明的条件(比较例4中没有热处理)。此外，对于未拉伸膜，在湿式 加热下的变化率和在干式加热下的变化率在实施例9中比在比较例5中 小，在实施例9中，在本发明的条件下进行热处理，而在比较例5中，没 有进行热处理。
此外，还发现，在对于相同的酰化纤维素改变拉伸条件的实施例9至 11(对于实施例9，未拉伸膜)中，也得到良好的结果。
在实施例12至17中使用具有不同取代度的酰化纤维素。发现在湿式 加热下的变化率、在干式加热下的变化率和精细延迟不均匀度，在取代度 满足2.0SX + YS3.0， 0^X^2.0禾卩的实施例12至14中比 取代度不满足本发明条件的实施例15至17中好。
6.制备偏振片 (1)表面处理
根据下面的浸渍方法，皂化在表l中的酰化纤维素树脂膜。也进行下 面的涂布皂化，但得到与浸渍皂化类似的结果。
(i) 浸渍皂化
将1.5 N的NaOH水溶液用作皂化溶液。
将皂化溶液温热至60°C，并且将酰化纤维素树脂膜在该溶液中浸渍2 分钟。
接着，将膜在0.1N的硫酸溶液中浸渍30秒，然后通过水浴。
(ii) 涂布皂化
向80重量份的异丙醇中，加入20重量份的水，得到溶液，在溶液中， 溶解KOH，以制备出1.5N的K0H溶液。将得到的溶液温热至60。C，并
且将其用作皂化溶液。
将皂化溶液以10g/n^的量涂布在60。C的酰化纤维素树脂膜上，以将
膜皂化1分钟。
接着，使用50°C的热水，通过将其以10 l/m2.min的流量喷淋1分钟， 而清洁得到的膜。
(2) 制备偏振层
根据日本专利公开2001-141926的实施例1，通过由两对辊之间圆周 速度之差在纵向上拉伸膜，制备20 厚的偏振层。如日本专利公开 2002-86554的实施例1中所述，类似地制备偏振层，其中拉伸膜，使得拉 伸轴倾斜45度。
(3) 粘合
通过下面的方法制备偏振片通过使用含有3。/。的PVA (PVA-117H， 由KurarayCo., Ltd.制造)的水溶液作为粘结剂，将由此得到的偏振层和以 如上所述的方式进行过膜形成、拉伸和皂化处理的酰化纤维素树脂膜粘 合，从而得到如下所述的结构。顺便提及，如下所述的Fujkac(TD80，由 Fuji Photo Film Co.， Ltd.制造)也以如上所述的方式进行过皂化处理。 偏振片A:拉伸的酰化纤维素/偏振层/Fujitac 偏振片B:拉伸的酰化纤维素/偏振层/未拉伸的酰化纤维素 (在偏振片B中，将相同种类的酰化纤维素用于拉伸和未拉伸的酰化 纤维素)
将由此得到的生偏振片和在湿式热处理(60。C和90% rh， 500小时)或 干式热处理(80。C的干气氛，500小时)之后的偏振片各自安装在日本专利 公开2000-154261的图2至9中说明的20英寸VA-型液晶显示器上，使得 拉伸的酰化纤维素在液晶侧。通过视觉评价，将使用进行过干式热处理或 湿式热处理的偏振片的液晶显示器分别与使用生偏振片的液晶显示器相 比较，并且在表l中说明在全部面积中产生颜色不均匀性的区域的百分比。
如从图4的表1明显的是，实施本发明的那些偏振片提供良好的性能。
7.光学补偿膜的制备
由本发明的拉伸的酰化纤维素树脂膜代替其上涂布有日本专利公开 11-316378的实施例1中的液晶层的乙酸纤维素膜。此时，通过视觉评价
产生颜色不均匀性的区域，将使用湿式热处理(60。C和90。/。rh， 500小时) 或干式热处理(80。C的干气氛，500小时)之后的拉伸膜的情况分别与使用 刚在膜形成和拉伸之后的膜(生膜)的情况相比较。通过使用本发明的拉伸 的酰化纤维素树脂膜，可以制备出良好的光学补偿膜。
由本发明的拉伸的酰化纤维素树脂膜，代替其上涂布有日本专利公幵 7-333433的实施例1中的液晶层的乙酸纤维素膜，以制备光学补偿滤光膜。 在此情况下，也可以制备出良好的光学补偿膜。
8. 低反射膜的制备
根据由Japan Institute of Invention and Innovation公布的Journal of Technical Disclosure (Technical Disclosure No, 2001-1745)中的实施例47，将 本发明的拉伸的酰化纤维素树脂膜用来制备低反射膜。该膜提供良好的光 学性能。
9. 液晶显示元件的制备
将本发明如上所述的偏振片用于日本专利公开10-48420的实施例1 中所述的液晶显示器、日本专利公开9-26572的实施例1中所述的含有碟 形液晶分子的光学各向异性层，日本专利公开2000-154261的图2至9中 说明的20英寸VA-型液晶显示器、日本专利公开2000-154261的图10至 15中说明的20英寸OCB-型液晶显示器和日本专利公开2004-12731的图 11中说明的IPS-型液晶显示器。此外，将本发明的低反射膜用于这些液晶 显示器的顶层，以进行评价，并且得到良好的液晶元件。
权利要求
1.一种制备酰化纤维素树脂膜的方法，该方法包括以下步骤在以2N/cm2至120N/cm2的张力输送酰化纤维素树脂膜的同时，将所述的酰化纤维素树脂膜在Tg-30℃至Tg+20℃的温度热处理10秒至600秒，Tg表示所述的酰化纤维素树脂的玻璃化转变温度。
2. 根据权利要求1所述的制备酰化纤维素树脂膜的方法，其中所述的 酰化纤维素树脂膜在湿式加热下的尺寸变化率(SL(w))和在干式加热下的 尺寸变化率(5L(d))各为0%至0.3%。
3. 根据权利要求1或2所述的制备酰化纤维素树脂膜的方法，其中 所述的酰化纤维素树脂膜在湿式加热下的面内延迟(Re)变化率(5Re(w))为0%至10°/。，在干式加热下的面内延迟(Re)变化率(5Re(d))为0% 至10。/。，在湿式加热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(5Rth(w))为0%至10%, 并且在干式加热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(5Rth(d))为0%至10%。
4. 根据权利要求1至3中任何一项所述的制备酰化纤维素树脂膜的方 法，其中所述酰化纤维素树脂膜的取向角为0。土5。以下，或者90。±5。以下； 弯曲扭变等于或小于10%;面内延迟(Re)为Onm至500 nm;且 厚度方向延迟(Rth)为0 nm至500 nm。
5. 根据权利要求1至4中任何一项所述的制备酰化纤维素树脂膜的方 法，其中所述的酰化纤维素树脂膜的精细延迟不均匀度为0%至10%。
6. 根据权利要求1至5中任何一项所述的制备酰化纤维素树脂膜的方 法，其中在所述的酰化纤维素树脂中，酰化基团满足下列取代度2.0 SX + YS3.0， 0^X^2.0，禾口条件是X表示乙酰基的取代度；并且Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰 基和己酰基的总取代度。
7. 根据权利要求1至6中任何一项所述的制备酰化纤维素树脂膜的方 法，其中在未拉伸的酰化纤维素树脂膜上进行所述的热处理。
8. 根据权利要求1至6中任何一项所述的制备酰化纤维素树脂膜的方法，其中在拉伸的酰化纤维素树脂膜上进行所述的热处理。
9. 一种偏振片，其包含至少一个根据权利要求7所述的制备方法制备 的未拉伸的酰化纤维素树脂膜的叠层。
10. —种液晶显示板用光学补偿膜，其包含作为衬底的由根据权利要 求7所述的制备方法制备的未拉伸的酰化纤维素树脂膜。
11. 一种抗反射膜，其包含作为衬底的由根据权利要求7所述的制备 方法制备的未拉伸的酰化纤维素树脂膜。
12. —种偏振片，其包含至少一个由根据权利要求8所述的制备方法 制备的拉伸的酰化纤维素树脂膜的叠层。
13. —种液晶显示板用光学补偿膜，其包含作为衬底的由根据权利要 求8所述的制备方法制备的拉伸的酰化纤维素树脂膜。
14. 一种抗反射膜，其包含作为衬底的由根据权利要求8所述的制备 方法制备的拉伸的酰化纤维素树脂膜。
全文摘要
可以制备酰化纤维素树脂膜，所述的酰化纤维素树脂膜即使在结合液晶显示元件中时暴露于高温和高湿之后也可以抑制颜色不均匀性的产生。在2N/cm²至120N/cm²的张力下输送酰化纤维素树脂膜的同时，将酰化纤维素树脂膜在Tg-30℃至Tg+20℃的温度热处理10秒至600秒，Tg表示酰化纤维素树脂的玻璃化转变温度。
文档编号B29C71/02GK101193739SQ20068001977
公开日2008年6月4日 申请日期2006年6月6日 优先权日2005年6月7日
发明者中居真一, 施泽民, 桥本齐和 申请人:富士胶片株式会社