专利名称：由丙交酯类单体合成聚乳酸类材料的多级反应连续聚合装置的制作方法
技术领域：
本发明所描述的多级连续聚合工艺和装置，用于把丙交酯类单体开环聚合合成生 物降解的聚乳酸类材料，聚合物的聚合方法及装备涉及高分子化学和高分子物理问题， 采用多级设备分段控制，能达到分散设备负荷，方便操作，提高产品转化率，调节分 子量和稳定质量的效果。
背景技术：
聚乳酸材料的合成通常是由乳酸合成丙交酯，再将丙交酯开环聚合生成聚乳酸， 即两步法，该方法能合成分子量较高的产品，两步法中，丙交酯开环聚合的方法又有 多种，最简单的聚合方法是在安瓿内间歇聚合，将丙交酯与催化剂等原料充分混合后 封入安瓿，安瓿放入烘箱在一定温度聚合一段时间，中途摇匀，直至聚合完成，然后 取出聚合物。若改用带搅拌器的反应釜进行间歇聚合，可得到单产量更大的间歇聚合 产品，由于间歇聚合产量小，成本高，因此必须研究连续聚合方案。
聚乳酸连续聚合一般是采用双螺杆反应挤出机，德国S.Jacobsen等人在Polymer 和Industrial Crops and Products 11(2000) 265-275, 4(2000) 3395-3403上发表文章介绍了 用双螺杆反应挤出机进行丙交酯开环聚合的最新进展，反应挤出能将聚合反应时间从 安瓿聚合的40分钟縮短到7分钟，但数均分子量MnX 10—3从安瓿聚合的246.0降低到 91.1，所用双螺杆反应挤出机其螺杆直径为25mm，长径比为48。从第四段开始到出料 口，料筒温度维持在180°C，压力提高30 40bar，产率为0.75~1.25kg/h。其螺杆配置 见说明书附图中
图1所示。国内同济大学任杰采用双螺杆反应挤出机作聚乳酸合成， 其工艺路线是用乳酸直接聚合生成聚乳酸，见"塑料工业"2006年8期1 3页，但聚 合过程分两段进行，先在25L聚合釜内以0.5y。SnCl2为催化剂，在N2气保护下逐歩反 应约10小时得到摩尔质量为3100g/mol，分散系数为2.26的乳酸预聚物，然后将预聚 物粉碎，在氮气保护下加入双螺杆反应挤出机如说明书附图中图2所示，其中l为抽 真空，2为加填料或脱除小分子，3为液体加料，4为加料口， 5为剪切啮合段，6为化学反应，7为输送段，8为物理共混，加料速度为1.25kg/h，螺杆分为输送段、化 学反应段、剪切啮合段、抽真空段等，研究了反应挤出温度、催化剂用量、螺杆转速 对聚乳酸产品摩尔质量的影响。本发明的目的是改进聚乳酸连续聚合采用单一的双螺 杆反应挤出工艺及装置，在操作上较难控制，丙交酯转化率低，产品分子量偏低的弊
丄山顺。
发明内容
本发明采用了多级反应连续聚合装置进行丙交酯类单体的开环聚合，制备聚乳酸 类生物降解材料，该工艺方法和装置能更方便地控制聚合反应时间，提高聚合物分子 量，调节分子量分布，能生产出物理机械性能优于采用单一双螺杆反应挤出机所生产 的聚乳酸类材料。具有以上优点的丙交酯类单体多级连续聚合装置由以下几部分构成 (1)双釜或多釜组合构成的预聚釜组合；(2)双螺杆反应挤出机；(3)安装在挤出机 出口处的熔体计量泵；(4)静态混合器；(5)管式反应器，在管式反应器中物料呈柱 塞流，可进一步发生聚合、扩链等反应，生成分子量更高的聚乳酸类材料。
本发明所指的丙交酯类单体是指DL-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、e-已内酯、三 亚甲基碳酸酯、二恶烷酮(p-Dioxanone)等中的一中单独使用或两种及两种以上混合 使用。本发明所指的聚乳酸类材料是指聚DL-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚" 已内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚二恶垸酮(Poly-p-Dioxanone)及它们的共聚物如聚乳 酸一聚乙醇酸共聚物(PLGA)、聚乳酸一聚e-已内酯(PCL)共聚物、聚乳酸-聚三亚 甲基碳酸酯共聚物、聚乳酸-聚二恶垸酮(Poly-p-Dioxanone)共聚物等。
聚乳酸类材料生产装置中构成预聚釜组合的每一支预聚釜均由拱型的釜盖和带拱 型底的釜身组成，两者间通过法兰盘由均布的螺钉连接，釜身外有夹套，用循环的硅 油等高温油或高压水蒸气加热到100-220°C。预聚釜内安装有机械搅拌器，通过不停地 搅拌使物料与催化剂均匀分散接触，并防止釜壁结垢，在预聚釜底部设有放料口，并 安装放料阀门，整个反应过程在氮气保护下进行，为此在反应釜顶盖上还开设有氮气 入口管接头和抽真空的管接头。各个预聚釜之间采取轮换操作的方式轮流地进行加料 和预聚合，当达到要求的转化率和聚合度后轮流地连续不断地通过放料阀供料给双螺 杆反应挤出机。
双螺杆反应挤出机采用同向旋转啮合螺杆，挤出机的加料口直接与预聚釜放料阀
相连，挤出机加料时应严格避免空气混入，螺杆直径因产量大小不同而不同，螺杆长 径比一般应在40以上。螺杆和料筒均分别采用组合式结构，螺杆由正向输送螺纹元件， 反向输送螺纹元件，强剪切捏合块、齿形分散元件等组成。物料从加料口加入，在正 向输送螺纹元件推动下向前运动，同时受到剪切、分散、捏合作用，在适当的温度下 丙交酯类单体和预聚物进一步发生开环聚合反应。反向输送元件的作用是调整物料在 挤出机中的压力和反应时间，使物料在反应挤出机中能达到需要的转化率。为了进--步稳定反应挤出机的挤出流率，本发明在挤出机的出口处安装有熔体泵，可以稳定它 前面的双螺杆反应挤出机内的熔体压力，同时利用熔体泵泵送反应产物通过后面的静 态混合器和管式反应器，建立稳定的输送压力和流率。
在单一的双螺杆反应挤出机中由于逆向阻力作用，增加了丙交酯类单体蒸气和熔 体发生轴向串动和混合，因此降低了反应转化率和聚乳酸类材料的分子量，静态混合 器和管式反应器不但使反应产物和催化剂、稳定剂的混合更趋均匀，而且物料通过时 只有很小的轴向混合，通过进一步反应，使最终产物的转化率和分子量得到进一步提 高，残余丙交酯类单体含量减少，可获得高分子量的和分子量分布较理想的聚乳酸类 材料。
聚合的温度控制在100-22(TC，其中最佳为120-18(TC。产品分子量的高低通过催 化剂的用量及添加醇类化合物来调节，催化剂为常规的丙交酯类单体开环聚合催化剂， 如锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡等，含锡的其它化合物、三氧化二锑、有机酸稀土化合 物等。醇类化合物为十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、两三醇、聚乙二醇，聚丙二 醇等高沸点的醇类，根据加入量的大小可调节产品分子量， 一般用量为0.001%-10%。
聚合物料在预聚反应器内的反应时间以丙交酯类单体的转化率达到5-40%为准(取 样检测)，在双螺杆反应挤出机内的反应时间以丙交酯类单体的转化率达到70-90%为 准(取样检测)，在管式反应器内的反应时间以丙交酯类单体的转化率达到80-99%为 准(取样检测)。
为了控制管式反应器的温度在管的外壁有油加热夹套或衡温电加热装置。 本发明与已有技术相比具有以下优点
1、本装置与单级双螺杆反应挤出机完成聚合过程相比由于采用了多级聚合和分 散，因而减轻了各级反应器的负荷，使丙交酯类单体转化率的控制更加方便稳定。
2、 由于采用了多级不同形式的聚合装置，提高了丙交酯类单体最终转化率，减少 了残余丙交酯丙交酯类单体含量和回收它所带来的麻烦。
3、 由于采用了能精确调节流量的熔体泵来控制双螺杆反应挤出机的挤出速率，使 该机操作调节更容易，压力和流率更稳定。
4、 由于流量中采用了静态混合器，有利于稳定剂在最终产品中分散程度。
具体实施例方式
下面给出本发明的实施例，该实施例只用于对本发明作进一歩说明，不能理解为 对本发明保护范围的限制，有关人员根据本发明内容做出的一些非丰质改进和调整仍 属本发明的保护范围。
本实施例包括由双釜组成的预聚反应器组，带熔体泵的双螺杆反应挤出机、静态 混合器、管式反应器，见说明书附图中图3所示，其中1为真空，2为氮气，3为丙 交酯类单体，4为预聚合反应釜，5为驱动系统，6为双螺杆反应挤出机，7为熔体 泵，8为静态混合器，9为管式反应器。 实施例一
将精制L-丙交酯加入其中一只预聚釜，预聚釜容积为800L，抽去釜中原有空气并 用氮气反复冲洗，抽空填充数次后升温至100-12(TC，待丙交酯全部熔融后开动搅拌器 加入催化剂(用量为单体的0.1%)，升温到160'C开始聚合，当丙交酯转化率达30%后 开启放料阀门，将预聚物和剩余丙交酯以一定速率放入同向旋转的双螺杆反应挤出机， 挤出机螺杆直径4)65mm，长径比L/D=45，配置有正向输送螺纹元件、捏合块、齿状 分散元件，反向输送元件等。通过双螺杆反应挤出机丙交酯转化率达到卯％左右，挤 出机出口处安装有熔体泵，用它控制挤出速率，约50 70kg/h物料经过静态混合器，使 其中预聚物、丙交酯、催化剂等均匀混合，静态混合器带有油加热夹套以高温油加热 到18(TC，混合后的物料进入管式反应器，管式反应器的长度为3m，物料在管式反应 器中停留时间约3分钟，管式反应器同样带有加热夹套，用高温油加热并在180 22(TC 之间准确控温。从管式反应器中出来的聚乳酸中残余丙交酯含量在5%以内。 实施例二
将精制DL-丙交酯加入其中一只预聚釜，预聚釜容积为800L，抽去釜中原有空气 并用氮气反复冲洗，抽空填充数次后升温至120-140°C，待丙交酯全部熔融后开动搅拌 器加入催化剂(用量为单体的1%)，升温到18(TC开始聚合，当丙交酯转化率达10%
后开启放料阀门，将预聚物和剩余丙交酯以一定速率放入同向旋转的双螺杆反应挤出 机，挤出机螺杆直径4>65mm，长径比L/D=45，配置有正向输送螺纹元件、捏合块、 齿状分散元件，反向输送元件等。通过双螺杆反应挤出机至丙交酯转化率达到80%左 右，挤出机出口处安装有熔体泵，用它控制挤出速率，约50~70kg/h物料经过静态混合 器，使其中预聚物、丙交酯、催化剂等均匀混合，静态混合器带有油加热夹套以高温 油加热到18(TC，混合后的物料进入管式反应器，管式反应器的长度为3m，物料在管 式反应器中至丙交酯转化率达到96%左右。管式反应器同样带有加热夹套，用高温油 加热并在180 220'C之间准确控温。从管式反应器中出来的聚乳酸中残余丙交酯含量在 5%以内。 实施例三
将精制DL-丙交酯及乙交酯的混合物(混合比例可根据产品使用需要确定，本实 施例中比例为75: 25)加入其中一只预聚釜，预聚釜容积为800L，抽去釜中原有空气 并用氮气反复冲洗，抽空填充数次后升温至120-140°C，待单体全部熔融后开动搅拌器 加入催化剂(用量为单体的0.01%)，分子量调节剂乙二醇(用量为单体的0. 1%)升 温到18(TC开始聚合，当单体转化率达40%后开启放料阀门，将预聚物和剩余单体以 一定速率放入同向旋转的双螺杆反应挤出机，挤出机螺杆直径4)65mm，长径比 L/D=45，配置有正向输送螺纹元件、捏合块、齿状分散元件，反向输送元件等。通过 双螺杆反应挤出机至单体转化率达到90%左右，挤出机出口处安装有熔体泵，用它控 制挤出速率，约50 70kg/h物料经过静态混合器，使其中预聚物、单体、催化剂等均匀 混合，静态混合器带有油加热夹套以高温油加热到20(TC，混合后的物料进入管式反应 器，管式反应器的长度为3m，物料在管式反应器中至单体转化率达到98%左右。管式 反应器同样带有加热夹套，用高温油加热并在180 22(TC之间准确控温。从管式反应器 中出来的聚乳酸中残余单体含量在5%以内。 实施例四
将精制DL-丙交酯及e-已内酯的混合物(混合比例可根据产品使用需要确定，本 实施例中比例为50: 50)加入其中一只预聚釜，预聚釜容积为800L，抽去釜中原有空 气并用氮气反复冲洗，抽空填充数次后升温至120-140°C，待单体全部熔融后开动搅拌 器加入催化剂(用量为单体的0.005%)，升温到170'C开始聚合，当单体转化率达30% 后开启放料阀门，将预聚物和剩余单体以一定速率放入同向旋转的双螺杆反应挤出机，
挤出机螺杆直径小65mm，长径比L/D==45，配置有正向输送螺纹元件、捏合块、齿状 分散元件，反向输送元件等。通过双螺杆反应挤出机至单体转化率达到90%左右，挤 出机出口处安装有熔体泵，用它控制挤出速率，约50 70kg/h物料经过静态混合器，使 其中预聚物、单体、催化剂均匀混合，静态混合器带有油加热夹套以高温油加热到 17(TC，混合后的物料进入管式反应器，管式反应器的长度为3m，物料在管式反应器 中至单体转化率达到98%左右。管式反应器同样带有加热夹套，用高温油加热并在 160 17(TC之间准确控温。从管式反应器中出来的聚乳酸中残余单体含量在5%以内。
实施例五
将精制DL-丙交酯及二恶垸酮(p-Dioxanone)的混合物(混合比例可根据产品使 用需要确定，本实施例中比例为50: 50)加入其中一只预聚釜，预聚釜容积为800L, 抽去釜中原有空气并用氮气反复冲洗，抽空填充数次后升温至120-14(TC，待单体全部 熔融后开动搅拌器加入催化剂(用量为单体的0.01%),分子量调节剂丙三醇(用量为 单体的1%)，升温到140'C开始聚合，当单体转化率达30%后开启放料阀门，将预聚 物和剩余单体以一定速率放入同向旋转的双螺杆反应挤出机，挤出机螺杆直径 4)65mm，长径比L/D=45，配置有正向输送螺纹元件、捏合块、齿状分散元件，反向 输送元件等。通过双螺杆反应挤出机至单体转化率达到90%左右，挤出机出口处安装 有熔体泵，用它控制挤出速率，约50 70kg/h物料经过静态混合器，使其中预聚物、单 体、催化剂、分子量调节剂等均匀混合，静态混合器带有油加热夹套以高温油加热到 16(TC，混合后的物料进入管式反应器，管式反应器的长度为3m，物料在管式反应器 中至单体转化率达到98%左右。管式反应器同样带有加热夹套，用高温油加热并在 140 160。C之间准确控温。从管式反应器中出来的聚乳酸中残余单体含量在5%以内 实施例六
将精制DL-丙交酯及聚三亚甲基碳酸酯的混合物(混合比例可根据产品使用需要 确定，本实施例中比例为50: 50)加入其中一只预聚釜，预聚釜容积为800L，抽去釜 中原有空气并用氮气反复冲洗，抽空填充数次后升温至120-14(TC，待单体全部熔融后 开动搅拌器加入催化剂(用量为单体的0.01%),分子量调节剂聚乙二醇(用量为单体 的0.5%)，升温到16(TC开始聚合，当单体转化率达30%后开启放料阀门，将预聚物和 剩余单体以一定速率放入同向旋转的双螺杆反应挤出机，挤出机螺杆直径4)65mm，长
径比L/D-45，配置有正向输送螺纹元件、捏合块、齿状分散元件，反向输送元件等。 通过双螺杆反应挤出机至单体转化率达到90%左右，挤出机出口处安装有熔体泵，用 它控制挤出速率，约50 70kg/h物料经过静态混合器，使其中预聚物、单体、催化剂、 分子量调节剂等均匀混合，静态混合器带有油加热夹套以高温油加热到18(TC，混合后 的物料进入管式反应器，管式反应器的长度为3m，物料在管式反应器中至单体转化率 达到98%左右。管式反应器同样带有加热夹套，用高温油加热并在160 18(TC之间准 确控温。从管式反应器中出来的聚乳酸中残余单体含量在5%以内。
权利要求
1、一种由丙交酯类单体合成聚乳酸类材料的连续聚合装置，本发明改善了采用单一的双螺杆反应挤出机作丙交酯连续聚合装置的不足，该装置在反应时间控制、挤出速度控制、产品分子量及分子量分布控制等方面带来许多方便，本聚合装置采用了功能各异的多种聚合和输送设备，逐级地连续完成聚合过程，它们是预聚合反应釜、双螺杆反应挤出机、熔体输送泵、静态混合器和管式反应器。与采用单一的双螺杆反应挤出机相比，该组合装置能缩短物料在双螺杆反应挤出机内所需要的停留时间，且能通过熔体泵准确地控制物料在双螺杆反应挤出机中的挤出速度，并调整在其中的停留时间，而熔体泵的输出压力能使物料顺利通过静态混合器和管式反应器，在静态混合器和管式反应器中，反应得以进一步进行，通过它提高丙交酯类单体的转化率，能合成出分子量较高和分子量分布更合理的聚乳酸类材料。
2、 根据权利要求1所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于丙交酯类单体先在预聚反应釜组中进行预聚合，其转化率约为10 40%，反应釜组tt-l相 同的两个或多个反应釜组合而成，每个反应釜轮流地进行加料、充氮、抽真空、 升温、预聚合等操作，待预聚反应达到一定程度后，维持转化率不变，以一定流 率连续不断地向双螺杆反应挤出机供料。各个反应釜轮流地不停顿地操作，以保 证向双螺杆反应挤出机供料不间断。反应釜的釜盖上设有加料口，真空和氮气接 口、釜体上有加热夹套，底部有放料口和放料阀，反应釜内部设有搅拌器，可对 预聚物、剩余单体、催化剂等物料进行均匀混合，并防止在釜壁结垢。
3、 根据权利要求1所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于其主反 应器是一双螺杆反应挤出机，其内部配置有同向旋转的由不同螺杆元件多段组合 而成的双螺杆，螺杆元件包括不同螺距和不同头数的正向输送螺纹元件、捏合盘、 齿状分散元件和反向输送螺纹元件、反向捏合盘等。将它们按一定顺序对应配置 在两根螺杆上组合而成。并可根据需要随时进行改动和重新配置，操作时螺杆同 向旋转，使原料和催化剂等在向前输送的过程中实现充分的剪切混合和分散混合，以提高分子间接触机会，加快反应速度。双螺杆挤出机的料筒外围设有电热 圈和冷却夹套，用来调节反应温度，反应挤出机螺杆直径由产量决定，长径比 L/D应在40以上，螺杆上通过反向螺纹段和反向捏合盘段的设置来调节挤出速 度，满足物料在料筒中的停留时间的要求。物料经过反应挤出机后丙交酯类单体 的转化率在90%以上。
4、 根据权利要求1所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于在双螺 杆挤出机出口端安装有熔体输送泵，该输送泵可以是啮合齿轮泵也可以是啮合螺 杆泵，通过调节熔体泵的转速可精确控制输送流量，从而可准确地控制物料在双 螺杆挤出机中的停留时间，使聚合反应达到预定转化率，熔体泵对后续设备来说 可以产生一定的正压力，使反应产物衡速通过静态混合器和压力较高的管式反应 器，以提高丙交酯类单体转化率，并进一歩调节和改变聚合物的分子量。
5、 根据权利要求1和4所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于在 双螺杆反应挤出机和熔体泵之后连接着静态混合器，聚合物熔体、单体等在静态 混合器中在较低的剪切速率下达到很好的分散混合，可以减少聚合熔体的轴向混 合，降低分子量分散程度，增加稳定剂在聚乳酸中的分散均匀性。
6、 根据权利要求1和4所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于在 装置的最后一段安装有管式反应器，管式反应器长l 3m，熔体泵所建立的压力 和流率使聚乳酸连续地恒速地通过管式反应器，在管式反应器中聚合物是柱塞流动，除管壁附近外，物料几乎不发生前后混合，在适当的温度和压力控制下，可 提高丙交酯类单体转化率，同时大分子可进一步反应、扩链，生成分子量更高的 聚乳酸类材料，以满足特殊用途制品的需要。
7、 根据权利要求1所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于丙交酯 类单体是指DL-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、e-已内酯、三亚甲基碳酸酯、二 恶垸酮等中的一 中单独使用或两种及两种以上混合使用。
8、 根据权利要求1所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于聚乳酸 类材料是指聚DL-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚e-己内酯、聚三亚甲基 碳酸酯、聚二恶垸酮及它们的共聚物如聚乳酸一聚乙醇酸共聚物、聚乳酸一聚￡ -已内酯共聚物、聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯共聚物、聚乳酸-聚二恶烷酮共聚物等。
9、 根据权利要求1所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于聚合的 温度控制在100-220°C，其中最佳为120-180°C。产品分子量的高低通过催化剂 的用量及添加醇类化合物来调节，催化剂为常规的丙交酯类单体开环聚合催化 剂，如锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡等，含锡的其它化合物、三氧化二锑、有机酸 稀土化合物等。醇类化合物为十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、丙三醇、聚乙 二醇，聚丙二醇等高沸点的醇类，根据加入量的大小可调节产品分子量， 一般用 量为0. 001%-10%。
10、 根据权利要求l、 2、 3、 4、 5、 6所述的聚乳酸类材料连续聚合装置， 其特征在于聚合物料在预聚反应器内的反应时间以丙交酯类单体的转化率达到 5-40%为准(取样检测)，在双螺杆反应挤出机内的反应时间以丙交酯类单体的 转化率达到70-90%为准(取样检测)，在管式反应器内的反应时间以丙交酯类单 体的转化率达到80-99%为准(取样检测)。
全文摘要
本发明提供了一种由丙交酯类单体开环聚合合成聚乳酸类材料的多级连续聚合装置，该装置由具有不同特点的聚合设备和输送设备组成，它们是预聚合反应釜组，双螺杆反应挤出机，熔体输送泵、静态混合器和管式反应器，该装置与采用单一的双螺杆反应挤出机合成聚乳酸类材料相比，由于采用多级反应装置代替单级反应装置，因而分散和减轻了各级反应设备的负荷，使丙交酯类单体转化率的控制更加容易和稳定，由于在中间串入了熔体输送泵，因此能稳定物料流动速率，稳定挤出机和后续装置的压力，能更好地控制反应条件，由于装置的后段安装了静态混合器和管式反应器，可进一步提高丙交酯类单体的最终转化率，有利于提高和调整聚乳酸类材料的分子量和分子量分布。
文档编号B29C47/38GK101353417SQ200710049608
公开日2009年1月28日 申请日期2007年7月25日 优先权日2007年7月25日
发明者王贵恒, 申开智, 袁明伟, 袁明龙, 邓先模 申请人:四川琢新生物材料研究有限公司