专利名称：一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种全生物降解复合材料的制备方法，属于天然高分子材料领域，也属于生态 环境材料领域。
技术背景生物降解塑料自八十年代问世以来， 一直成为新材料研究的热点问题，防治"白色污染"是 该领域研究的主要动力。1990年以来，德国、奥地利、荷兰、美国、意大利、日本等西方发达 国家率先以法律形式规定使用降解性塑料的产品范围。生物降解塑料是一种在使用期间其使用 性能优良，而使用后又可迅速地被酶或微生物促进水解降解的高分子物质。完全可生物降解包 装材料能有效克服普通包装塑料造成的"白色污染"问题，降低石油消耗，减少温室气体排放， 因而受到世界各国政府和科技人员广泛关注，其研究开发工作也成为新材料研究领域的热点之 一。目前被广泛研究的完全生物可降解材料主要包括聚3-羟基丁酸戊酸共聚物(PHBV)、聚乳 酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)以及淀粉塑料。PHBV由微生物合成， 难于实现大规模工业生产，昂贵的价格限制了其应用范围。PBS的玻璃化转变温度低，可增塑 其它生物降解材料以降低玻璃化转变温度和增强柔韧性，但在加工成膜时抗撕裂性极差。热塑 性淀粉研究相对成熟，但因种类、来源和加工工艺不同而造成明显的性能差异，质量稳定性难 于控制，同时抗水性差是制约其发展的主要问题。天然多糖类高分子材料，不但是完全可生物降解的，而且为可再生资源，来源丰富，价格 低廉，因此与合成聚合物相比发展潜力更大。目前用于生物降解材料的多糖类天然高聚物主要 有淀粉和纤维素，其中尤以前者的研究开发居多。淀粉类生物降解材料的研究目标是改善淀粉 的可加工性能、材料的机械性能和耐水性能，主要通过物理和化学该行的方法实现。虽然热塑 性淀粉可以象传统塑料一样单独加工，但其机械性能和耐水性能均较差，不适于大多数应用场 合。魔芋是我国的特色资源，湖北是魔芋种植大省，拥有众多的魔芋种植基地和魔芋精粉加工 企业。随着联合国食品卫生组织对魔芋作为合格食品在全球自由销售法案的通过，美国和欧洲 市场相继对其开放，魔芋产品的国际市场不断拓展，相关基础和应用研究最近10年在国外逐渐 引人注目。我国魔芋出口现在仅限于原料，利润微薄，产品附加值低。魔芋精粉的主要成分为 魔芋葡甘聚糖(KGM)，是一种主链由P-1， 4吡喃糖苷键连接的葡萄糖和甘露糖组成的天然 多糖。迄今为止，有关KGM的研究多集中在KGM的提取、结构分析与表征、食品学性质(如流 变性、胶凝性、增稠性等)、物化性质、作为食品的加工方法、药用和保健功能、 一般物理或 化学改性等，所开发的产品品种少且档次低，而研究成果的应用转化非常有限。发明内容本发明的目的在于提供一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，该制备方 法具有成本低、环保、工艺简单的特点，所制备的复合材料易全生物降解。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下 一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复 合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤-1).按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚酯的质量比为1:400 2:1，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚 糖接枝聚酯、聚酯和增塑剂质量的1 30%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯、增塑剂；将 魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯和增塑剂混匀，得混合物；2)用密炼机或螺杆挤出机将混合物 熔融共混，得共混物，熔融共混温度为60 200°C，转速为40 120rpm，时间为1 30分钟； 3)然后将所得共混物成型(经注塑、挤出、热压等成型工艺)，并真空干燥除水，得含魔芋 葡甘聚糖的全生物降解复合材料。所述的聚酯为聚乳酸、聚己内酯或聚羟基烷基酯。所述的聚乳酸为聚D-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)或聚DL-乳酸(PDLLA)。所述的聚羟基烷基酯为聚羟基丁酸酯或聚羟基戊酸酯。 所述的增塑剂为甘油、低分子量聚乙二醇、聚乙烯醇或柠檬酸酯等。 螺杆挤出机的进料速度50 200g/min。本发明的含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料可以加工为薄膜、片材、型材等。 本发明采用魔芋葡甘聚糖接枝聚酯，通过与聚酯进行复合改性，得到含魔芋葡甘聚糖的全 生物降解复合材料。主要原料采用魔芋葡甘聚糖接枝聚酯，具有成本低廉、环境友好、可生物 降解、与聚酯具有高度相容性等优点；本发明的全生物降解复合材料的复合改性方法采用密炼 或双螺杆复合，具有环保、工艺简单、快捷、高效的特点。制备的材料环境友好、易于降解， 能够直接成型加工，用作包装材料和工程塑料等。本发明具有如下有益效果该制备方法具有成本低、环保、工艺简单的特点，所制备的全生物降解复合材料可完全生物降解。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅 仅局限于下面的实施例。本发明所使用的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯采用下述热聚合或微波聚合得到 一、热聚合法一种魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备方法，包括如下步骤1).按魔芋葡甘聚糖与聚合单体的质量比为1:300-1:1，催化剂的质量为聚合单体质量的0.01-3%，魔芋葡甘聚糖的质量与溶剂的 体积比为lg:20ml-80ml，选取魔芋葡甘聚糖、聚合单体、催化剂、溶剂；将魔芋葡甘聚糖和溶 剂及磁子放入反应器中；2).然后将反应器放入油浴锅中，在磁子作用下，魔芋葡甘聚糖和溶剂在反应器中不断搅拌，通氮气l小时后加入催化剂，反应温度为80-120'C，反应时间2-10小时 (为加入催化剂后的反应时间)；3).加入聚合单体，继续磁子搅拌和通氮气，聚合温度为 80-120°C，聚合时间为4-80小时，反应停止，得复合材料溶液；4).按溶剂与沉淀剂的体积比 为1:4-8，将复合材料溶液加入到沉淀剂中沉淀(用沉淀剂将复合材料溶液中的聚合物沉淀出来， 而未反应完的聚合单体和催化剂则留在溶液中)，抽滤，将沉淀物干燥，得魔芋葡甘聚糖接枝 聚酯。所述的聚合单体为丙交酯或己内酯等，形成聚丙交酯或聚己内酯等聚合物链。所述的催化 剂为有机锡类催化剂，主要是已通过美国食品医药局检验的辛酸亚锡或氯化亚锡。所述的溶剂 为甲苯。所述的沉淀剂为醇类，包括甲醇或乙醇等。二、微波聚合法一种微波制备魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的方法，包括如下步骤1).按魔芋葡甘聚糖与聚合单体的质量比为2:1-1:300，催化剂的质量为聚合单体质量的0.01-2%，选取魔芋葡甘聚糖、聚合 单体、催化剂；将魔芋葡甘聚糖、聚合单体和催化剂放入反应器中；2).然后将魔芋葡甘聚糖、 聚合单体和催化剂在反应器中混匀(混合均匀)，抽真空，真空度为0.5MPa，将保持真空环境 的反应器放入微波炉中反应，反应功率100-600瓦，反应时间2-20分钟；3).从微波炉中取出反 应器，用水冷却至5(TC以下，使反应停止，得复合材料；然后，用溶剂将得到的复合材料溶解， 得质量浓度为20-60%的复合材料溶液；4).按溶剂与沉淀剂的体积比为l:4-8，将复合材料溶 液加入到沉淀剂中沉淀(用沉淀剂将复合材料溶液中的聚合物沉淀出来，而未反应完的聚合单 体和催化剂则留在溶液中)，抽滤，将沉淀物干燥，得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。所述的聚合单体为丙交酯或己内酯等，形成聚丙交酯或聚己内酯等聚合物链。所述的催化 剂为有机锡类催化剂，主要是已通过美国食品医药局检验的辛酸亚锡或氯化亚锡。所述的溶剂 为二氯甲垸或甲苯。所述的沉淀剂为醇类，如甲醇或乙醇。实施例1:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚乳酸的质量比为1:400，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑剂质量的5%,选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑剂，聚乳酸 选用聚D-乳酸(PDLA)，增塑剂选用甘油；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑剂初步混 匀(混合均匀)，得混合物；2)用密炼机将混合物熔融共混，得共混物，熔融共混温度设定为 170°C，转速为50rpm，时间为20分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并成型进 料速度60g/min，双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区间170 190'C，挤出温度为19(TC，转 速50rpm，将片材在60'C下真空干燥30小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材 料。实施例2:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤 1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚乳酸的质量比为2:1，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接枝 聚酯、聚乳酸和增塑剂质量的1%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑剂，聚乳酸选 用聚L-乳酸(PLLA)，增塑剂选用低分子量聚乙二醇；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增 塑剂初步混匀(混合均匀)，得混合物；2)用密炼机将混合物熔融共混，得共混物，熔融共混 温度设定为17(TC，转速为100rpm，时间为15分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复 合并成型进料速度100g/min，双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区间170 190'C，挤出温 度为190'C，转速100rpm，将片材在6(TC下真空干燥30小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全 生物降解复合材料。实施例3:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚乳酸的质量比为1:40，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑剂质量的3%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑剂，聚乳酸 选用聚DL-乳酸(PDLLA)，增塑剂选用聚乙烯醇；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑 剂初步混匀(混合均匀)，得混合物；2)用密炼机将混合物熔融共混，得共混物，熔融共混温 度设定为17(TC，转速为100rpm，时间为15分钟；3)取共混物于注塑机上在l卯'C和60MPa 下，注塑5分钟制得片材试样，在50'C下真空干燥80小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生 物降解复合材料。实施例4:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤 1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚乳酸的质量比为1:60，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑剂质量的3%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑剂，聚乳酸 选用聚DL-乳酸(PDLLA)，增塑剂选用拧檬酸酯；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑 剂初步混匀(混合均匀)，得混合物；2)用密炼机将混合物熔融共混，得共混物，熔融共混温 度设定为17(TC，转速为100rpm，时间为15分钟；3)取共混物于注塑机上在190'C和60MPa 下，注塑5分钟制得片材试样，在50'C下真空干燥80小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生 物降解复合材料。 实施例5:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤 1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚乳酸的质量比为1:80，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑剂质量的3%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑剂，聚乳酸 选用聚D-乳酸(PDLA)，增塑剂选用甘油；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑剂初步混 匀，得混合物；2)用密炼机将混合物熔融共混，得共混物，熔融共混温度设定为17(TC，转速为100rpm，时间为15分钟；3)取共混物于注塑机上在190'C和60MPa下，注塑5分钟制得片材 试样，在50'C下真空干燥80小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。 实施例6:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚乳酸的质量比为1:50,增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑剂质量的3%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑剂，聚乳酸 选用聚D-乳酸(PDLA)，增塑剂选用甘油；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑剂初步混 匀，得混合物；2)然后将混合物在双螺杆挤出机中进行共混造粒，得共混物，双螺杆挤出机 为多段温度控制，温度区间170 19(TC，挤出温度为190'C，转速为100rpm; 3)取共混物于注 塑机上在19(TC和60MPa下，注塑5分钟制得片材试样，在50'C下真空干燥80小时除去水分，得 含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。实施例7:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚乳酸的质量比为1:50，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑剂质量的3%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑剂，聚乳酸 选用聚D-乳酸(PDLA)，增塑剂选用甘油；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑剂初步混 匀，得混合物；2)然后将混合物在双螺杆挤出机中进行共混造粒，得共混物，双螺杆挤出机 为多段温度控制，温度区间170 180'C，挤出温度为180'C，转速为100rpm; 3)取共混物于注 塑机上在19(TC和60MPa下，注塑5分钟制得片材试样，在50。C下真空干燥80小时除去水分，得 含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。实施例8:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚乳酸的质量比为1:50，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑剂质量的3%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑剂，聚乳酸 选用聚L-乳酸(PLLA)，增塑剂选用低分子量聚乙二醇；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和 增塑剂初步混匀，得混合物；2)然后将混合物在双螺杆挤出机中进行共混造粒，得共混物， 双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区间165 175'C，挤出温度为175'C，转速为lOOrpm; 3) 取共混物于注塑机上在190。C和60MPa下，注塑5分钟制得片材试样，在50'C下真空千燥80小时 除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。实施例9:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚己内酯的质量比为1:60,增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚己内酯和增塑剂质量的3%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己内酯、增塑剂，增塑剂选用甘油；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己内酯和增塑剂初步混匀，得混合物；2)然后将 混合物在密炼机中熔融共混，得共混物，熔融共混温度设定为8(TC，转速为80rpm，时间为IO 分钟；3)取共混物于实验用热压机上在80。C和20MPa下，热压5分钟制得片材试样，在5(TC 下真空干燥80小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。 实施例10:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚己内酯的质量比为1:60，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚己内酯和增塑剂质量的3%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己内酯、增塑剂，增塑 剂选用低分子量聚乙二醇；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己内酯和增塑剂初步混匀，得混合物； 2)然后将混合物在密炼机中熔融共混，得共混物，熔融共混温度设定为8(TC，转速为80rpm， 时间为10分钟；3)取共混物于实验用热压机上在90'C和20MPa下，热压5分钟制得片材试样， 在5(TC下真空干燥80小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备 一种魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备方法，魔芋葡甘 聚糖的质量与丙交酯单体的质量比为1:80,将魔芋葡甘聚糖(武汉强森魔芋制品有限公司)与 甲苯(天津市博迪化工有限公司)及磁子放入反应器中，然后将反应器放入油浴锅中，在磁子 作用下，魔芋葡甘聚糖和溶剂在反应器中不断搅拌，魔芋葡甘聚糖的质量与溶剂的体积比为l g:60ml，通氮气l小时后再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，辛酸 亚锡加入质量为丙交酯质量的0.5%，反应温度为12(TC，反应时间为2小时。达到反应时间之后， 加入丙交酯(深圳市光华伟业实业有限公司)做聚合单体，继续磁子搅拌和通氮气，聚合温度 为120'C，聚合时间为8小时，反应停止后，得复合材料溶液，按溶剂与沉淀剂的体积比为1:5， 将复合材料溶液加入甲醇(中国医药集团上海化学试剂公司)中使聚合物沉淀下来，抽滤、干 燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。实施例ll:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚己内酯的质量比为1:60，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚己内酯和增塑剂质量的3%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己内酯、增塑剂，增塑 剂选用甘油；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己内酯和增塑剂初步混匀，得混合物；2)然后将 混合物在密炼机中熔融共混，得共混物，熔融共混温度设定为8(TC，转速为80rpm，时间为IO 分钟；3)取共混物于实验用热压机上在10(TC和20MPa下，热压5分钟制得片材试样，在50'C 下真空干燥80小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备 一种魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备方法，包括如下 步骤魔芋葡甘聚糖的质量与丙交酯单体的质量比为I:IOO，将魔芋葡甘聚糖(武汉强森魔芋 制品有限公司)与甲苯(天津市博迪化工有限公司)及磁子放入反应器中，然后将反应器放入油浴锅中，在磁子作用下，魔芋葡甘聚糖和溶剂在反应器中不断搅拌，魔芋葡甘聚糖的质量与 溶剂的体积比为l g:60ml，通氮气l小时后再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司) 做催化剂，辛酸亚锡加入质量为丙交酯质量的3%，反应温度为120'C，反应时间为2小时。达 到反应时间之后，加入丙交酯(深圳市光华伟业实业有限公司)做聚合单体，继续磁子搅拌和 通氮气，聚合温度为12(TC，聚合时间为8小时，反应停止后，得复合材料溶液，按溶剂与沉淀 剂的体积比为1:5，将复合材料溶液加入甲醇(中国医药集团上海化学试剂公司)中使聚合物 沉淀下来，抽滤、干燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。 实施例12:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚羟基丁酸酯的质量比为I:IOO,增塑剂的质量为魔芋葡甘 聚糖接枝聚酯、聚羟基丁酸酯和增塑剂质量的10%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羟基丁酸 酯、增塑剂，增塑剂选用甘油；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羟基丁酸酯和增塑剂初步混匀， 得混合物；2)然后将混合物在密炼机中熔融共混，得共混物，熔融共混温度设定为17(TC，转 速为100rpm，时间为15分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并成型进料速度 100g/min，双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区间170 180'C，挤出温度为18(TC，转速 100rpm，将片材在5(TC下真空干燥80小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备 一种魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备方法，包括如下 步骤魔芋葡甘聚糖的质量与丙交酯单体的质量比为l:l，将魔芋葡甘聚糖(武汉强森魔芋制 品有限公司)与甲苯(天津市博迪化工有限公司)及磁子放入反应器中，然后将反应器放入油 浴锅中，在磁子作用下，魔芋葡甘聚糖和溶剂在反应器中不断搅拌，魔芋葡甘聚糖的质量与溶 剂的体积比为l g:20ml，通氮气l小时后再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司) 做催化剂，辛酸亚锡加入质量为丙交酯质量的0.01%，反应温度为80'C，反应时间为10小时。 达到反应时间之后，加入丙交酯(深圳市光华伟业实业有限公司)做聚合单体，继续磁子搅拌 和通氮气，聚合温度为80'C，聚合时间为80小时，反应停止后，得复合材料溶液，按溶剂与沉 淀剂的体积比为1:5，将复合材料溶液加入甲醇(中国医药集团上海化学试剂公司)中使聚合 物沉淀下来，抽滤、干燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。实施例13:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚羟基丁酸酯的质量比为1:50，增塑剂的质量为魔芋葡甘 聚糖接枝聚酯、聚羟基丁酸酯和增塑剂质量的10%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羟基丁酸 酯、增塑剂，增塑剂选用低分子量聚乙二醇；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羟基丁酸酯和增塑 剂初步混匀，得混合物；2)然后将混合物在密炼机中熔融共混，得共混物，熔融共混温度设 定为170。C，转速为80rpm，时间为20分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并成型进料速度80g/min，双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区间170 180'C，挤出温度为18(TC， 转速80rpm，将片材在4(TC下真空干燥100小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合 材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备 一种魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备方法，包括如下 步骤魔芋葡甘聚糖的质量与丙交酯单体的质量比为I:IOO，将魔芋葡甘聚糖(武汉强森魔芋 制品有限公司)与甲苯(天津市博迪化工有限公司)及磁子放入反应器中，然后将反应器放入 油浴锅中，在磁子作用下，魔芋葡甘聚糖和溶剂在反应器中不断搅拌，魔芋葡甘聚糖的质量与 溶剂的体积比为l g:60 ml，通氮气l小时后再加入氯化亚锡做催化剂，氯化亚锡加入质量为丙 交酯质量的3%，反应温度为120'C，反应时间为2小时。达到反应时间之后，加入丙交酯(深 圳市光华伟业实业有限公司)做聚合单体，继续磁子搅拌和通氮气，聚合温度为120'C，聚合 时间为8小时，反应停止后，得复合材料溶液，按溶剂与沉淀剂(乙醇)的体积比为1:4，将复 合材料溶液加入乙醇中使聚合物沉淀下来，抽滤、干燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。实施例14:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚羟基丁酸酯的质量比为l:l，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚 糖接枝聚酯、聚羟基丁酸酯和增塑剂质量的5%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羟基丁酸酯、 增塑剂，增塑剂选用聚乙烯醇；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羟基丁酸酯和增塑剂初步混匀， 得混合物；2)然后将混合物在密炼机中熔融共混，得共混物，熔融共混温度设定为170'C，转 速为100rpm，时间为15分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并成型进料速度 80g/min，双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区间170 180°C ，挤出温度为180°C ，转速1 OOrpm， 将片材在4(TC下真空干燥100小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备 一种魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备方法，包括如下 步骤魔芋葡甘聚糖的质量与丙交酯单体的质量比为l:l，将魔芋葡甘聚糖(武汉强森魔芋制 品有限公司)与甲苯(天津市博迪化工有限公司)及磁子放入反应器中，然后将反应器放入油 浴锅中，在磁子作用下，魔芋葡甘聚糖和溶剂在反应器中不断搅拌，魔芋葡甘聚糖的质量与溶 剂(甲苯)的体积比为l g:20ml，通氮气l小时后再加入氯化亚锡做催化剂，氯化亚锡加入质 量为丙交酯质量的0.01%，反应温度为8(TC，反应时间为10小时。达到反应时间之后，加入丙 交酯(深圳市光华伟业实业有限公司)做聚合单体，继续磁子搅拌和通氮气，聚合温度为8(TC， 聚合时间为80小时，反应停止后，得复合材料溶液，按溶剂与沉淀剂(乙醇)的体积比为1:8， 将复合材料溶液加入乙醇中使聚合物沉淀下来，抽滤、干燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。实施例15:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚羟基丁酸酯的质量比为l:l，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羟基丁酸酯和增塑剂质量的15%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羟基丁酸酯、 增塑剂，增塑剂选用聚乙烯醇；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚轻基丁酸酯和增塑剂初步混匀， 得混合物；2)然后将混合物在密炼机中熔融共混，得共混物，熔融共混温度设定为17(TC，转 速为100rpm，时间为15分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并成型进料速度 80g/min，双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区间170 180'C，挤出温度为180。C，转速100卬m， 将片材在4(TC下真空干燥100小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备 一种微波制备魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的方法，包括 如下步骤将魔芋葡甘聚糖(武汉强森魔芋制品有限公司)与己内酯(美国Aldrich公司)在反 应器中混合，魔芋葡甘聚糖与己内酯的质量比为2:1，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学 试剂公司)做催化剂，辛酸亚锡加入质量为己内酯质量的0.01%，抽真空30分钟，真空度为 0.5MPa，然后使反应物在保持真空的密闭容器中，混合均匀后放入微波炉中反应，反应功率为 IOO瓦，时间为20分钟。反应完后将之取出，用水冷却至5(TC以下，使聚合反应停止，得复合 材料。然后加入甲苯(天津市博迪化工有限公司)溶解复合材料，得质量浓度为50%的复合材 料溶液；等溶解完全后，按溶剂与沉淀剂的体积比为1:4，将复合材料溶液加入甲醇(中国医药 集团上海化学试剂公司)中沉淀(使聚合物沉淀下来)，抽滤、干燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝 聚酯。实施例16:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤.-1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚羟基丁酸酯的质量比为l:l，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚 糖接枝聚酯、聚羟基丁酸酯和增塑剂质量的25%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羟基丁酸酯、 增塑剂，增塑剂选用聚乙烯醇；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羟基丁酸酯和增塑剂初步混匀， 得混合物；2)然后将混合物在密炼机中熔融共混，得共混物，熔融共混温度设定为170'C,转 速为100rpm，时间为15分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并成型进料速度 80g/min，双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区间170 18(TC，挤出温度为18(TC，转速100ipm， 将片材在4(TC下真空干燥100小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备 一种微波制备魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的方法，包括 如下步骤将魔芋葡甘聚糖(武汉强森魔芋制品有限公司)与己内酯(美国Aldrich公司)在反 应器中混合，魔芋葡甘聚糖与己内酯的质量比为1:300，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化 学试剂公司)做催化剂，辛酸亚锡加入质量为己内酯质量的2%，抽真空40分钟，真空度为 0.5MPa,然后使反应物在保持真空的密闭容器中，混合均匀后放入微波炉中反应，反应功率为 600瓦，时间为2分钟。反应完后将之取出，用水冷却至50'C以下，使聚合反应停止，得复合材 料。然后加入甲苯(天津市博迪化工有限公司)溶解复合材料，得质量浓度为50%的复合材料 溶液；等溶解完全后，按溶剂与沉淀剂的体积比为1:4，将复合材料溶液加入甲醇(中国医药集团上海化学试剂公司)中沉淀(使聚合物沉淀下来)，抽滤、干燥，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚 酯。实施例17:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤 1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚乳酸的质量比为1:60，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚乳酸和增塑剂质量的3%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸、增塑剂，聚乳酸 选用聚DL-乳酸(PDLLA)，增塑剂选用柠檬酸酯；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚乳酸和增塑 剂初步混匀(混合均匀)，得混合物；2)用密炼机将混合物熔融共混，得共混物，熔融共混温 度设定为200。C，转速为40rpm，时间为30分钟；3)取共混物于注塑机上在190。C和60MPa下， 注塑5分钟制得片材试样，在5(TC下真空干燥80小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降 解复合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备 一种微波制备魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的方法，包括 如下步骤将魔芋葡甘聚糖(武汉强森魔芋制品有限公司)与丙交酯(深圳市光华伟业实业有 限公司)在反应器中混合，魔芋葡甘聚糖与丙交酯的质量比为2:1，再加入辛酸亚锡(中国医药 集团上海化学试剂公司)做催化剂，辛酸亚锡加入质量为丙交酯质量的0.01%，抽真空30分钟， 真空度为0.5MPa，然后使反应物在保持真空的密闭容器中，混合均匀后放入微波炉中反应，反 应功率为600瓦，时间为2分钟。反应完后将之取出，用水冷却，使聚合反应停止，得复合材料。 然后加入甲苯(天津市博迪化工有限公司)溶解复合材料，得质量浓度为50%的复合材料溶液； 等溶解完全后，按溶剂与沉淀剂的体积比为1:4，将复合材料溶液加入甲醇(中国医药集团上海 化学试剂公司)中沉淀(使聚合物沉淀下来)，抽滤、干燥即，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。实施例18:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚羟基戊酸酯的质量比为1:400,增塑剂的质量为魔芋葡甘 聚糖接枝聚酯、聚羟基戊酸酯和增塑剂质量的30%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羟基戊酸 酯、增塑剂，增塑剂选用低分子量聚乙二醇；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚羟基戊酸酯和增塑 剂初步混匀，得混合物；2)然后将混合物在双螺杆挤出机中进行共混造粒，得共混物，双螺 杆挤出机为多段温度控制，温度区间165 175'C，挤出温度为175'C，转速为100rpm; 3)取共 混物于注塑机上在190。C和60MPa下，注塑5分钟制得片材试样，在50'C下真空干燥80小时除去 水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备 一种微波制备魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的方法，包括 如下步骤将魔芋葡甘聚糖(武汉强森魔芋制品有限公司)与丙交酯(深圳市光华伟业实业有 限公司)在反应器中混合，魔芋葡甘聚糖与丙交酯的质量比为2:1，再加入辛酸亚锡(中国医药 集团上海化学试剂公司)做催化剂，辛酸亚锡加入质量为丙交酯质量的0.01%，抽真空30分钟，真空度为0.5MPa，然后使反应物在保持真空的密闭容器中，混合均匀后放入微波炉中反应，反 应功率为600瓦，时间为2分钟。反应完后将之取出，用水冷却，使聚合反应停止，得复合材料。 然后加入甲苯(天津市博迪化工有限公司)溶解复合材料，得质量浓度为60%的复合材料溶液; 等溶解完全后，按溶剂与沉淀剂的体积比为1:8，将复合材料溶液加入甲醇(中国医药集团上海 化学试剂公司)中沉淀(使聚合物沉淀下来)，抽滤、千燥即，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。 实施例19:一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚己内酯的质量比为2:1，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接 枝聚酯、聚己内酯和增塑剂质量的1%，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己内酯、增塑剂，增 塑剂选用甘油；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚己内酯和增塑剂初步混匀，得混合物；2)然后 将混合物在双螺杆挤出机中进行共混造粒，得共混物，双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区 间170 180。C，挤出温度为180'C，转速为120rpm; 3)取共混物于注塑机上在190。C和60MPa 下，注塑5分钟制得片材试样，在50。C下真空干燥80小时除去水分，得含魔芋葡甘聚糖的全生 物降解复合材料。所述的魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的制备 一种微波制备魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的方法，包括 如下步骤将魔芋葡甘聚糖(武汉强森魔芋制品有限公司)与丙交酯(深圳市光华伟业实业有 限公司)在反应器中混合，魔芋葡甘聚糖与丙交酯的质量比为2:1，再加入氯化亚锡做催化剂， 氯化亚锡加入质量为丙交酯质量的0.01%，抽真空30分钟，真空度为0.5MPa，然后使反应物在 保持真空的密闭容器中，混合均匀后放入微波炉中反应，反应功率为600瓦，时间为2分钟。反 应完后将之取出，用水冷却，使聚合反应停止，得复合材料。然后加入二氯甲垸溶解复合材料， 得质量浓度为60%的复合材料溶液；等溶解完全后，按溶剂与沉淀剂的体积比为1:8，将复合材 料溶液加入乙醇中沉淀(使聚合物沉淀下来)，抽滤、干燥即，即得魔芋葡甘聚糖接枝聚酯。
权利要求
1.一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1).按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚酯的质量比为1∶400～2∶1，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯和增塑剂质量的1～30％，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯、增塑剂；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯和增塑剂混匀，得混合物；2)用密炼机或螺杆挤出机将混合物熔融共混，得共混物，熔融共混温度为60～200℃，转速为40～120rpm，时间为1～30分钟；3)然后将所得共混物成型，并真空干燥除水，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。
2. 根据权利要求1所述的一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，其特 征在于所述的聚酯为聚乳酸、聚己内酯或聚羟基烷基酯。
3. 根据权利要求2所述的一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，其特 征在于所述的聚乳酸为聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚DL-乳酸。
4. 根据权利要求2所述的一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，其特 征在于所述的聚羟基烷基酯为聚羟基丁酸酯或聚羟基戊酸酯。
5. 根据权利要求1所述的一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，其特征在于所述的增塑剂为甘油、低分子量聚乙二醇、聚乙烯醇或柠檬酸酯。
全文摘要
本发明涉及一种全生物降解复合材料的制备方法。一种含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖接枝聚酯与聚酯的质量比为1∶400～2∶1，增塑剂的质量为魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯和增塑剂质量的1～30％，选取魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯、增塑剂；将魔芋葡甘聚糖接枝聚酯、聚酯和增塑剂混匀，得混合物；2)用密炼机或螺杆挤出机将混合物熔融共混，得共混物，熔融共混温度为60～200℃，转速为40～120rpm，时间为1～30分钟；3)然后将所得共混物成型，并真空干燥除水，得含魔芋葡甘聚糖的全生物降解复合材料。该制备方法具有成本低、环保、工艺简单的特点，所制备的复合材料可完全生物降解。
文档编号B29B7/28GK101230155SQ20081004682
公开日2008年7月30日 申请日期2008年1月29日 优先权日2008年1月29日
发明者周少锋, 陈广军, 高山俊, 进 黄 申请人:武汉理工大学