专利名称：：可用于制备发泡聚酯材料的多官能化合物的母料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种能用于制备发泡芳族聚酯树脂的聚合物母料，该母料能使聚酯具有适合直接用发泡工艺制备发泡制品的流变性质，并涉及制备母料的方法。
背景技术：
：广泛用于大规模生产发泡聚酯制品的方法使用已具有进行发泡的固有性质的树脂品级作为原料，树脂以这种品级销售给发泡制品的生产厂。在专利文献中，描述了适合用于生产发泡聚酯制品的聚合物母料，使用标准瓶品级的PET作为聚酯树脂原料，该品级的PET的特性粘度约为0.8-0.9dl/g。迄今发现，所述母料因为至今还不能免除的一些缺陷，没有一种母料具有工业规模的应用。EP0636158中描述了所述母料中的一种；该母料是通过将如均苯四酸二酐(PMDA)的二酐分布在熔融PET中获得的，在制备期间，一些PET发生支化并形成一些凝胶。因为配混组分所需要的加工温度高，PMDA在挤出机模头还发生了升华。上述问题导致发泡工艺的不稳定，产生不均匀的泡沫材料质量。P腦A的最大用量不大于母料总重量的约12%。US5810206中描述了另一种类型的母料。这种母料是通过在相对较高温度将PMDA分布在熔融聚烯烃中获得的，在此温度和随后发泡过程所需的温度(高至280-300°C)下，聚烯烃会发生降解。需要稳定剂来防止聚烯烃降解。这种母料在PMDA分散差和在可发泡混合物中聚烯烃的加入量高方面存在限制，这损害了发泡聚酯制品的某些特殊的特性，如热稳定性和尺寸稳定性。此外，母料因为聚烯烃的低软化点引起的粘性问题，在使用前不易干燥，该问题进一步降低了PMDA在发泡过程中的效率。
发明内容现已惊奇地发现，能够获得不仅防止了上述问题，而且能显著改进其性能的母料。该母料是由芳族聚酯、树脂、聚烯烃和多官能化合物(下面说明)的混合物获得的，其中该混合物的聚合物组分在用于制备母料之前进行专门的处理。制备和商品化的聚酯和聚烯烃为粒状。根据本发明，对颗粒进行粉碎，获得的平均粒度小于800微米，优选小于200微米，至少80%的颗粒的粒度小于200微米。然后，将粉碎的颗粒与多官能化合物(已经是粒度小于200微米的粉末)混合，获得均匀的混合物。然后，将该混合物干燥，并用于制备母料。在挤出的母料中，聚酯树脂和多官能化合物均匀分散在聚烯烃基质中，作为尺寸小于800微米。优选小于200微米的微区，有至少80%的颗粒的粒度小于200微米。可以采用各种类型的研磨机对聚合物颗粒进行预处理其中优选的一种是超离心研磨机，如由瑞斯奇(Retsch)制造和销售的瑞斯奇ZM200(RetschZM200)研磨机。在该研磨机中，通过在装有叶片和固定筛的运动的转子上对颗粒进行冲击而产生的切割和剪切作用，对颗粒进行粉碎。将材料从料斗送入转子中；离心加速使物料运动撞击转子，转子以极高的速度(6000-18000rpra)旋转。再对颗粒进行粉碎，达到迫使其通过的所述尺寸的筛孔。所述类型的两步成粒是极快的，但是不会破坏聚合物的性质，因为物料在研磨室内只停留几秒。粉碎优选在低温环境中进行，以避免粉碎期间物料的温度升高。粉碎后，将母料各组分混合，以达到均匀分布。可以使用各种粉末混合设备；其中优选的一种是卡维奇画/2A型(Cavicchimodel麗/2A)(由卡维奇s.p.a.(Cavicchis.p.a.)制造和商品化)，是一种高速转子混合器(rotormixer)，装有有助于达到均匀混合的固定混合元件。平均转子转速约为300rpm。采用上述方法制备母料的第一个优点与以下事实相关，其中存在的颗粒的粒度较小，在挤出制备母料时，可以在比其他已知方法所使用的温度低得多的温度下，热量从挤出机的机筒传递到物料上，其他方法需要的温度高于20(TC。聚烯烃熔融也可以进行快得多。所有组分为粉末形式的事实使得能够在没有熔融聚酯和PMDA条件下达到组分间非常好的混合。因此，能够使PET和PMDA紧密接触，因为加工温度比它们的熔融温度低得多，避免了它们之间的反应。还使PMDA均匀分布在聚烯烃的基质中，因此在制备母料期间避免了任何支化和胶凝作用，并且PMDA没有升华。此外，聚烯烃没有降解是因为使用低的挤出温度。另一个重要的优点是因为母料中存在的PMDA为100X未反应形式，因此能以这种形式用于随后的发泡步骤。另一个优点是，母料可以在比US5810206所述的母料所用的温度高的温度下进行干燥，这是因为存在大量结晶的PET。最后，因为聚烯烃的含量较低，获得的泡沬材料的热机械性能大于US5810206的母料的热机械性能。最后但并非最不重要的，PMDA均匀分布在聚烯烃基质中保证了发泡过程中恒定的聚酯流变性质，必然改善发泡产品的性质。在母料中存在粉化的PET保证了发泡过程中PMDA的均匀分布；这是因为PMDA已经与PET粉末紧密接触，因此促进了发泡过程中PMDA溶解于PET中。用于母料制备的多官能化合物选自四羧酸或多羧酸芳烃或脂族酸的二酐和多环氧化合物(poly印ossidiccompound)。优选均苯四酸二酐。其他二酐的例子是以下酸的二酐2，2'，4，4'-二苯基(difenyl)四羧酸；3，3'，4，4'-二苯甲酮(benzofenone)四羧酸和环戊垸四羧酸。代表性多环氧化合物有邻苯二甲酸二縮水甘油酯，双酚A的二縮水甘油醚(2，2'-二(4-羟基(hidrossy)苯基丙烷)和甘油二縮水甘油醚。多官能化合物的用量约为母料重量的5-20%，优选10-20%。聚烯烃的用量为母料重量的25-85%，聚酯量为10-50重量％。优选聚酯和聚烯烃的用量各自为母料重量的40-45重量％(总重量为80-90%)。聚苯乙烯和苯乙烯的热塑性共聚物的含量为母料重量的10-30%。聚烯烃的例子如下LDPE，LLDPE，HDPE，聚丙烯和丙烯的热塑性共聚物，如丙烯与少量乙烯的共聚的产物。聚烯烃的熔体流动指数(MFI)—般为O.5-5.0g/10'，优选O.5-2.0g/10'(ASTMD1238-56T)。将混合物挤出获得颗粒形式的母料可以在低于22(TC的温度进行，优选在160-220。C温度进行，一般比聚酯的熔点低至少60。C，比PMDA的熔点低至少9CTC。物料在挤出机中的停留时间小于150秒，优选60-120秒。用于制备发泡制品的母料用量为要发泡的母料和聚酯的混合物重量的1-20%。用于制备母料和发泡制品的聚酯树脂是通过二羧酸芳族酸或其衍生物如甲酯与有2-10个碳原子的二醇的縮聚制得的。优选对苯二甲酸(ther印htalicacid)和萘二甲酸。优选的二醇是乙二醇，1，4-丁二醇和环己垸二甲醇。优选PET和其含有最多20重量。/。的来自间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸的单元的共聚物。加入母料的聚酯的特性粘度为O.5-1.0dl/g。消费后(Postcons咖er)和再生的聚酯可用于制备泡沫材料。用于发泡步骤的发泡剂是最常用的发泡剂，如氮气、二氧化碳、烃和氟烃。发泡剂用量为要发泡的聚酯重量的O.5-20%。母料可含有各种添加剂，如聚烯烃稳定剂、聚四氟乙烯和全氟聚醚型成核剂(比表面积为2-20m7g)、滑石和阻燃剂。添加剂的用量为O.1-10重量％。测定聚酯的特性粘度的方法如下，按照ASTMD4603-86，于25。C，将O.5g聚合物溶解于60/40的苯酚/四氯乙烷(tetracloroethane)的混合物中。按照ISO1922和UNI828，测定泡沫材料的机械性能。下面的实施例是说明性的，不构成对本发明的限制。具体实施方式实施例l(母料制备)将INVISTAGmBH制造的44.6千克/小时的PETPOLYCLEAR1101(于175。C干燥6小时，IV为O.8dl/g)、45千克/小时的LLPDE(MFI1.2g/10')、10千克/小时的PMDA、0.2%IrganoxIOIO和O.2%PolymistSFA的混合物送入同向旋转双螺杆挤出机，该混合物预先在瑞斯奇ZM200研磨机中进行粉碎，获得平均粒度为200微米的颗粒，然后，将粉碎后的产物在卡维奇麗/2A型混合器中进行混合。制备母料的工艺条件如下-挤出机特征同向旋转双螺杆挤出机，螺杆直径为40毫米；L/D24-聚合物进料速度100千克/小时；-螺杆速度120rpm;-挤出温度l区140°C2区18CTC3区180°C4区180°C5区180°C6区180°C模头温度1S(TC;-熔体温度175°C;-冷却水温度3°C;-干燥后颗粒的最后水分380ppm;-切割线料和面切割；实施例2按照与实施例1相同的方法进行，但是，PET进料速度为34.8千克/小时，PMDA进料速度为20千克/小时。不使用Polymist5FA。实施例3按照与实施例l相同的方法进行，但是，用45千克/小时LDPE(MFI1.1g/10')替代LLDPE。实施例4按照与实施例1相同的方法进行，但是，用45千克/小时HDPE(MFI11.0g/10，)替代LLDPE。实施例5按照与实施例l相同的方法进行，但是，用45千克/小时PP替代LLDPE。实施例6(制备发泡板)使用双螺杆挤出机，按照以下方法制备发泡的PET板-于175。C干燥PET(IV0.8dl/g)(INVISTAPOLYCLEAR1101)6小时(空气露(DEW)点-40°C);-于8(TC干燥实施例1的母料8小时(空气露点-40°C);-挤出机双螺杆挤出机；-螺杆直径60毫米；-螺杆L/D:36;-聚合物进料速度80千克/小时(PET+母料)；-发泡剂氮气，为聚合物重量的1重量％;-PET/母料的重量比96/4-挤出温度l区:280°C2区285°C3区:280°C4区280°C5区275°C热交换器725°C模头290°C模头压力80巴模头直径60毫米冷却罐直径380毫米冷却水温度15°C;获得的发泡板显示良好的泡孔结构和工艺稳定性。测定密度、泡孔尺寸、厚度和百分结晶度。结果示于表l中。实施例7(制备发泡板)按照与实施例6相同的方法进行，但是，发泡剂是C02，相对于挤出的聚合物速率，发泡剂以1.2千克/小时的速率送入。实施例8(制备发泡板)按照与实施例6相同的方法进行，但是，发泡剂是152A(1，1-二氟乙垸)，相对于挤出的聚合物速率，发泡剂以1.6千克/小时的速率送入。模头压力为78巴。实施例9(制备发泡板)按照与实施例8相同的方法进行，但是，使用实施例2的母料。实施例IO(制备发泡板)按照与实施例8相同的方法进行，但是，使用实施例3的母料。实施例ll(制备发泡板)按照与实施例8相同的方法进行，但是，使用实施例4的母料。实施例12(制备发泡板)按照与实施例8相同的方法进行，但是，使用实施例5的母料。实施例13(制备发泡板)使用双螺杆挤出机，按照下面方法，制备发泡的PET板-于175。C干燥PET(IV0.8dl/g)(INVISTAPOLYCLEAR1101)6小时(空气露点-40。C);-于8(TC干燥实施例1的母料8小时(空气露点-40°C);-挤出机双螺杆挤出机；-螺杆直径60毫米；-螺杆L/D:36;-聚合物进料速度80千克/小时(PET+母料)；-发泡剂氮气，为聚合物重量的1重量％;-PET/母料的重量比96/4-挤出温度l区:280°C2区285°C3区280°C4区:280°C5区275°C热交换器725°C模头290°C模头压力72巴模头类型扁平模头模头开孔200毫米(宽)X0.7毫米(厚)调节器移动板。获得的发泡板显示良好的泡孔结构和工艺稳定性。测定密度、泡孔尺寸、厚度和百分结晶度、压縮和剪切性能。结果示于表l中。实施例14:(制备发泡板)按照与实施例13相同的方法进行，但是，使用实施例2的母料。聚合物/母料的重量比为98/2;模头压力为68巴。实施例15:(制备发泡板)按照与实施例13相同的方法进行，但是，模头是多线料型模头，每排有45个孔，有四排孔；孔直径为2毫米。模头压力为91巴。实施例16(制备发泡板)按照与实施例15相同的方法进行，但是，使用实施例5的母料。聚合物/母料的重量比为96/4;模头压力为91巴。实施例17(制备发泡板)按照与实施例8相同的方法进行，但是，不使用发泡剂。将挤出的物料切成颗粒。对于颗粒，测定IV和强度。(对熔体强度，使用毛细管流变仪Gottfert，于29(TC操作，活塞速度为0.2毫米/秒，模头直径为2毫米)。测定聚合物在29(TC从毛细管达到IO厘米距离所需的时间(按秒计)(挂料时间)。IV是0.981dl/g;熔体强度为76cN，挂料时间为38秒。比较例1按照与实施例8相同的方法进行，但是，聚合物组分不按照实施例l的方法进行处理(粉碎和混合)。对获得的颗粒，测定IV和熔体强度(后者在与实施例17相同的条件下进行)所得的IV为0.711dl/g;熔体强度为46cN，挂料时间为18秒。比较例2按照与实施例13相同的方法进行，但是，聚合物组分不按照实施例l的方法进行处理(粉碎和混合)。聚合物/母料的重量比为98/2;模头压力为48巴。发泡工艺不稳定，泡沫材料厚度小于实施例13的泡沬材料厚度。测定发泡板的性质，并将结果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种母料组合物，该组合物包含芳族聚酯树脂，聚烯烃和多官能化合物，所述多官能化合物选自四羧酸芳族和/或脂族酸的二酐和多环氧化合物，其中，聚酯树脂和多官能化合物以固体均匀分散在由聚烯烃形成的基质中，作为平均粒度小于800微米的微区。2.如权利要求1所述的母料，其特征在于，至少80%的聚酯树脂颗粒的平均粒度小于200微米。3.如权利要求1或2所述的母料，其特征在于，所述芳族聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二酯或其含最多20%来自间苯二甲酸或萘二甲酸的重复单元的共聚物，其特性粘度为O.5-1.10dl/g。4.如权利要求1-3中任一项所述的母料，其特征在于，以母料重量为基准，聚烯烃的含量为25-85重量％，聚酯树脂的含量为10-50重量％，多官能化合物的含量为5-0.25重量％。5.如权利要求l-4中任一项所述的母料，其特征在于，多官能化合物是均苯四酸二酐，以母料重量为基准，聚对苯二甲酸乙二酯和聚烯烃的含量各自为40-45重6.如权利要求1-5中任一项所述的母料，其特征在于，所述多环氧化合物是2，2'-二(4-羟基苯基丙烷)的二縮水甘油醚。7.如权利要求l-6中任一项所述的母料，其特征在于，聚烯烃选自下组LLDPE、HDPE、LDPE和/或聚丙烯以及含少量乙烯的丙烯热塑性共聚物。8.如权利要求7所述的母料，其特征在于，聚烯烃的MFI为0.5-20g/10，。9.如权利要求l-7中任一项所述的母料，其特征在于，聚烯烃稳定剂的含量为0.1-5重量％。10.如权利要求1-9中任一项所述的母料，其特征在于，成核剂选自聚四氟乙烯和全氟聚醚，其比表面积为2-20mVg，其含量为O.01-5重量％。11.如权利要求l-9中任一项所述的母料，其特征在于，阻燃剂的含量为1-15重量％。12.—种制备具有如权利要求1-ll中任一项所述的特征的母料的方法，该方法中，将聚酯树脂和聚烯烃颗粒粉碎，获得平均粒度小于800微米的粉末，然后将该粉末均匀混合。13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，将均匀混合后的粉末在低于220"C的温度挤出。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在160-20(TC的温度将粉末挤出。15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，在比聚对苯二甲酸乙二酯的熔点低至少6(TC的温度和比PMDA的熔点低至少9(TC的温度将粉末挤出。16.—种制备发泡的芳族聚酯树脂制品的方法，其特征在于，聚酯树脂与权利要求l-ll中任一项所述的母料在发泡挤出机中混合，母料用量为该混合物重量的1-20重量％17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，聚酯树脂是特性粘度为O.5-1.0dl/g的再生品级的树脂。18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二酯，发泡的制品是厚度为2-100毫米的板，其密度为4-400千克/米3。19.如权利要求18的方法，其特征在于，所述板的结晶度大于15%。20.如权利要求18或19所述的板，其密度大于100千克/米3，压縮大于0.4MPa，剪切模量大于O.2MPa，断裂伸长为0.2-30%。全文摘要一种母料组合物，该组合物包含芳族聚酯树脂，聚烯烃和多官能化合物，所述多官能化合物选自四羧酸芳烃和/或脂族酸的二酐和多环氧化合物，其中，聚酯树脂和多官能化合物以固体均匀分散在由聚烯烃形成的基质中，作为平均粒度小于800微米的微区。该母料可以通过以下方法制备将聚酯树脂和聚烯烃颗粒粉碎，获得平均粒度小于200微米的粉末，然后将该粉末均匀混合。文档编号B29B9/00GK101333315SQ20081012508公开日2008年12月31日申请日期2008年6月26日优先权日2007年6月27日发明者A·塔巴克奇拉申请人:珀恩特塑胶有限公司