专利名称：：抗静电硅橡胶模制材料的制作方法抗静电>^模制材料
技术领域：
本发明涉及一种W^模制材料，更特别地，涉及一种抗静电>!^模制材料，该材料4^M^显示出^^状的质地，其可用于^M^制测^^型的情况下，即^^莫制原型时，要^^制品^M^中高赚性的模制，并且该材^te^示出具有足够抗静电性能的优良的电^^性。在本发明中，"模制材料"是尚;m刷沐^^匕前是液体的材料。通过注射或涂敷使该材料与，的整个表面或部分表面接触，这样该材料石刷匕成可用于通过^U树脂或W^以物模制复制品的模具。jH^卜，^^发明中使用的术语"脱模f生，，不仅包括硫化的模具从#^莫上的脱模性，而且包括复制品从这样生产的才^Ji的^^臭l"生，背景狄通过充分利用絲良耐热性、耐^^显',电性能，^m已被广泛应用于M用途。其中一个这样的应用为对高脱模I"生具有严格限制的模制材料。在电子仪器、办^i殳备、家庭用具、汽车部件以及类似的领域中，人们已经高度意识到了原型^^在产品开发和样品制造阶险的重要性，因为这样的原型模制在剩氐总絲和时间方面是非常有效的。考虑到可加工性，通it^口^Uj^硫化的液#>^^且^^￡^得到更大的用途。这样的>1^且^^通常以包含具有高聚合度的有机^lb^增强镇科的組^的形式i^供。这种组M通it^共^^如多用捏合才A^捏合机中将基础聚合物与增强填^^Mt^ft剂混合而制备。有机^H^增强填^Mp二氧^^1绝缘体，当与^K^^"^触时，通过^Ait种增强:tM^备的^^组^/和通过石刷匕该組#得到的产品##电带电。由于这种静电带电，空气中的浮尘以及毛状物和树脂如聚氨酯树脂或环,脂的碎片将被吸附到产品上，逸就导致M的可加工'I^^在船的注射过程中产生不令A^意的制品。通过^^]fM抗静电剂(专利文献l:JP-A2002-500237)或碳装抗静电剂(专利文献2和3:JP-A2002-507240和JP-A2002-327122)已生产出抗静电橡胶。使用^M抗静电剂涉及到高温下聚醚分解的问题，这导致不能实现充分抗静电的。添加^￡导致了组*状态的改变，并且变为非流挂的;im不肯活用作^^^脂模制材料。
发明内容本发明的目的之一是提^-~种抗静电>^#^模制材料，该材料在不斷^^^性能的情况下石刷匕成高度抗静电^m。为了实现上述目的，本发明的发明Ait行了深入的研究并发5舰过向由加^X^可硫化的鞋^I^且合物中添加少量的离子导电性抗静电剂就可解决该问题。本发明是基于该发现而完成的。因此，本发明提^""种包含加^X^可疏化的鞋^^且^的的抗静电;^胶模制材料，所i^且^含有离子导电性抗静电剂。发明^通过石廝^^发明的抗静电>^模制材料生产的制#源留了^^性能，并且该制品显示出优良的抗静电性能。同时，该制品可才娥需要着色。M实施方式本发明的抗静电硅橡胶模制材料包^iit^^^可瑜f匕的硅橡l^且合物，JJt种材料具有添加到其中的离子导电性抗静电剂。通iiio成可石;U匕的硅#^且*微包舍(A)每个W含有至少两个脂肪族不^^单价M，特别U少两^hW基的聚有才;wil^，(B)每个衬含有至少两个錢到>!1^子(SiH基团)上的ll^子的聚有机M^，(C)用于加^Mi的催化剂(D)亲沐和(E)离子导电性抗静电剂。本发明中使用的絲才;wi^院(A)是本发明模制材料中的M聚合的。组分(A)可以是^f^聚有;Mfel^，只要它每个^t具有至少两个连结到硅原子上的单价脂肪族不#烃基，并且它能够通it^^X应形成网状结构。典型的卑价脂肪族不^J^^^包括含有2-6个碳原子的M)^基，如乙烯基、烯丙基、1-丁烯絲l-己烯基，并財虑到合成的容易性、石刷匕前组絲的流动'^^石刷^组*耐热性的##，最有利的是乙烯基。^^且分(A)中可连接到硅原子的其它有;^团包括含有1-10个碳原子的^^^^^^的单#">^，单价脂肪族不^;tSjJ^卜，其实例包^^,如甲基、乙基、丙基、丁基、M、己基、辛基、癸J^十二M;芳基，如苯基；芳錄，如节基、2-苯基乙絲2-苯基丙基取4W^，如氯甲基、絲基、2-氰乙#3，3，3-三氟丙基。^it些錄当中，考虑到合成的容易性、有利的积械强度和石i^前在包括流动性的树性能之间的良辨衡，最优选的是曱基。可在聚有才;u^烷(A)^链的末端和/或侧链包括单价脂肪族不饱和烃基。然而，当衬^li链时，考虑到^a杨石刷t^实纖良的才A^性能，单价脂肪族不#;^|^^包括在至少^^链的相对端。^^l^骨架可以;0:Mil支链骨架。然而，为了改-#^^^组#的;^性能，以及在制备具有复杂形状的母漠的模具的情况下，如在原型模制的情况下，^i^fM直链聚4才;uil^支链聚有才;uil^的》'^^。但是，当模*^吏用环氧树脂，且特别是需要极高表面iW度的透明环氧树脂，支链聚有机#烷的存在可导致>1^^1的增加或由于该支链聚有^^烷的树脂形成而导致的^P!r表面规度的损失。还需要注意的是当^D这种';^^时，组分(A)的聚有才;uilu^可包^^有2-40%重量的iu^聚有;Nfel^^i:的在两端以单价脂肪族不#^#端的直链^^|)1^院的混合物，所述支链聚有才;ua^R"有R3Si0w单元、Si02单元，^H链的R2SiO单元(其中R是有机基团或如上定义的单价脂肪族不#;^基，其中每个分子的至少两个，优M少三个单元是单价脂肪族不^烃基)，为了改-#^^:产品的枳械强>1^量，所述直链l^f才;l^L^^有含有R2SiO单元的主#含有R3Si(^单元的絲。组分(A)可具有使得在25t:M过JW特瓦尔德(0stwald)粘度计测量的粘度为500-500，000平方毫米/秒，M1，000-100，000平方毫米/秒的聚合度，这样组綠^P刷匕前具有狄的流动'l!i^加工性，且一^S^W匕，该組*显示出适当的萍性。^"发明中^M的聚有才Ajl/^^(B)通过衬中的氢^^^(SiH基团)和^L^且分(A)中的单价脂肪族不#;^的加^^对组分(A)起交联剂的作用，并且它应当具有至少两个，更优选至少三个连结到将要进行加成反应的硅原子上的氢原子，以使硫化的产品具有网状结构。连结到硅氧烷单元的硅原子上的有机基团的实例包括除卑I价月旨肪族不饱和烃基之外的关于组分(A)作为有机基团提到的那些。在这些当中，考虑到合成的容易性，最优选的是甲基。纽分(B)的硅氧氧烷骨架可以是直链、支链、环城它们的混合嘞。然而，优选的是直链骨架。组分(B)的聚合度没有特另IJ限制。然而，因为难以合成具有两个或更多个连结到相同单个硅原子上的氢原子的聚有机氢硅簟烷，组分(B)优选龟含至少3个硅氧烷单元，且考虑到操作方便以及在存储期间和在加热硫化过程中挥发的不同，在25℃通过奥斯特瓦尔德粘度计测量的粘度优选为15-200平方毫米／秒。组分(B)可以以这样的量混合，以致相对于在细分(A)中的一个单价脂肪族不饱和烃基，其具有0．5-5个，优选1-3个连结到组分(B)中硅原子上的氢原子。当组分(B)的混舍量使得氢原子比率小于0．5时，硫化将不能完成，并且由硫化该细合物生产的模具将会发粘，硅橡胶梗具从母模的脱模性以及复制品从硅橡胶模具的脱模}生将会受损。相反，引入的氢原子比率超过5将在硫化过程中引起发泡，泡沫会在母根I乖|硅橡胶摆具之间的界面或硅椽肢梗具币复制品之间的界面上累积。因而，最后得到的硅橡胶模具或复制品将呈现不规则表面，并且得到的硅橡胶模具还是易碎的。这可导致减少树脂模制的周期数，缩短寿命和降晦目称肢模具的机械强度。用于本发明的加成反应的催化蒯(C)优选为铂化合物。铂化合物是促进组分(A)中单价月旨肪族不饱和烃基乖纽分(B)中氢，n=硅烷表之间的加成反应的催化I卉Ij。铂化念嘞具有对于在接近室温的温度下的硫化呈现出高催化性能的优占●÷’、o典型的铂化合物包．括氯铂酸、由氯铂酸和醇反应得到的络合物、铂一烯烃络合物、锯卜_乙烯基硅簟烷络合物、铮酮络合物褂醛络合物。在这些当中，考虑到在细分(A)和(B)中有利的溶解陆和高催化活性，优选的是氯铂酸和醇的反应产物、铂一乙烯基硅氧烷络合物等。组分(C)可以以相对于组分(A)按照铂原子的重量1到lOOppm，优选2到50ppm的量混合。当混合啥量小于Ippm时，硫化逮度将过低，并且由于不完per全石刷匕，^WM^^Mf^发粘，^^^^^^omh的M^臭性以;5L^制M^I^^Rr上的,性^t损。濕和超过100ppm会导致过高的石刷镇变，因此失去了组分:^^后的可加工性。这^fit量的混^bl不经济的。本发明中的i^W:Wia分(D)赋予石;lt^i且^^M^性能。典型的it^M耕包括二氧^y^末，如^氧她、舰二氧絲、熔融二氧姊、研磨成粉的石英和硅藻土；并JLii种二氧^^^MI过回流、悬浮、常压^U匕床、加压流化床的方式，使用表面处理剂，如六曱J-TJi:氮烷、有;N^tJ^烷、有机卣^^^具有^^合度的直絲环贿机I^^^Mof匕。典型的iL^ii真被包絲末，如碳酸化舰铝、氧像、氧化锌、氧化铁和碳繁、。考虑到实贿利的才械性能，舰的A^A^氧^^，更to的狄面用硅躯如六甲1^IU^:理过的^^氧祉考虑肩通过石1^生产的>^^鹏的有利才>0^性能，相对于100重量顿组分(A)，组分(D)可以以5-100重量，^f:混入，^it为10-50重量份。44^发明中，离子导电性抗静电剂作为组分(E)混合到通ii^^^可疏化的^mi且^^中，所i^且^包^^且分(A)到(D)。^^到本发明^^mi且^的(抗静电硅^^模制材料)中的离子导电性抗静电剂没有特别的限制，只要它是离子导电性物质且不是象碳黑那样的电子导电物质。M的;i锂盐。典型的锂盐包括LiBF4、LiC104、LiPF"LiAsF6、LiSbF6、LiS03CF3、LiN(S02CF3)2、LiS03C4F9、LiC(S02CF3)3和LiB(CsH5)4，这些锂盐可单独寸M或以两种或多种组合的形式朋。>^^且合物中的分散^8吏其功肯^急定,^这种情况下，使用的聚有才A^i^可以M胶絲油状聚有才;wil^，微的是二甲基^fii^曱基乙烯基聚^ft^。在这种情况下，聚有才;wi^i可以;H^^有^^ia分(a),"-^分iU^真^i且分(D)，其可以作为^^且分^^到糊状物中。这种糊状物还可含有iU/u耕，械强二氧^^l絲土用以改善可加工性。糊状物中的离子导电性抗静电剂的浓度M为2到90。/。重量，更^5到80%重量，最优选10到50%重量。相对于100重量^组分(A),离子导电性抗静电剂可以以0.0001到5重量份，M0.0005到3重量份，更M0.001到1重量份，0.001到0.5重量份的量引入。当混合量小于0.0001重量份时，抗静电衫尿可能不充分，而当^^量高于5重量份时可导致^^性损失，或对>^的物理性食诚耐热，Hii^有害作用。通^±^发明的加^^可石刷匕的>^^且^^(>^^模制材料)还可含有树其它^f镇的组分，只要对本发明的性能特4^殳有有害影响即可。例如，为了在室温下通it^^^发明的鞋^l模制材料硫化所需的时间而改^l^制材料的可加工性，该组^^可含有石;IW^^剂，如乙)^f^^、马;J^^二烯丙酯、异M酸三烯丙酯、硝基^^物或有积it^化物。硅^^模制材^ME可含有例如，^t默'J、颜料、增塑剂、阻燃剂、触变剂、抗菌剂或杀菌剂。本发明的抗静电硅橡胶模制材料可通过混合设备如行星式混合机、Shinagawa濕合机、多用捏合才^捏合机，均匀地4E^^且分(A)到(E)和其它4i^^且分而生产。在典型的实施^中，包^^且分(B)的组#包^^且分(C)的组^^也可单独制名^和^^存，并JUl些组分可在^^前i^均匀混合。然而，^P刷^^剂存在下，所有组分可^^在同一个g中。当本发明的模制材料^ft在两个或多个絲中时，应当将该组分均匀^^，接着脱气，尽管储存在一个絲中的材料可照用做鹏制备的原^f^。然后将模制材沐iAil涂糊棘表面以^或部^tJ^面，然后将材料输匕生产^#^。典型地，通过将材料加热到约35到60匸的温度以使模制材料硫化，并且如果需要，可通过加热到高达150匸的更高温JUM^ii硫化。减化后，从#^使#^"恥漠，以用于通过将模制树脂引入由此制备的樣l中并在合适的石刷匕温度下石刷^t脂来生产复制品.石危化的产品可^ffe^具有至少1GQ.m，特别U少2GQ'm的>(*^、电阻率，且该产品将具有足^fM的^P、电阻率水平。抗静电性能优选为这样，使用奥尼斯特式静电测试仪(Honestmeter)(ShishidoElectrostatic有PIU^司制造)通过电晕放电使^^j^的表面静电带电到6千伏时，测量充电电压变为原始值一半所需的时间(半衰期)，该时间最多2分钟，特別多1分钟。实施例接下来，通过参考实施例和夂诚实施例进一步详细的说明本发明，所述实施例和比较实施例并不意P絲限制本发明的范围。在下面的实施例和比较实施例中，"伊表示"重量伊并JUfel^在25lC用M特瓦尔德粘度计测量的粘度。通过如下描述的ii^测量带电J^p^p、电阻率。[电荷测量]过电晕放电使模制品的表面静电带电。接下来，测量充电电压变为原始值一半所需要的时间。通过JIS-K6249测J:^P、电阻率。如下所述制备抗静电糊状物。抗静电糊状物(1)的制备将42份由三甲基甲>^^*)"端的二甲基^^;8份具有110m7gt逸面积的發u7K化;U^IU^:(NipponAerosil公司制造的R-972)，和50份含有20%重量LiN(S02CF3)2的^酸酯进^^合以制备抗静电糊状物(1)。抗静电糊状物(2)的制备作为抗静电剂，将42份由三甲基甲>*^^端的二甲基^|^;8份具有110m7g比表面积的疏7jc化火成二氧^^:(Ni卯onAerosil公司制造的R-972)，50份在25^C下粘度为75平方亳米/秒的聚M^性的硅油(Shin-EtsuChemical有限公司制造的KF351F)进#^合以制备抗静电糊状物(2)。实施例1将100躺端用二甲基乙烯基甲>^^#端，且含有二曱基甲^^IU^单*为中间单元，粘^10，000平方毫米/秒的直链聚甲基乙烯《&^|^，40份;/C^氧化硅(由BET方法测定的》b^面积为200m7g)，5份六甲^>^氮烷，和2.5^7j^室温下于捏合机中进^E合1小时。然后，将捏合机的内部温度在60赠内鄉升高到160t:，并在该j^^续捏合4小时。转到室温后，4e^静电糊状物(i)添加到该組#中，相对于ioo^ia絲，添加o.05w^静电糊状物(1)，由此制备^lt^^^(1)。》;JM匕剂的制备将100份两端用二甲基乙烯基甲>^|^端，粘度为1，000平方毫米/秒的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量，0.2%重量)；(B)3份两端用三甲基甲烷氧基本封端，粘度为30平方毫米/秒的甲基烷聚硅氧烷(形成SiH键的氢原子含量，1.5%重量)；和(C)0.3份通过将氯柏酸和乙烯基硅氧烷的络合物分散稻具有80-90℃软化点的热塑性硅树脂中(按照在本发明组合物中催化剂中的金属铂的量为5ppm对应的数量)制备的催化剂细颗粒均匀混合以制备硫化剂(1)。将硅氧烷化合物(1)与硫化剂(1)"給，通过使用这种硅橡胶组合物制备2mm厚度的薄片，将该薄片在60℃下硫化4小时。对由此制备的硅橡胶的电荷值(半衰期)和体积电阻率进行评估，结果如表1所示。实施例2除了将添加的抗静电糊状物(1)的量减少到0.01份，重复实施例1的过程测量电荷(半衰期)和体积电阻率。结果如表l所示。比较实施例1除了不添加^^r抗静电剂，重复实施例i的过程测量电荷(半衰期)和体积电P且率。结果:iP表l所示。雄实施例2除了用抗静电糊状物(2)代替抗静电糊状物(1)，重复实施例1的过程测量电荷(半衰期)和体积电阻率。结果如表l所示。通过目测确定吸附在硅氧烷模制材料上的灰尘和引入的树脂毛状物(破碎投影(brokenprojections)通过下列过程测量氨基甲酸酯树脂可以进行的模制周期数。通过氨基甲酸酯树脂的模制周期数测硅氧烷模制制材料的耐久性。1.将氨基甲酸酯树脂引入到硅橡胶模具中(用于制模的母模)。2.将引入的氨基甲酸酯树脂在7℃下硫化30分钟。3.将硫化的氨基甲酸酯树脂从硅橡胶模具中移除。重复步骤l-3，计算周期数，直到由于硫化氨基甲酸酯树脂对硅橡胶模具的粘合而引起的剥离导致硅橡胶模具不能再使用。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种抗静电硅椽胶模制材料，其包含含有离子导电性抗静电剂的加成反应可硫化硅橡胶组合物。2.才娥;M'漆求1的抗静电>^模制材料，其中离子导电性抗静电剂是锂盐。3.^L^M'J要求2的抗静电>^模制材料，其中离子导电性抗静电剂是选自由LiBF4、UC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiS03CF3、LiN(S02CF3)2、LiS03C4F9、LiC(S02CF3)3和LiB(C6H》4組成的组中的至少L4.才M^5UF'要求1的抗静电>!1^^制材料，其中离子导电性抗静电剂是M机^lb^中糊状物的形式。5.才N^M'J^"求1的抗静电^#^模制材料，其中加J^A^可石刷^mU)每个^^含有至少两个脂肪族不旨单价逸基，特别是至少两^W基的聚有才;wi^,(B)每个^含有至少两个il^到^!i^子(SiH基团)上的iUf、子的聚有机(C)用于加^A^的4^化剂(D)it^H"，和(E)离子导电性^^静电剂。6.#^拟'漆求1的抗静电^W^^^材料，其中颠W匕产品W至少1GQm的^P、电阻率，7.—种由抗静电^^^制材料的石彭匕产品形成的^^鹏。全文摘要提供了一种抗静电硅橡胶模制材料。这种模制材料含有通过加成反应可硫化的硅橡胶组合物，并且所述组合物含有离子导电性抗静电剂。通过硫化这种抗静电硅橡胶模制材料生产的制品保留了绝缘性，且该制品呈现出优良的抗静电性。同时，该制品可根据需要着色。文档编号B29C33/00GK101338075SQ20081021473公开日2009年1月7日申请日期2008年4月18日优先权日2007年4月18日发明者原通久,茂木弘申请人:信越化学工业株式会社