专利名称：：含惰性无机填料的低密度取向聚合物组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及固态拉伸法以及由固态拉伸法制备的取向聚合物组合物。
背景技术：
：取向聚合物组合物相对于非-取向聚合物组合物，理想地具有更高的强度和刚性。历史上，聚合物膜和纤维已经享受了通过拉伸工艺所带来的取向的益处。然而，当聚合物横截面变得大于膜或纤维的横截面时，拉伸至可控并且一致的形状变得更复杂，并且需要新的拉伸工艺。英国(GB)专利1311885公开了一种固态模拉伸法，用于解决对更大横截面聚合物组合物的取向的挑战，该专利自称所述更大横截面聚合物组合物具有0.01平方英寸(6.45平方毫米)以上的横截面积，或具有的所有横截面尺寸均大于0.05英寸(1.27毫米)。固态模拉伸法需要在低于聚合物组合物熔融温度(TJ的温度，将聚合物组合物坯料以聚合物组合物固相的方式拉伸通过润滑的拉伸模。拉伸模强迫聚合物组合物朝规定形状会聚，因而引起聚合物链的排列。根据GB1311885，使用大横截面坯料的挑战之一是在拉伸之前使整个横截面具有均匀的温度，以允许控制坯料到拉伸模中的挤出速率。小横截面制品比如膜和纤维并不存在这样的挑战。填充聚合物组合物的取向是特别令人感兴趣的。填料提供很多益处，可能最公认的是降低了聚合物组合物的原料成本。木材纤维填料在取向聚合物组合物中的使用对于制备用作木材装饰材料的替代物(即，复合材料装饰)的取向聚合物组合物是特别令人感兴趣的。然而，有机填料碰到了阻碍，包括暴露于太阳光时的褪色，以及当暴露于湿气时，即使在聚合物组合物内也经历了分解、霉菌(mold)和发霉。无机填料是有吸引力的，因为它们4并没有碰到这些障碍。然而，无机填料趋向于比有机填料具有更高的密度。另外，反应性无机填料比如波特兰水泥和石膏与水反应(参见例如PCT公布WO2004/009334)，这样可能导致在潮湿环境中不稳定的聚合物组合物的密度。在填充的取向聚合物组合物中空隙体积的引入降低了组合物的密度。美国专利5,474,722('722)公开了使用具有有机和云母填料的起泡剂(参见，'722中的实施例3和9)，以降低取向聚合物组合物的密度。起泡剂膨胀使得聚合物组合物发泡，以形成空隙体积。发泡的组合物包含起泡剂。发泡需要发泡步骤和在工艺中对发泡剂的控制。气穴现象是在不使用起泡剂的情况下用于降低取向聚合物组合物密度的理想替代物。在拉伸含有填料粒子的聚合物组合物时，气穴现象导致了邻近填料粒子的空隙体积。例如，欧洲专利1242220B1提供了一种填充有木材填料的聚丙烯组合物(约1克/立方厘米(g/cm"的组合物密度)的实例，该组合物以每分钟48英寸(122厘米)的拉伸速率拉伸，获得密度为0.59g/cn^的取向聚合物组合物。将聚丙烯中包含至多22重量％的云母填料的组合物拉伸，也显示了由气穴现象所致的空隙体积至多为28.5%，并且密度降低至0.76g/cm3.(W.R.Newson和RR.Maine，OR正NTEDPOLYPROPYLENECOMPOSITIONSMADEWITHMICA,在威斯康星州麦迪逊关于木材纤维-塑料组合材料的第8次国际会议的刊物，2005年5月23-25日)。PCT公布WO2004/009334('334)公开了填充有反应性无机填料比如波特兰水泥的聚合物的取向过程中的气穴现象。'334公开了模拉伸和自由拉伸这两种工艺。'334揭示了用于模拉伸取向聚合物组合物的最低密度是0.82g/cm3。据报道，使用线性拉伸比大于11的情况下，自由拉伸组合物的密度更低。然而，具有这种大的线性拉伸比(大于ll)的自由拉伸取向组合物趋向于遭受低的层离力(delaminationforce)。艮卩，它们与具有更低的线性拉伸比的自由拉伸组合物相比以及与模拉伸组合物相比，更容易沿着拉伸方向分层或形成纤维。而且，与模拉伸工艺相比，自由拉伸工艺对于最终拉伸制品的尺寸提供很少的控制。在取向聚合物组合物中使用填料对于降低聚合物成本是理想的，并且还对于促进气穴现象是理想的。这些特征均对于制备可以被用作结构应用中的木材的替代物比如复合材料装饰的取向聚合物组合物是有吸引力的，而在复合材料装饰中成本和重量均很重要。理想地，在这种结构应用中的取向聚合物组合物没有与下列各项相关的阻碍有机填料、在反应性无机填料遭遇的水分的存在下密度和组合物的不稳定性、与无机填料相同的高密度和使用高的线性拉伸比的情况下的低层离力。理想的是，含有大量(基于聚合物组合物重量为30重量％以上)的惰性无机填料的取向聚合物组合物具有与木材相当或更低的密度(即，小于0.8g/cm"以及具有足以满足结构应用中使用的建筑条例的强度和刚性。进一步令人感兴趣的是基本上没有或完全没有起泡剂的这种取向聚合物组合物。对于这种取向聚合物组合物，还更理想的是具有至少44.5牛顿(10磅力)的层离力以抵抗使用过程中的层离和纤维化。根据美国测试和材料协会(ASTM)方法D-792-00，测定聚合物组合物的密度。
发明内容产生本发明的实验令人惊奇地揭示了，固态拉伸含有30重量％以上(基于聚合物组合物重量计)的惰性无机填料的聚合物组合物可以在该聚合物组合物内产生气穴现象，足以在不需要起泡剂或11的线性拉伸比的情况下实现具有与木材的密度相当或更小的密度(即，小于0.8克/立方厘米)并且具有足以满足建筑条例的模量的取向聚合物组合物。结果，本发明的制品令人惊奇地享受到了高填料浓度(30重量％以上，基于聚合物重量)、低密度(小于0.8g/cm3)、高挠曲模量(1.4千兆帕斯卡以上)和高层离力值(44.5牛顿(N)以上；IO磅力以上)的组合益处，而这些益处典型地是线性拉伸比大于11同时几乎、甚至完全没有起泡剂的组合物所没有。在第一方面，本发明是一种取向聚合物组合物，该取向聚合物组合物包含基于取向聚合物组合物重量计为30重量％以上并且95重量％以下的惰性无机填料，并且包含至少一种可取向聚合物的连续相，其中所述取向聚合物组合物具有(a)小于0.8克/立方厘米的根据美国测试和材料协会(ASTM)方法792-00的密度；(b)1.4千兆帕斯卡(200,000磅/平方英寸)以上的根据ASTM方法D-790-03的挠曲模量；(c)均大于1.5毫米的横截面尺寸；(d)大于44.5牛顿(IO磅力)的层离力值；并且其中所述取向聚合物组合物包含基于取向聚合物组合物重量为小于3重量％的起泡剂。第一方面的优选实施方案包含下面特征中的任何一项或多于一项的组合填料选自由滑石(包括通常被称为或可用作"滑石"的材料和材料级中任一个或组合)、碳酸钙、粘土和飞尘组成的组中；可取向聚合物是聚烯烃；并且可取向聚合物选自聚丙烯-基聚合物、聚乙烯-基聚合物和聚氯乙烯；取向聚合物组合物不含起泡剂。在第二方面，本发明是一种固态拉伸聚合物组合物的方法，所述方法包括(a)提供一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含基于聚合物组合物重量为30重量°/。以上并且95重量％以下的惰性无机填料，以及含有至少一种可取向聚合物的连续相，所述聚合物组合物具有软化温度；(b)将所述聚合物组合物的温度调节至低于聚合物组合物的软化温度l(TC以上的拉伸温度；(c)以至少0.25米/分钟的拉伸速率拉伸所述聚合物组合物通过拉伸模，以实现10以下的线性拉伸比；以及(d)，任选地冷却离开拉伸模之后的聚合物组合物；其中所述聚合物组合物包含基于聚合物组合物重量计少于3重量％的起泡剂。第二方面的优选实施方案包含下列特征中的任何一项或多于一项的组合可取向聚合物是聚烯烃；可取向聚合物选自聚丙烯-基聚合物、聚乙烯-基聚合物和聚氯乙烯；拉伸速率是0.5米/分钟或更快；拉伸速率是1米/分钟或更快；拉伸温度低于聚合物组合物的软化温度至少15°C;拉伸温度低于聚合物组合物的软化温度至少20°C;拉伸温度低于聚合物组合物的软化温度至少4(TC;填料选自滑石、碳酸钙和飞尘；填料以相对于拉伸之前的聚合物组合物重量为40重量°/。以上的浓度存在；聚合物组合物经历了1.25以上并且小于5的额定拉伸比；拉伸通过拉伸模进行，拉伸模促使聚合物组合物的成比例拉伸；以及聚合物组合物不含起泡剂。具体实施方式术语"固态"是指低于聚合物(或聚合物组合物)的软化温度的聚合物(或聚合物组合物)。因此，"固态拉伸"是指拉伸低于聚合物(或聚合物组合物)的软化温度的聚合物或聚合物组合物。"聚合物组合物"包含至少一种聚合物组分，并且可以包含-非聚合组分。具有一种或多于一种半结晶聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合物的"软化温度"(Ts)是该聚合物组合物的熔融温度。半结晶聚合物的"熔融温度"(TJ是在以规定的加热速率加热结晶聚合物时，由示差扫描量热法(DSC)测定的从结晶至熔融相变的一半历程的温度。根据ASTM方法E794-06中的DSC程序测量半结晶聚合物的Tm。聚合物的组合和填充的聚合物组合物的Tm也是通过DSC在ASTM方法E794-06中的相同测试条件下测量。如果聚合物的组合或填充的聚合物组合物仅包含可混聚合物并且在DSC曲线中显示仅一种结晶至熔融相变，则聚合物组合或填充聚合物组合物的Tm是通过相变的一半历程的温度。如果由于存在不可混聚合物而在DSC曲线中显示多个结晶至熔融相变，则聚合物组合物或填充的聚合物组合物的Tm是连续相聚合物的Tm。如果多于一种聚合物是连续的并且它们是不可混的，则聚合物组合或填充的聚合物组合物的Tm是连续相聚合物的最高Tm。具有仅一种或多于一种的非晶态聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合物的"软化温度"o;)是该聚合物组合物的玻璃化转变温度。聚合物或聚合物组合物的"玻璃化转变温度"(Tg)是根据ASTM方法D3418-03中的程序，由DSC测定的经历玻璃化转变相变的一半历程的温度。聚合物的组合以及填充的聚合物组合物的Tg也通过DSC在D3418-03中相同的测试条件下测定。如果聚合物的组合或填充的聚合物组合物仅包含可混聚合物并且在DSC曲线中表现为仅有一种玻璃化转变相变，则聚合物组合或填充的聚合物组合物的Tg是经历相变的一半历程的温度。如果由于不可混非晶态聚合物的存在而导致在DSC曲线中表现出多个玻璃化相变，则聚合物组合或填充的聚合物组合物的Tg是连续相聚合物的Tg。如果多于一种的非晶态聚合物是连续的并且它们是不可混的，则聚合物组合物或填充的聚合物组合物的Tg是连续相聚合物的最高Tg。如果聚合物组合物包含半结晶和非晶态聚合物的组合，则聚合物组合8物的软化温度是连续相聚合物或聚合物组合物的软化温度。模的"拉伸轴"是在聚合物组合物的质量中心(质心)随着聚合物组合物被拉伸而移动的方向上延伸的直线。本文中的"横截面"垂直于拉伸轴，除非提及另外制出的横截面。横截面具有质心并且具有限定橫截面形状的周界。"横截面尺寸"是连接横截面周界上的两个点并且延伸通过横截面质心的直线的长度。例如，直线四边的聚合物组合物的横截面尺寸可以是聚合物组合物的高度或宽度。技术人员应理解，聚合物组合物典型地具有在处理过程中通过其横截面(g卩，沿着组合物的横截面尺寸)的温度的变化。因此，提及的聚合物组合物的温度是指沿着聚合物组合物的横截面尺寸的最高和最低温度的平均值。在沿着聚合物横截面尺寸的两个不同点处的温度与沿着横截面尺寸的最高和最低温度的平均温度的差理想地为10%以下，优选5%以下，更优选为1%以下，最优选为0%。通过将热电偶插入到沿着横截面尺寸的不同点，以测量沿着横截面尺寸的以摄氏度(。c)表示的温度。"拉伸温度"是指当聚合物组合物开始在固态拉伸模中进行拉伸时的温度。"线性拉伸比"是聚合物组合物在拉伸工艺过程中在拉伸方向(组合物被拉伸的方向)上延伸多少的量度。通过在聚合物组合物上标记两个点，在加工的同时测定线性拉伸比，这两个点隔开预先取向的组合物间隔。在拉伸之后，测量这两个点隔开多远以得到取向组合物的间隔。最终间隔与开始间隔的比率确定为线性拉伸比。"额定拉伸比"是聚合物组合物进入拉伸模之前的横截面表面积除以在其离开拉伸模时的聚合物横截面积。"层离力"是使聚合物组合物的一部分沿着组合物挤出方向分层所需要的力的量度。聚合物组合物的层离力的测量通过对取自该聚合物组合物的"测试样品"进行的层离测试进行。"测试样品"是取自聚合物组合物的中心的一部分聚合物组合物(g卩，测试样品的任何横截面的质心对应于聚合物组合物的包含测试样品横截面的横截面的质心)。测试样品的长度(拉伸尺寸取向)为2厘米(cm)至10cm，宽度(垂直于长度的尺寸)在8mm至12mm的范围内，并且均匀厚度(相互垂直于长度和宽度的尺寸)在1.25mm至4mm的范围内。使用锋利剃刀在包括长度和厚度尺寸在内的平面内切出尽可能窄的缺口，该缺口的中心在宽度方向并且延伸到在样品的长度方向中5至12mm的缺口长度。在缺口的任一侧上有两个短小突出部(tab)，短小突出部在长度方向延伸并且具有在缺口的任一侧上的取向聚合物组合物的相等宽度。通过将测试样品调节至23°C和50%相对湿度之后，在测试样品的宽度方向(垂直于缺口平面)上以0.2英寸/分钟的速率拉开短小突出部，进行层离测试。夹紧每一个与测试样品的末端相邻的短小突出部，使得从夹紧处的中心到测试样品内部的缺口末端的距离限定缺口长度。测量施加给短小突出部的力，直到短小突出部被彼此分离成不同的片。在分离短小突出部之前测量的最大力为"峰值力"。根据下面的方程确定测试样品的层离力(DF):DF=(峰值力)(缺口长度)/(测试样品厚度)使短小突出物完全分层所需的力越大，则层离力值越大，并且聚合物组合物的结构完整越大。根据美国测试和材料协会(ASTM)方法D-792-00测量聚合物组合物的密度。取向聚合物组合物在一个方面，本发明是取向聚合物组合物。取向聚合物组合物包含比从混合器中挤出的聚合物组合物具有更大程度的分子取向的聚合物分子。典型地，取向聚合物组合物需要被设计用于使聚合物组合物取向的特定加工步骤(例如，固态拉伸或经过会聚模具的柱塞挤出)，以将聚合物组合物转化为取向聚合物组合物。本发明的取向聚合物组合物包含一种以上的可取向聚合物的连续相。典型地，在聚合物组合物中的90重量百分比(重量％)以上，更典型地95重量％以上的聚合物是可取向聚合物。在聚合物组合物的聚合物可以全部是可取向的。基于取向聚合物组合物中的全部聚合物重量测量重量％。在取向聚合物组合物中所有的聚合物都可以是可取向聚合物。可取向聚合物是可以经历聚合物排列的聚合物。可取向聚合物可以是非晶态或半结晶的。本文中，"半-结晶"和"结晶"聚合物可互换地指具有熔融温度Om)的聚合物。理想地，可取向聚合物是一种或多于一种的半结晶聚合物，特别是聚烯烃聚合物(聚烯烃类)。聚烯烃与填料粒子组合时趋向于容易经历气穴现象，大概是因为聚烯烃是相对非极性的，因而对填料粒子的粘附较不容易。线型聚合物(g卩，其中1,000个单体单元中少于1个发生链支化的聚合物，比如线型低密度聚乙烯)是还更理想的。合适的可取向聚合物包括基于如下各项的聚合物和共聚物聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度、极高密度和超高密度聚乙烯)、聚氯乙烯、聚甲基戊烷、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚酯-基聚合物，聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚甲醛、聚偏二氟乙烯和液晶聚合物，以及它们的组合。如果第一聚合物包含第二聚合物，则第一聚合物是"基于"第二聚合物。例如，嵌段共聚物基于包含嵌段的聚合物。特别理想的可取向聚合物包括基于聚乙烯、聚丙烯和聚酯的聚合物。更特别理想的可取向聚合物包括Mw为50,000至3,000，000g/mol;特别地为100,000至1,500,000g/mo1、甚至为750,000至1,500,000g/mol的直链聚乙烯。优选类别的聚酯(以及聚酯-基聚合物)是衍生自至少一种多元醇与至少一种多元酸的反应的那些，所述至少一种多元醇合适地为直链多元醇，优选二醇比如直链C2至C6二醇，所述至少一种多元酸合适地为多元羧酸。合适聚酯的实例包括聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯、聚1,2-二羟基苯甲酸1，4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和共聚酯，尤其是对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯。聚丙烯(PP)-基聚合物(即，基于PP的聚合物)是用于本发明中的理想可取向聚合物的一个实例。PP-基聚合物通常具有低于其它可取向聚烯烃聚合物的密度。因此，PP-基聚合物与其它可取向聚烯烃聚合物相比，有利于更轻的制品。PP-基聚合物相比于其它可取向聚烯烃聚合物，还提供更大的热稳定性。因此，PP-基聚合物还可以形成与其它聚烯烃聚合物的取ii向制品相比具有更高热稳定性的取向制品。合适的PP-基聚合物包括齐格勒纳塔、茂金属和后-茂金属的聚丙烯(prolypropylenes)。合适的PP-基聚合物包括PP均聚物；PP无规共聚物(乙烯或其它oc-烯烃以单体重量的0.1至15%存在)；PP抗冲共聚物，其具有基于抗冲共聚物重量计的50至97重量百分比(重量％)的PP均聚物或PP无规共聚物基质，以及具有在反应器中制备出的以基于抗冲共聚物重量计的3至50重量％存在的乙烯丙烯共聚物橡胶，或通过将两种以上的在反应器中制备出的oc-烯烃共聚合而制备出的抗冲改性剂或无规共聚物橡胶；PP抗冲共聚物，其具有占抗冲共聚物重量的50至97重量％的PP均聚物或PP无规共聚物基质，以及具有经由混合而添加的占抗冲共聚物重量的3至50重量°/。存在的乙烯-丙烯共聚物橡胶，或通过将两种以上的cx烯烃(比如乙烯-辛烯)经由齐格勒-纳塔、茂金属或单部位催化剂的共聚合而制备出的其它橡胶(抗冲改性剂)，其经由混合而添加，比如但不限于双螺杆挤出工艺。理想地，使用具有0.8至8、优选2至4、更优选为2至3的熔体流动速率的PP-基聚合物。还理想地使用具有55至70%、优选55至65%结晶度的PP-基聚合物。PP可以是紫外线(UV)稳定的，并且理想地还可以是抗冲击改性的。特别理想的PP是采用有机稳定剂稳定化。PP可以是不含二氧化钛颜料而实现UV稳定化，因而允许使用较少的颜料以实现任何全光谱的颜色。低分子量和高分子量受阻胺-类型的光稳定剂(HALS)的组合是赋予PP紫外稳定作用的理想添加齐l」。商购稳定剂的合适实例包括IRGASTABtmFS811,IRGASTABFS812(IRGASTAB是CibaSpecialtyChemicalsCorporation的一个商标)。特别理想的稳定剂体系包含IRGASTABFS301,TINUVINTM123禾QCHIMASSORBTM119的组合。(TINUVIN和CHIMASSORB是CibaSpecialtyChemicalsCorporation的商丰示)。取向聚合物组合物还包含惰性无机填料。无机材料没有遭遇有机填料的所有阻碍。有机填料包括纤维素材料比如木材纤维、木材粉末和木粉，并且当暴露于太阳光时，即使在聚合物组合物内也是易受颜色漂泊的影响，以及当暴露于湿气时，即使在聚合物组合物内也是易受分解、霉菌和发霉的影响。然而，无机填料通常比有机填料更密实。例如，在本发明中使用的惰性无机填料典型地具有至少2克/立方厘米的密度。因此，含有无机填料的聚合物组合物必需包含比含有相同体积的有机填料的聚合物组合物更多的空隙体积，以达到相同的聚合物组合物密度。惊奇地，在模拉伸过程中可以发生足够的气穴现象，因而即使当聚合物组合物包含30重量％以上的无机填料时，也实现具有小于0.8克/立方厘米的密度的取向聚合物组合物。无机填料是反应性或惰性的。反应性填料比如波特兰水泥和石膏在水的存在下进行化学反应。惰性填料在水的存在下并不经历这种化学反应。惰性填料与反应性填料相比，对于实现稳定的聚合物组合物密度更理想，因为反应性填料吸引水并且与水反应，从而导致聚合物组合物密度的变化。合适的惰性无机填料包括滑石、粘土(例如，高岭土)、氢氧化镁、氢氧化铝、白云石、玻璃珠、二氧化硅、云母、金属填料、长石、硅灰石、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、炭黑、纳米填料、碳酸钙和飞尘。特别理想的惰性无机填料包括滑石、碳酸钙、粘土和飞尘。无机填料可以是一种或多于一种无机填料的组合。更特别地，惰性无机填料可以是任一种惰性无机填料或多于一种惰性无机填料的任何组合。本发明的目的是在含有惰性无机填料的聚合物组合物中，主要(如果不是唯一地)通过气穴现象，而不是通过发泡剂，来实现空隙体积。气穴现象是一种在拉伸工艺过程中随着聚合物被拉离填料粒子，而在填料粒子附近形成空隙体积的一种方法。气穴现象是向取向聚合物组合物中引入空隙体积，而不必使用起泡剂的一种手段。本发明的取向聚合物组合物包含少于3重量％、优选小于2重量％，更优选为少于1重量％、还更优选少于0.5重量％的起泡剂，并且可以不含起泡剂。本文中，"起泡剂"包括化学起泡剂，以及由其产生的分解产物。测量起泡剂相对于总的取向聚合物组合物重量的重量％。通常地，气穴现象的程度(g卩，由于气穴现象引入的空隙体积的量)与填料的浓度成正比。无机填料浓度的提高使得聚合物组合物的密度增加，但是还趋向于增加由气穴现象所产生的空隙体积的量。本发明的取向聚合物组合物的特别理想的实施方案具有基于总的聚合物组合物体积为30体积百分比(体积％)以上、优选40体积％以上，更优选为50体积％以上的空13隙体积。最理想地，空隙体积如果不是唯一地则主要地由气穴现象引起。起泡剂的不存在意味着空隙体积是由于气穴现象所致的。典型地，本发明的取向聚合物组合物包含30重量％以上、优选40重量％以上并且更优选45重量％以上的填料。填料可以存在的量为60重量%以上、甚至70重量％以上。通常地，为了实现结构的整体性，填料的量为95重量％以下。确定填料基于总的取向聚合物组合物重量的重量％。本发明的取向聚合物组合物的密度低于0.8g/cm3、优选0.75g/cm3以下，更优选为0.7g/cm3以下。根据美国测试和材料协会(ASTM)方法792-00，测量取向聚合物组合物密度。低于0.8g/cm3的密度对于实现类似于或低于木材密度的密度是理想的，所述木材是在可使用本发明的取向聚合物组合物的市场中通常使用的。具有类似于或低于木材密度的密度对于在运输和使用过程中的处理容易性是理想的。在这一点上，更低密度的组合物比更高密度的组合物更理想，条件是更低密度组合物具有足够的刚性。本发明的令人惊奇的发现之一是，当使用模拉伸工艺时，足够的气穴现象可以使用惰性无机填料产生，从而实现密度低于0.8g/cm3的取向聚合物组合物，尽管其具有较高浓度的高密度惰性无机填料，而且还具有10以下，甚至8以下、甚至5以下的线性拉伸比。提高线性拉伸比导致在拉伸维度上更高取向的聚合物组合物以及更大的气穴现象(因此，增加空隙体积)。然而，增加线性拉伸比还降低了取向制品中的结构整体性，这由拉伸维度上的层离力的降低而表明。当取向变得过度并且层离力太低时，可能发生取向组合物成纤化为在拉伸方向(拉伸维度)延伸的线材。本发明提供享受来自高气穴现象的空隙体积的益处，而不遭受由于线性拉伸比为11以上所导致的低层离强度的阻碍的取向聚合物组合物。本发明的填充的取向聚合物组合物具有大于44.5牛顿(N)(10磅力)的层离力值。层离力理想地为50N(11.2磅力)或更大、优选75N(16.8磅力)或更大、更优选为100N(22.5磅力)或更大，并且还更优选150N(33.7磅力)或更大。聚合物组合物的刚性对于满足本发明的取向聚合物组合物的某些终端用途的建筑条例也是重要的。根据ASTM方法D-790-03测量作为挠曲模量(弹性的模量)的刚性。本发明的取向聚合物组合物在结合具有小于0.8g/ciV的密度的情况下，具有1.4千兆帕斯卡(GPa)(200,000磅/平方英寸(psi))或更大、优选2.1GPa(300,000psi)或更大，更优选为2.8GPa(400,000psi)或更大的挠曲模量。1.4GPa以上的挠曲模量对于满足装饰板条例(deckboardcode)需求是理想的，所述装饰板条例要求板的刚性足够以使得板在16英寸的范围上均匀分布的每平方英尺为100磅重量的情况下表现出小于0.09英寸变形。(参见，例如/"&r"""cwa/CocfeCow""7—五v"/wa"o"SoaW/加'"gsandGuardrailSystems)。提高的挠曲模量对于实现比条例所要求的甚至更大的板刚性以安全地支撑更大的重量是理想的。本发明的取向聚合物组合物的所有横截面尺寸大于1.5毫米(mm)，典型地为3mm或更大，更典型地为5mm或更大。这样的聚合物组合物具有相对大的横截面积，这使它们区别于膜和纤维。拉伸具有较大横截面尺寸(即，大横截面积)的聚合物组合物的挑战是膜拉伸工艺不具有的，因为加工范围不同。例如，可以在比大横截面制品低得多的温度进行膜拉伸。对于拉伸膜所必需的模应力比大横截面制品的所必需的模应力低得多。结果，拉伸工艺更可能超过与膜相比更大横截面制品的断裂应力。而且，随着聚合物组合物的横截面尺寸的增加，实现足够的拉伸应力以引起足够的气穴现象，从而实现小于0.8g/cr^的密度的挑战更大。但是，对于使用超过膜的尺寸的聚合物组合物以制备本发明的取向聚合物组合物的情况，本发明的工艺(下面描述的)克服了这些挑战中的每一个。本发明的取向聚合物组合物理想地在由气穴现象所产生的空隙空间之间具有低程度的连通性。连通性在空隙空间之间提供了流体连通，并且可以促使流体(例如，湿气)在组合物内的累积。转而，可以引起取向聚合物组合物密度的不适宜增加，或密度根据湿度而波动。理想地，由于气穴现象所致的空隙体积的少于75%、优选少于50%，更优选少于25%、还更优选少于10%可被水到达。最理想地，少于5%、甚至少于1%的空隙体积可被水达到。通过将聚合物组合物浸渍在水中并且记录其密度随时间的变化来测量水的可达性。吸收到空隙空间中(表示相互连通性)的水由在水中浸渍之后密度增加来显示。在特别理想的实施方案中，同样的可达性值在将取向聚合物组合物放入高压锅之后适用。本发明的取向聚合物组合物可以具有任何可能的横截面形状，包括圆形或非圆形的椭圆、卵形、三角形、正方形、矩形、五角形、六角形、锁眼、弓形门口(archeddoorway)、或任何其它可用作木材装饰或用作装饰部件(例如，栏杆、板材、心轴)的形貌。固态拉伸工艺本发明的第二方面是用于制备第一方面的取向聚合物组合物的固态拉伸法。固态拉伸法涉及在足够力的作用下，拉拔(即，拉伸)包含可取向聚合物的聚合物组合物，以促使聚合物分子在聚合物组合物中的排列。聚合物分子的排列(即，聚合物取向或"取向作用")对于提高聚合物组合物的强度和模量(刚性)是理想的。拉伸工艺还可以在填充的聚合物组合物中引起气穴现象，从而降低聚合物组合物的密度。本发明的固态拉伸法包括对包含惰性无机填料和一种以上的可取向聚合物的连续相的聚合物组合物进行拉伸。所述聚合物组合物与上述的取向聚合物组合物相同。在本发明的方法中，聚合物化合物的取向和气穴现象在拉伸聚合物组合物的同时发生。在拉伸之前，将包含惰性无机填料和可取向聚合物的聚合物组合物调节至拉伸温度(Td)。拉伸温度低于聚合物组合物的Ts超过10摄氏度(。C)。拉伸温度可以是低于聚合物组合物Ts15。C以上、20°C以上、30°C以上、甚至40。C以上。如果拉伸温度高于可取向聚合物组合物的Ts，则气穴现象发生的程度不明显。本发明的方法需要在低于Ts超过10°C的温度进行拉伸以实现足够的气穴现象，从而使取向聚合物组合物达到0.8克/立方厘米(g/cm"的最终密度。通常地，拉伸温度低于聚合物组合物的Ts40。C以下。在低于其Ts超过40°C的拉伸温度下拉伸聚合物组合物需要比经济上理想的速率更低的拉伸速率，以避免断裂。理想地，聚合物组合物中50重量百分比(重量％)以上、更理想地90重量％以上的聚合物具有Tm。更理想地，聚合物组合物中所有的聚合物都具有Tm。本发明方法是模拉伸法。这意味着在拉伸温度通过固态拉伸模具进行拉伸。模拉伸法与自由拉伸法相反。在自由拉伸法中，聚合物组合物颈部(neck)远离任何物理约束。除了控制拉伸之前的聚合物组合物形状之外，自由拉伸对拉伸之后的最终聚合物组合物尺寸和形状提供很少的控制。典型地，自由拉伸的聚合物组合物的横截面形状与其拉伸之前的橫截面形状成比例。本发明方法使用了拉伸模具，以实现更好的控制，并且能够拉伸使得拉伸之后的聚合物组合物的横截面形状与拉伸之前的聚合物组合物的横截面形状不同。模拉伸法可以是间歇(例如，拉伸不连续的聚合物坯料)或连续的(例如，拉伸来自挤出机中的连续进料的聚合物组合物)。拉伸模具提供物理约束，这样的物理约束通过在拉伸过程中引导聚合物的运动而有助于限定聚合物组合物的大小和形状。通过将聚合物组合物调节至拉伸温度，然后拉拔聚合物组合物通过拉伸模具中的成形沟道，以进行模拉伸。成形沟道在至少一维上约束聚合物组合物，使聚合物组合物拉伸至总的横截面形状。有利地，模拉伸法提供比自由拉伸法可获得的在拉伸过程中聚合物组合物成形的控制更大的控制。本发明方法并不限于特定的拉伸模具。然而，本发明有利地使用基本上成比例的拉伸模具。基本上成比例的拉伸模具以使得取向聚合物组合物的横截面形状与进入成比例拉伸模具的聚合物组合物的横截面形状成比例的这种方式，引导聚合物组合物的拉伸。这样的模具平衡了引导朝向聚合物横截面质心的聚合物力，使得聚合物组合物或加工条件的变化并不影响最终取向聚合物组合物的形状。因此，这样的拉伸模具有利地提供对最终聚合物组合物形状的可预知控制，尽管聚合物组合物或拉伸工艺条件有变化。以规定的拉伸速率拉伸聚合物组合物通过拉伸模具。拉伸速率是确定所得取向聚合物组合物的密度和模量的手段。更快的拉伸速率可以有利地导致更多的气穴现象(因此，产生更低密度的产品)，产生更大程度的取向(更高的模量)，并且通常提供经济上更有效率的方法。拉伸速率是聚合物组合物在拉伸方向上离开拉伸模具的线性速率。本发明的令人惊奇的发现的一部分在于，为了通过气穴线性实现低于0.8g/cm3的密度，以及1.4GPa(200,000psi)的模量，本方法必需使用0.2517米/分钟(m/min)或更快的拉伸速率，理想地，拉伸速率为0.5m/min或更快，优选1m/min或更快，并且更优选为2m/min或更快。拉伸速率的上限主要由实现规定的拉伸速率所需要的拉伸力限制。拉伸力应当小于聚合物组合物在拉伸温度下的拉伸强度，以避免聚合物组合物的断裂。典型地，拉伸速率为30.5米/分钟或更慢，更典型地为9米/分钟或更慢。本发明发现的另一部分在于，使用10以下、甚至8以下、甚至5以下的线性拉伸比，可以实现充分的气穴现象，从而提供具有小于0.8g/cm3的密度和1.4GPa或更大的挠曲模量的聚合物组合物。WO2004/009334公开了含有反应性无机填料的取向聚合物组合物，并且它们的实施例说明了仅当使用实施大于11的线性拉伸比的自由拉伸工艺时具有低于0.8g/cm3的密度的取向聚合物组合物。具有这种高的线性拉伸比的样品具有不适宜的低层离力(参见例如下面的比较例M-P)。本发明理想地使用了1.25以上的额定拉伸比，并且可以使用1.5以上、2以上、3以上、4以上、5以上、甚至6以上的额定拉伸比。越高的额定拉伸比对于实现更高的聚合物取向是理想的。增加聚合物取向提高了聚合物组合物的强度和刚性。然而，增加额定拉伸比也提高了线性拉伸比。因此，理想地，使用8以下、优选6以下，更优选为5以下、还更优选4以下的额定拉伸比，以使取向聚合物组合物的结构整体性最大化。额定拉伸比可以为3以下，甚至为2以下。实施例下面实施例用于进一步解释本发明的实施方案。聚合物组合物的制备<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>适的混合挤出机例如FarrellContinuousMixer(FCM)或共旋转的双螺杆挤出机将聚合物和填料混合。通过标准重量损失的进料器将聚合物和填料以规定的重量比进料。在混合挤出机中将聚合物熔融，并且将填料混合到聚合物基质中以形成聚合物/填料的混合物。将聚合物/填料的混合物从混合挤出机中进料到合适的泵送装置(例如，单螺杆挤出机或齿轮泵)中，然后通过多-孔线材模具，制备聚合物/填料的混合物的多根线材。将线材在水下冷却，并且将它们切割成粒料。对于组合物(a)-(e)，将粒料再挤出成聚合物组合物坯料。备选地，可以将聚合物/填料的混合物直接从泵送装置泵送穿过型材模具(profiledie)，然后冷却以产生聚合物组合物坯料，而不用形成粒料和再挤出。作为再另一个备选方案，可以将聚合物/填料的混合物直接从泵送装置泵送穿过型材模具，冷却至拉伸温度，然后拉伸至取向聚合物组合物。对于组合物(f)和(g)，将所述组合物注塑成ASTMD-790类型1的拉伸条，以在比较例M-P中使用。拉伸过程实施例-较小尺度的组合物将对应于所需实施例的聚合物组合物的坯料辗轧成具有与具体实施例的额定拉伸比相匹配的横截面尺寸。表2提供了用于对应额定拉伸比的坯料的尺寸。将每一个坯料的末端上的初始短小突出部进行辗轧，所述短小突出部的尺寸比在成形沟道中的任何点更小并且比模具的长度更长。短小突出部延伸通过模具，以连接传动装置，从而拉拔坯料的其余部分通过模具。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>使用模具出口的开口为1.27cm(0.5")x0.3175cm(0.125")并且具有矩形成形沟道的成比例模具拉伸实施例l(a)-l(f)，所述矩形的成形沟道具有基本上彼此成比例的横截面尺寸。跨越沟道的高度的壁以15。角汇聚以降低宽度，而跨越宽度尺寸的壁以3.83。角汇聚以降低高度。这种模具在系列号为60/858,122并且名称为SUBSTANTIALLYPROPORTIONALDRAWINGDIEFORPOLYMERCOMPOSITIONS的美国专利申请中有进一步的描述和说明(参见，实施例中的成比例模具的描述，其通过引用结合在此)。模具沟道的开口的横截面比进入模具沟道的坯料的横截面更大并且成比例，模具出口的开口也一样)。在通过拉伸模具拉伸之前，将每一个坯料调节至拉伸温度。通过如下步骤经由拉伸模具拉伸坯料使初始的短小突出部延伸通过拉伸模具，用制动器抓紧该短小突出部，然后使用MTS水压试验机，型号205，将坯料拉拔通过拉伸模具。将坯料定位在模具的成形沟道的中心。首先缓慢地拉伸坯料以使前缘(leadingedge)取向，然后达到规定拉伸速率，同时将模具保持在拉伸温度。已拉伸的聚合物组合物表示实施例或比较例。比较例A-I和实施例1(a)-l(f)中的每一个都具有宽度为9-10mm并且高度为2.1-2.6mm的矩形横截面，并且在水浸渍试验中，每一个的水可达到的空隙体积都少于5%。表3.<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>^'NM"是指"未测量的'NDR是"额定的拉伸比"2LDR是"线性拉伸比"3预期这种低的层离值是异常值，可能是由于在样品的中心未观察到的一个或多个空隙所致的。在样品1(d)-l(e)中的趋势表明这个值应当在84.5和82.7牛顿之间。然而，测量时，这个层离值在申请人所要求的范围之外，因此该实施例作为比较例列出。比较例A-H和实施例l(a)-l(f)说明了拉伸温度对于类似于组合物"a"的聚合物组合物的取向聚合物组合物密度的影响。实施例l(a)-(f)不含起泡剂。实施例2-7-较大尺度的组合物将对应于所需实施例的聚合物组合物的坯料辗轧至具有与具体实施例的额定拉伸比相匹配的横截面尺寸。表4提供了对应额定拉伸比的坯料的尺寸。辗轧每一个坯料的末端上的初始短小突出部，使得其尺寸比成形沟道中的任何点更小，并且比模具的长度更长。短小突出部延伸通过模具，用于连接制动器，从而拉拔坯料的剩余部分经过模具。表4:辗轧的坯料尺寸<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在通过拉伸模具拉伸之前，将每一个坯料调节至所需的温度。坯料通过如下步骤经由拉伸模具拉伸将初始的短小突出部延伸通过拉伸模具；用制动器抓紧该短小突出部，然后将坯料拉拔通过拉伸模具。将坯料定位在模具的成形沟道的中心。首先缓慢地拉伸坯料以使前缘取向，然后达到规定拉伸速率。将坯料拉伸通过成比例的模具。所使用的拉伸模具是比例类似于在实施例1中使用的比例的成比例模具。实施例2-7的成比例模具的模具出口开口为5.08cm(2")x2.54cm(l")，并且具有横截面尺寸基本上彼此成比例的矩形成形沟道。跨越沟道的高度的壁以15°角朝中心位于它们之间的平面汇聚以降低模具沟道的宽度，同时朝沟道的出口开口前进。跨越宽度尺寸的壁以3.83。角朝中心位于它们之间的平面汇聚以降低模具沟道的高度，同时朝沟道的出口开口前进。模具沟道入口开口的横截面比进入模具沟道的坯料和模具出口幵口这两者的横截面都大，并且与它们成比例。在模具出口处是长度为1.27cm(0.5")的平台(land)。表5-实施例2-7的条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例2-7中的每一个都具有29-36mm的宽度和14-18mm的高度。实施例2-7中的每一个的水可达到的空隙体积都少于5%。实施例2-7示出了本发明的使用各种聚合物组合物制备的大尺度的取向聚合物组合物，拉伸温度和线性拉伸比。实施例2-7不含起泡剂，并且在浸渍试验中，它们的水可达到的空隙体积少于5%。比较例M-P:自由拉伸使用波特兰水泥的样品根据表6中的参数，自由拉伸组合物(f)和(g)的拉伸棒。在拉伸棒的标准规格区域上标示三条直线。每一条直线与其相邻的垂直于拉伸方向的直线都隔开2.54厘米(l英寸)。在烘箱中使拉伸棒平衡至规定的拉伸温度之后，拉伸该拉伸棒。使用静态(固定的)自拉紧把手，抓紧拉伸棒的一端。使用可移动的自拉紧把手，抓紧拉伸棒的相对端。使用履带类型的拉拔器，通过以2.4米(8英尺)/分钟的速率拉拔被固定至拉伸棒上的可移动自拉紧把手来拉伸该拉伸棒，拉伸该拉伸棒0.6-0.9米(2-3英尺)。通过测量拉伸后的在拉伸棒上的标记线之间的距离，并且将该距离除以拉伸之前的2.54厘米(l英寸)的间隔，以确定线性拉伸比。线性拉伸比是对于两根直线间隔所确定的平均比率。以与其它实施例相同的方式测量密度、挠曲模量和层离力。注意，由于这些比较例是自由拉伸，因此不存在拉伸模具，因而拉伸工艺有效地具有l的额定拉伸比。表6.<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>比较例M-P说明，含有40-50重量％波特兰水泥的自由拉伸样品遭遇了低于44.5牛顿(IO磅力)的层离力。这些聚合物组合物在LDR值大于9时的自由拉伸比较例的尝试不成功，因为拉伸棒断裂。基于当前收集并且汇编的数据，预期提高填充的聚合物组合物的线性拉伸比将降低所得取向聚合物组合物的层离力。而且，预期波特兰水泥的量提高至高于聚合物组合物的50重量％(例如，60重量％)相对于在相同的拉伸温度和LDR进行自由拉伸的具有40-50重量°/。波特兰水泥的组合物，将保持或降低层离力。权利要求1.一种取向聚合物组合物，所述取向聚合物组合物包含基于取向聚合物组合物重量计30重量％以上并且95重量％以下的惰性无机填料，以及至少一种可取向聚合物的连续相，其中所述取向聚合物组合物具有(a)根据ASTM方法792-00，小于0.8克/立方厘米的密度；(b)根据ASTM方法D-790-03，1.4千兆帕斯卡(200,000磅/平方英寸)以上的挠曲模量；(c)均大于1.5毫米的横截面尺寸；(d)大于44.5牛顿(10磅力)的层离力值；并且其中所述取向聚合物组合物包含基于取向聚合物组合物重量计小于3重量％的起泡剂。2.权利要求l所述的取向聚合物组合物，其中所述填料选自由滑石、碳酸钙、粘土和飞尘构成的组中。3.权利要求1所述的取向聚合物组合物，其中所述可取向聚合物是一种或多于一种的半结晶聚合物。4.权利要求1所述的取向聚合物组合物，其中所述可取向聚合物选自聚丙烯-基聚合物、聚乙烯-基聚合物、聚氯乙烯、聚酯和聚酯-基聚合物。5.权利要求1所述的取向聚合物组合物，其中所述取向聚合物组合物不含起泡剂。6.—种用于固态拉伸聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤(a)提供一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含基于取向聚合物组合物重量计30重量％以上并且95重量％以下的惰性无机填料，以及至少一种可取向聚合物的连续相，所述聚合物组合物具有熔融温度；(b)将所述聚合物组合物的温度调节至拉伸温度，所述拉伸温度低于聚合物组合物的软化温度10摄氏度以上；(c)以至少0.25米/分钟的拉伸速率，拉伸所述聚合物组合物通过拉伸模具；以及(d)任选地，在所述聚合物组合物离开所述拉伸模具之后，将其冷却；其中所述聚合物组合物包含基于聚合物组合物重量计小于3重量％的起泡剂。7.权利要求6所述的方法，其中在步骤(c)中的拉伸实现了IO以下的线性拉伸比。8.权利要求6所述的方法，其中所述可取向聚合物是一种或多于一种的半结晶聚合物。9.权利要求6所述的方法，其中所述可取向聚合物选自聚丙烯-基聚合物、聚乙烯-基聚合物、聚氯乙烯和聚酯-基聚合物。10.权利要求6所述的方法，其中所述拉伸速率为0.5米/分钟或更快。11.权利要求6所述的方法，其中所述拉伸速率为1米/分钟或更快。12.权利要求6所述的方法，其中所述拉伸温度低于所述聚合物组合物的软化温度至少15摄氏度。13.权利要求6所述的方法，其中所述拉伸温度低于所述聚合物组合物的软化温度至少20摄氏度。14.权利要求6所述的方法，其中所述拉伸温度低于所述聚合物组合物的软化温度至少40摄氏度。15.权利要求6所述的方法，其中所述填料选自滑石、粘土、碳酸钙和飞尘。16.权利要求6所述的方法，其中所述填料以相对于拉伸之前的聚合物组合物重量为40重量％以上的浓度存在。17.权利要求6所述的方法，其中所述聚合物组合物经历了1.25以上并且小于5的额定拉伸比。18.权利要求6所述的方法，其中所述拉伸是通过促使所述聚合物组合物的成比例拉伸的拉伸模具进行的。19.权利要求6所述的方法，其中所述聚合物组合物不含起泡剂。全文摘要一种取向聚合物组合物，所述取向聚合物组合物包含30-95重量％惰性无机填料，以及至少一种可取向聚合物的连续相，所述取向聚合物组合物包含由于气穴现象的所致的空隙空间，并且具有低于0.8克/立方厘米的密度、1.4千兆帕斯卡以上的挠曲模量、均大于1.5毫米的横截面尺寸、44.5牛顿(10磅力)以上的层离力值，并且很少或不含起泡剂。文档编号B29C55/00GK101679670SQ200880016040公开日2010年3月24日申请日期2008年5月1日优先权日2007年5月14日发明者伊恩·M·沃德,凯文·L·尼科尔斯,布雷特·M·伯彻梅尔,拉金·M·帕特尔,格伦·P·汤普森,维贾伊·瓦尼,菲利浦·D·科茨,菲尔·卡顿-罗斯申请人:陶氏环球技术公司