专利名称：转印材料用固化性组合物和使用该组合物的微细图案形成方法
技术领域：
本发明涉及用于通过压印法形成微细图案的转印材料用固化性树脂组合物、和使 用该组合物形成微细图案的方法。
背景技术：
作为在半导体制造工艺、图案化介质等的磁记录介质制造工艺等中制作微细图案 的方法，纳米压印技术受到人们关注，人们需要用于纳米压印技术的优异转印材料。作为纳米压印用转印材料有时使用聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性树脂，这种情况 中，一般将已涂布上的材料加热到玻璃化转变温度以上，压模，再冷却，然后取下模板循环 使用。这种方法存在非常耗时，生产效率不好的问题。为此，在特开2003-100609号公报中公开了一种技术，其使用含有作为硅氧烷化 合物之一的氢化倍半硅氧烷和溶剂的溶液加工材料，在基板上形成其涂膜，然后在室温下 压模，再除去溶剂并水解固化，由此得到微细图案。此外，在特开2005-277280号公报中公 开了一种技术，由含有儿茶酚衍生物和间苯二酚衍生物的组合物在基板上形成涂膜，然后 在室温下按压模板，从而得到微细图案。这些方法被称作室温压印法，虽按可以省略加热、冷却的步骤，但模板按压需要较 长时间，生产效率也不能说是充分的。此外，由于在高压下按压所以印模的寿命方面也是个 难点，作为批量生产化的技术尚不充分。因而，提出了使用可在紫外线下固化的光固化性树脂的、被称作“紫外纳米压印” 的技术。该工艺是在涂布光固化性树脂之后，在用印模按压的状态下照射紫外线使树脂固 化，然后取下印模，从而形成微细图案的方法。该工艺不需要加热、冷却的步骤，通过紫外线 固化的时间可非常短，压模的压力较低即可，可解决上述各种问题的可能性高。但紫外纳米压印中通常使用的树脂是丙烯酸酯类的有机类树脂。当形成微细图案 作为抗蚀剂使用时，由于干蚀刻的气体种类不同而产生的蚀刻速度选择性是重要的。这里， 蚀刻速度选择性是指因蚀刻的气体的种类不同而使蚀刻速度不同的性质。并且将蚀刻速度 区别较大的称作蚀刻速度选择性高。当要使微细图案发挥抗蚀层的功能时，需要对蚀刻中使用的气体耐性高、在要除 去时容易除去。即需要蚀刻速度选择性高。经常作为蚀刻用气体使用的气体有氟类气和氧 气。一般在微细图案为树脂的情况中，在氟类气和氧气下其蚀刻速度没有太大区别。因而，为了得到在氟类气和氧气下的蚀刻速度选择性，通常使用硅化合物。上述氢 化倍半硅氧烷等是一个例子，其特征为在氟类气下的蚀刻速度较大，而在氧气下的蚀刻速 度非常慢。但由于氢化倍半硅氧烷不具有光固化性，所以存在不能使用紫外纳米压印法的 问题。作为解决该问题的方法，在特开2007-72374号公报中提出了使用由溶胶凝胶法 合成的、具有官能团的硅化合物来形成图案的方法。但在该方法中，当在溶胶凝胶过程中硅化合物的分子量变高时，会凝胶化成在溶剂中不溶解不融合的化合物，所以存在不能提高 分子量，难以得到压印成形时和成形后的微细图案的强度和柔软性之间的平衡的问题。专利文献1 特开2003-100609号公报专利文献2 特开2005-277280号公报专利文献3 特开2007-72374号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种转印材料用固化性组合物，其适合用于可以以高生产 量形成微细图案的工艺即紫外纳米压印法，有时还适合用于热纳米压印法，并且可以形成 氟类气和氧气的蚀刻速度选择性高的微细图案。本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现含有在同一分子内具有 下式(1)所示的倍半硅氧烷骨架和固化性官能团的含倍半硅氧烷骨架的化合物的固化性 组合物可以解决上述课题。 即本发明的内容是下述[1] [20]所记载的内容。[1], 一种转印材料用固化性组合物，是用于形成微细图案的组合物，其特征在于， 含有含倍半硅氧烷骨架的化合物，所述含倍半硅氧烷骨架的化合物在同一分子内具有下式 (1)所示的倍半硅氧烷骨架和固化性官能团。 [2],如[1]所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述倍半硅氧烷骨架占上述含倍半硅氧烷骨架的化合物的分子量的5%以上。[3],如[1]或[2]所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述含倍半硅氧 烷骨架的化合物是通过具有Si-H基和上述式(1)所示的倍半硅氧烷骨架的笼型倍半硅氧 烷(A)、与具有上述固化性官能团和该固化性官能团以外的其它碳碳不饱和基团的化合物 (B)进行硅氢化反应制造的。[4],如[3]所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述笼型倍半硅氧烷(A)以下式(2)表示。
式中，R1表示氢原子或HR2R3SiO-, R2和R3独立表示芳香族烃基团或碳原子数1 10的脂肪族基团，多个存在的R1可相同也可以不同。[5],如[1] [4]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述固 化性官能团是活性能量线固化性官能团。[6],如[5]所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述活性能量线固化 性官能团是选自(甲基)丙烯酰基和环氧基中的至少1种。[7],如[3]或[4]所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物⑶ 是选自下面所示的化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)中的至少1种， 上述式中，R4是下面所示的任一结构，R5是氢或甲基， 上述式中，R6 R8是氢或甲基，R9是碳原子数为2 [8],如[3] [6]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化 合物⑶是1，2-环氧-4-乙烯基环己烷。[9],如[1] [8]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，含有固 化剂或聚合引发剂。[10].如[9]所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述固化性官能团是环氧基，上述固化剂是酸酐。[11].如[6]或[7]所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，还含有多元硫 醇化合物，上述固化性官能团是(甲基)丙烯酰基。[12].如[6] [8]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，还含 有具有乙烯基醚基的化合物，上述固化性官能团是环氧基。[13].如[1] [12]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述
(C)
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8的亚烷基。微细图案是10 μ m以下的微细图案。[14]. 一种微细图案形成方法，其特征在于，包括下述工序将[1] [4]的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上的工序；将模板按压在该转印材料用固化性组合物上的工序；通过加热使上述转印材料用固化性组合物固化的工序；以及从已固化的转印材料 用固化性组合物上取下模板的工序。[15]. —种微细图案形成方法，其特征在于，包括下述工序将[1] [13]的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上的工序；将模板按压在该转印材料用固化性组合物上的工序；照射活性能量线以使上述转印材料用固化性组合物固化的工序；以及从已固化的转印材料用固化性组合物上取下模板的工序。[16].如[15]所述的微细图案形成方法，其特征在于，从模板面向上述转印材料 用固化性组合物的涂膜的方向照射上述活性能量线。[17].如[15]所述的微细图案形成方法，其特征在于，上述基板是透明基板，从透 明基板面向上述转印材料用固化性组合物的涂膜的方向照射上述活性能量线。[18]. —种已微细图案化的磁记录介质的制造方法，其特征在于，上述基板在基体 上具有磁性膜，利用通过[14] [17]的任一项所述的方法形成的微细图案对上述磁性膜 的一部分进行除去或非磁性化。[19]. 一种磁记录介质，其特征在于，由[18]所述的方法得到。[20]. —种磁记录再生装置，其特征在于，具有[19]所述的磁记录介质。使用本发明的转印材料用固化性组合物，可以以高生产量形成氟类气和氧气的蚀 刻速度选择性高的微细图案。并且使用这种转印材料用固化性组合物的本发明的微细图案形成方法具有下面 三个特征。(1)压印时的转印性能良好；(2)在压印后使磁性层露出的去底、和剥离由该组合物形成的固化膜时，可以通过 使用氟类气来进行反应性离子蚀刻，从而容易除去固化膜；(3)另一方面，在加工介质时，在氧气蚀刻、氩气减薄等的蚀刻中显示作为抗蚀剂 的良好的耐性。此外，通过使用本发明的微细图案形成方法，可以在半导体、磁记录介质制造工艺 等中制作微细图案。
图1显示了使用本发明的转印材料用固化性组合物形成10 μ m以下的微细图案的
方法的工序。图2显示了实施例2的、沿着半径方向形成凹凸形状的石英玻璃制的圆板。圆板 的直径是1. 8英寸。凹部的宽度(L)在图的半径方向上为80nm，凹部的深度为150nm，凸部 的宽度(S)在图的半径方向上为120nm。此外，图2中，在圆板形状的玻璃基板上的右侧图 示的模板所对应的长方形的纵(较短)向的长度为0. 1mm。
图3显示出了将实施例2的、在薄膜上转印形成了图案形状的玻璃基板截断后，所 得截面的场致发射电子显微镜像。图4显示出了磁记录介质的磁性膜的加工中的去底工序。图5示出了对磁记录介质的磁性膜的一部分进行除去、或非磁性化的大概过程。附图标记说明12 模板14由本发明的转印材料用固化性组合物形成的涂膜16 基板20由固化性组合物得到的微细图案22磁性膜24 基体26非磁性层
具体实施例方式下面对本发明的转印材料用固化性组合物和使用该组合物形成微细图案的方法 进行详细说明。[转印材料用固化性组合物]本发明的转印材料用固化性组合物(下文中有时简称为“固化性组合物”)，其特 征在于，含有在同一分子内具有下式(1)所示的倍半硅氧烷骨架和固化性官能团的含倍半 硅氧烷骨架的化合物(下文中有时简称为“含倍半硅氧烷骨架的化合物”)。 本发明的固化性组合物中，式(1)所示的倍半硅氧烷骨架优选占含倍半硅氧烷骨 架的化合物的分子量的5%以上、更优选为8% 65%。当少于5%时，有时从固化性组合 物得到的抗蚀剂的氧气蚀刻耐性降低。另一方面，如果式(1)所示的倍半硅氧烷骨架的比 例过高，则往往固化性组合物在溶剂中的溶解性降低，难以作为抗蚀剂液操作，而且往往在 相同浓度下粘性变高，进而固化速度变慢。另外，式(1)所示的倍半硅氧烷骨架在含倍半硅氧烷骨架的化合物的分子量中所 占的比例(％ )的计算方法如下。式(1)的结构式量为416. 7，例如，对于由1摩尔八(二甲基硅氧基)倍半硅氧 烷和8摩尔甲基丙烯酸烯丙基酯反应而成的含倍半硅氧烷骨架的化合物而言，分子量为 2027. 2，所以 416. 7/2027. 2 = 20. 6%0该含倍半硅氧烷骨架的化合物可以通过具有Si-H基和上述式(1)所示的倍半硅 氧烷骨架的笼型倍半硅氧烷(A)与具有上述固化性官能团和该固化性官能团以外的其它碳碳不饱和基团的化合物(B)进行硅氢化反应来制造。<笼型倍半硅氧烷(A) >作为该笼型倍半硅氧烷(A)，可以列举出在下式⑵所示的同一分子中具有-Si-H 基的化合物。 上述式(2)中，R1表示氢原子或HR2R3SiO_。R2和R3各自独立表示芳香族烃基团 或碳原子数1 10的脂肪族基团。该芳香族烃基团的碳原子数通常为6 14。此外，多个 存在的R1可相同，也可以不同。上述含倍半硅氧烷骨架的化合物，可以通过使上述笼型倍半硅氧烷(A)、与具有可 以与该-Si-H基进行硅氢化反应的碳碳不饱和基团和除该官能团以外的其它固化性官能 团的化合物(化合物(B))进行反应来合成。作为式(2)所示的笼型倍半硅氧烷(A)，具体可以列举出，八(二甲基硅氧基)倍 半硅氧烷、八(甲基苯基硅氧基)倍半硅氧烷、八(二甲基苯基硅氧基)倍半硅氧烷、一(三 甲基硅氧基)七(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷、二(三甲基硅氧基)六(二甲基硅氧基) 倍半硅氧烷、三(三甲基硅氧基)五(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷、四(三甲基硅氧基)四 (二甲基硅氧基)倍半硅氧烷、五(三甲基硅氧基)三(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷、六(三 甲基硅氧基)二(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷、七(三甲基硅氧基)一(二甲基硅氧基) 倍半硅氧烷、氢化倍半硅氧烷等。这些化合物中的例如氢化倍半硅氧烷，可以使用Inorg. Chem.，30，2707 (1991)中 公开的方法，借助氯化铁催化剂通过三氯硅烷水解来合成。此外，八(取代硅氧基)倍半硅 氧烷可以使用J. Organomet. Chem.，441，373 (1992)中公开的方法，以使Si8O2ci8.的四甲基铵 盐和二甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷之类的氯化烷基取代硅 化合物反应等方式来合成。< 化合物(B) >作为上述可与-Si-H基进行硅氢化反应的碳碳不饱和基团，可以列举出乙烯基、
烯丙基、异丙烯基、炔丙基等。此外，含倍半硅氧烷骨架的化合物所具有的固化性官能团是可借助活性能量线或 热进行反应的固化性官能团，其中优选可借助活性能量线反应的(甲基)丙烯酰基、环氧 基。这里本说明书中的环氧基，除了通常所指的、具有直接键合的2个碳原子介由氧原子桥 接成的三角形结构的基团以外，还指具有直接或隔着其它原子(主要是碳原子)结合的二 个碳原子介由氧原子桥接的结构的基团。即在本说明书中，环氧基包括缩水甘油基、氧杂环 丁基、氧化环己烯基等。
作为分子内具有这两官能团的化合物、即具有固化性官能团和除该固化性官能团 以外的其它碳碳不饱和基团的化合物(化合物(B))，可以列举出烯丙基缩水甘油基醚、1， 2-环氧-4-乙烯基环己烷、3，4-环氧环己烷甲酸烯丙基酯等具有环氧基和烯丙基的化合 物，(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙二醇一烯丙基醚、(甲基)丙烯酸二甘醇一 烯丙基醚、(甲基)丙烯酸丙二醇一烯丙基醚、(甲基)丙烯酸双丙甘醇一烯丙基醚等含有 (甲基)丙烯酰基和烯丙基的化合物，(甲基)丙烯酸炔丙基酯、3- -3-羟基甲基氧杂 环丁烷的烯丙基醚等的化合物。作为化合物(B)，优选可借助活性能量线固化的具有(甲基)丙烯酰基、氧化环己 烯基等环氧基的化合物。作为化合物⑶的其它具体例，可以列举出以下结构式所示的化合物(a) (C)。 上述式中，Rz
是下面所示的任一结构，R5是氢或甲基。 上述式中，R6 R8是氢或甲基，R9是碳原子数为2 8的亚烷基。<含倍半硅氧烷骨架的化合物的制造方法>本申请中的具有固化性官能团的含倍半硅氧烷骨架的化合物，可以通过使具有 Si-H基和上述特定的倍半硅氧烷骨架的笼型倍半硅氧烷(A)、与具有固化性官能团和除该 固化性官能团以外的其它碳碳不饱和基团的化合物(B )进行硅氢化反应、结合在一起，从 而制造。 一般的硅氢化反应如下所示。
H
0
1
—O-Si-H O
+
R
0
一O-Si-
1
O
-R 例如，在使作为上述笼型倍半硅氧烷(A)的下述式(d)的八(二甲基硅氧基)倍 半硅氧烷、与作为化合物(B)的下述式(e)的甲基丙烯酸烯丙基酯反应时，主要生成下述式
10(f)所示结构的化合物。
本申请中具有固化性官能团的含倍半硅氧烷骨架的化合物可以如上述方法那样， 使笼型倍半硅氧烷(A)与化合物(B)反应来制造，但在不影响后面的固化反应的限度内，可 以使用部分仅具有可与-Si-H进行反应的碳碳双键的化合物来代替化合物(B)。作为这种化合物，可以列举出烯丙醇、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯等。此外，虽然有时需要注意凝胶化，但作为上述仅具有碳碳双键的化合物，可以使用 少量具有多个不饱和基团的化合物。作为这些化合物，可以列举出二烯丙基醚、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基苯 基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、1，4_ 二(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1，1，3，3-四苯基二乙 烯基硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二甲硅醚、1，3-二(二甲基乙烯基硅氧基) 苯、1，4_ 二(二甲基乙烯基硅氧基)苯、四乙烯基硅烷等。必须将它们的使用量控制在其与多官能的氢化倍半硅氧烷反应时不发生凝胶化 的摩尔比以下。此外，作为具有Si-H基的化合物，在不破坏固化性组合物的固化物的蚀刻速度选择性的限度内，也可以并用除了具有Si-H基和上述特定的倍半硅氧烷骨架的笼型倍半硅 氧烷(A)以外的、其它具有Si-H基的化合物来制造含倍半硅氧烷骨架的化合物。作为这种化合物，可以列举出例如，苯基硅烷之类的一烷基硅烷、二苯基硅烷、甲 基苯基硅烷之类的二烷基硅烷那样的硅原子上具有2个以上氢的化合物、或以下通式所示 的聚氢化硅氧烷化合物。
上述式中，R1表示碳原子数为1 5的烷基，R2 R5表示碳原子数为1 8的烷 基或苯基，(HSiOv2)n表示笼状和梯状倍半硅氧烷，m和η独立表示1 500的整数。在为了制造含倍半硅氧烷骨架的化合物而进行硅氢化反应时，笼型倍半硅氧烷 (A)和化合物(B)的使用比例优选为可与Si-H基反应的碳碳不饱和基团比Si-H基多。具 体地说，碳碳不饱和基团/Si-H基的摩尔比优选为1. 0以上，更优选为1. 02 10，进而优选 为 1. 1 2. 5。作为反应的方法，优选下述方法先将化合物⑶与笼型倍半硅氧烷㈧反应，然 后与前述低沸点的、不具有固化性官能团而仅具有碳碳双键的化合物反应。这是由于过量 使用的仅具有碳碳双键的化合物容易通过蒸留等方式除去的缘故。此外，在化合物(B)残留在转印材料用固化性组合物中的情况下，也可以直接使 用该固化性组合物进行微细图案转印工序。优选在进行上述硅氢化反应时使用催化剂。作为这种加成反应催化剂可以列举出 钼催化剂、铑催化剂、钯催化剂、钌催化剂等，但优选钼催化剂。作为钼催化剂，可以列举出 氯钼酸、氯钼酸与乙醇的反应物、氯钼酸与烯烃化合物的反应物、氯钼酸与含乙烯基的硅氧 烷的反应物、钼烯烃配合物、钼含乙烯基的硅氧烷配合物、钼羰基配合物等。优选将它们溶 解或分散在乙醇等溶剂中使用。具体地说，优选使用2%的二乙烯基四甲基二甲硅醚钼配合物的二甲苯溶液 (GELEST INC.制)等。对上述加成反应催化剂的使用量不特别限定，添加量为对反应有效的量即足够。 具体地说，相对于进行硅氢化反应的原料加起来的总量，作为钼等的金属元素成分，以质量 基准计算为0. 01 lOOOOppm，优选为0. 1 lOOOppm。所述进行硅氢化反应的原料为笼型 倍半硅氧烷㈧和化合物(B)，有时是它们以及除了化合物⑶以外的其它可与-Si-H反应 的仅具有碳碳双键的化合物、和/或除了笼型倍半硅氧烷㈧以外的其它具有Si-H基的化 合物。上述硅氢化反应的反应温度通常为0 250°C。为了防止含倍半硅氧烷骨架的化合物的成为固化性官能团的官能团发生聚合反应，优选为0 100°C。此外，由于有时根据 原料体系不同，反应速度会变慢，所以这种情况优选加热到40°C以上，但在加热时，按照固 化性官能团预先在反应体系中加入阻聚剂为宜。此外，由于水分有时会使上述反应不稳定，所以可以根据需要，在氩气、氮气的气 氛中进行反应。这些反应散热剧烈，可以根据需要使用反应溶剂。可以使用例如，甲苯、二甲苯等 的芳香族烃类溶剂、己烷、辛烷等的脂肪族烃类溶剂、丁酮、甲基异丁基酮等的酮类溶剂、乙 酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等的酯类溶剂、二异丙基醚、1，4_ 二噁烷等的 醚类溶剂、异丙醇丙二醇一正丙基醚、乙二醇一乙基醚等的醇类溶剂或它们的混合溶剂。其中优选芳香族烃类溶剂或脂肪族烃类溶剂。此外，可以使用含有氰基的化合物 作为反应溶剂。<转印材料用固化性组合物中的其它成分>当本发明的转印材料用固化性组合物含有的含倍半硅氧烷骨架的化合物中的固 化性官能团为(甲基)丙烯酰基时，上述含倍半硅氧烷骨架的化合物可以单独进行自由基 聚合，或者、在与具有可与(甲基)丙烯酰基共聚的官能团的化合物的存在下进行自由基聚 合，或与多元硫醇加成聚合进行自由基聚合。此外，当上述固化性官能团为环氧基时，上述含倍半硅氧烷骨架的化合物可以单 独、或在具有乙烯基醚基之类的可与环氧基共聚的官能团的化合物的存在下进行阳离子聚 合，或使用酸酐作为固化剂进行加成聚合等的聚合。当含倍半硅氧烷骨架的化合物中的固化性官能团为(甲基)丙烯酰基时，在使用 后述的方法使本发明的转印材料用固化性组合物固化时，如果在上述含倍半硅氧烷骨架的 化合物以及具有可与(甲基)丙烯酰基共聚的官能团的其它化合物的存在下进行自由基聚 合，则可以调节本发明的转印材料用固化性组合物固化时的固化速度。作为这类具有可与(甲基)丙烯酰基共聚的官能团的化合物，可以列举出具有 (甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基、马来酰基、富马酰基等的化合物，其中特别优 选具有(甲基)丙烯酰基的化合物，使用具有1个以上的(甲基)丙烯酸酯结构的单体或 低聚物更为合适。作为上述具有1个以上(甲基)丙烯酸酯结构的单体或低聚物，可以使用单官能 或多官能的(甲基)丙烯酸酯，举例可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯 酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙 烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己 酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯 酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙 烯酸-2-羟基苯基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁 二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙 烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉等。
此外，作为具有可与(甲基)丙烯酰基共聚的官能团的化合物，还可以使用双酚A 型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆 型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、N-缩 水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树 脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树 脂、ε-己内酯改性环氧树脂等的环氧树脂与(甲基)丙烯酸加成而得的所谓环氧丙烯酸作为具有可与(甲基)丙烯酰基共聚的官能团的化合物的其它例子，可以列举出 以下化合物。多异氰酸酯化合物与含有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类单体反应而成的氨基甲酸 酯丙烯酸酯等，其中，多异氰酸酯化合物为例如，2，4_或2，6_甲苯二异氰酸酯、间或对苯二 甲撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4' -二异氰酸酯或其改性物、 聚合物、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4_四亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰 酸酯等；含有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类单体为例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-羟基丙酯、二缩三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇一(甲基)丙烯酸 酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、丙三醇一(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯 酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯等；苯乙烯和其衍生物例如苯乙烯、2，4-二甲基-α -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间 甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2，6_ 二甲基苯乙烯、 3，4_ 二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、2，4，5-三甲基苯乙烯、五甲 基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯 乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基 苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、4-乙 烯基联苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基-对三联苯、1-乙烯基蒽、α -甲基苯乙烯、 邻异丙烯基甲苯、间异丙烯基甲苯、对异丙烯基甲苯、2，4_二甲基-α -甲基苯乙烯、2，3_二 甲基-α -甲基苯乙烯、3，5_ 二甲基-α -甲基苯乙烯、对异丙基-α-甲基苯乙烯、α-乙基 苯乙烯、α -氯苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙基苯等；(甲基)丙烯腈和其衍生物例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等；有机羧酸的乙烯基酯和其衍生物例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯 甲酸乙烯酯、己二酸二乙烯基酯等；有机羧酸的烯丙基酯和其衍生物例如，乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己二酸二烯丙 酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等；富马酸的二烷基酯和其衍生物例如，富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二异丙 酯、富马酸二仲丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二正丁酯、富马酸二 2-乙基己酯、富马酸二 苄酯等；马来酸的二烷基酯和其衍生物例如，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙 酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正丁酯、马来酸二 2-乙基己酯、马来酸二 苄酯等；
衣康酸的二烷基酯和其衍生物例如，衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二异丙 酯、衣康酸二仲丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二 2-乙基己酯、衣康酸二 苄酯等；有机羧酸的N-乙烯基酰胺衍生物例如，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等；马来酰胺和其衍生物例如，N-苯基马来酰胺、N-环己基马来酰胺等。如前所述，当本发明的转印材料用固化性组合物中含有的含倍半硅氧烷骨架的化 合物中的固化性官能团为(甲基)丙烯酰基时，可以与多元硫醇加成聚合进行自由基聚 合。作为在与多元硫醇加成聚合进行自由基聚合中使用的多元硫醇化合物，可以列举出2， 2_ 二(巯基甲基)_1，3-丙二硫醇、二(2-巯基乙基)醚、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二 醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯 /三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，8_ 二巯基-3，6-二氧杂辛烷、1，2， 3_三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯 基甲基)苯、1，3，5_三(巯基甲基)苯等。当含倍半硅氧烷骨架的化合物中的固化性官能团为环氧基时，在使用后述的方法 使本发明的转印材料用固化性组合物固化时，如果在上述含倍半硅氧烷骨架的化合物以及 具有可与环氧基共聚的官能团的其它化合物存在下进行阳离子聚合，则可以调节本发明的 转印材料用固化性组合物固化时的固化速度。作为此类具有可与环氧基共聚的官能团的化合物，可以列举出具有乙烯基醚基的 化合物，作为该化合物可以列举出例如，三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、三羟甲基 丙烷三乙烯基醚、环己烷-1，4-二甲醇二乙烯基、1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、聚酯二乙烯基 醚、聚氨酯聚乙烯基醚等。此外，作为具有可与环氧基共聚的官能团的化合物，可以列举出双酚A型环氧树 脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树 脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、多官能型环氧 树脂、胺型环氧树脂、含杂环的环氧树脂、脂环式环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚 A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊 二烯酚型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、ε “己内酯改性环氧树脂等、一分子中具有2个 以上环氧基的环氧化合物。具体可以列举出例如，”水。^c ν l· > (株)制的商品名工二一卜 828、1002、1004 等；”水。* k ” y (株)制的商品名工二一卜806、807、400阳、东都化成 (株)制的商品名YDF-170等；水。矢* >夕 > (株)制的商品名工匕、一卜152、1δ4、日本化药(株) 制的商品名ΕΡΡΝ-201等；日本化药(株)制的商品名E0CN_125S、103S、104S等；”水。^c ν l· > (株)制的商品名工二一卜 YX-4000，YL-6640 等；” \水。^c ν l· > (株)制的商品名工- 一卜1031S、子K · 7《〉弋卟 η ο \ m (株)制的商品名τ，义夕·· <卜οι63、少办七化成(株)制的商品名〒 f 二一 A EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、E-411、EX-321 等；
” 乂 “ >工Ψ。矢* >夕 > (株)制的商品名工- 一卜604、东都化成(株)制的 商品名YH-434、三菱办^学(株)制的商品名TETRAD-X、TETRAD-C、日本化药(株)制的商 品名GAN、住友化学(株)制的商品名ELM-120等；/S' . ^^-y ^ ;lr 4 ·夂笑力卟文(株)制的商品名7，卟夕■ 4卜PTOIO等；夕· 4七A化学工业(株)制的EHPE315CKEHPE315OCE、七口今寸4 F 2000、七口今 寸 4 F 2021、七 口今寸 4 F 2081、工水。V 一 F PB3600、工水。V 一 F GT401 等；夕· ^七A化学工业(株)制的工求'J 一 K PB3600等的环氧化聚丁二烯，它们可以 1种单独使用，或2种以上组合使用。此外，还可以使用具有氧杂环丁基的化合物，作为此类化合物，可以列举出1， 3-二〔(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基〕丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲 基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂 环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基-2-羟基甲基氧 杂环丁烷等。当上述固化性官能团为环氧基、特别是缩水甘油基时，可以使用酸酐化合物作为 固化剂，通过加成聚合来固化。作为酸酐化合物可以列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均 苯四酸酐等的芳香族酸酐类、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸 酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等的环状脂肪酸酐。这些酸酐的使用量，相对于环氧基为0. 7 1. 2当量，优选为0. 8 1. 1当量。此 外作为固化促进剂可以使用咪唑类、叔胺类、有机膦化合物。要使本发明的固化性组合物固化，有活性能量线固化和热固化两种方法，特别是 在上述的自由基聚合、阳离子聚合的情况中，按照聚合方式的不同，根据需要添加各种最佳 的聚合引发剂为宜。当上述固化性官能团为(甲基)丙烯酰基、并且固化性组合物含有上述多元硫醇 化合物时，优选使用自由基聚合引发剂。热聚合时，作为热自由基引发剂可以列举出，过氧化丁酮、过氧化环己酮、过氧化 甲基环己酮、过氧化乙酸甲酯、过氧化乙酰丙酮、1，1-二(叔丁基过氧化)丁烷、1，1-二 (叔丁基过氧化)_环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1_ 二(叔丁基过 氧化)-3，3，5_三甲基环己烷、1，1_ 二(叔丁基过氧化)环十二烷、1，1-二(叔己基过氧 化)_环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5_三甲基环己烷、2，2_ 二(4，4_ 二-叔丁基 过氧化环己基)丙烷、叔丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、1，1，3，3_四甲基丁基过氧化氢、 枯基过氧化氢、对甲基过氧化氢、二异丙苯基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过 氧化叔丁基枯基、α，α ‘ -二(叔丁基过氧化)二异丙苯、2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基 过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔_3、过氧化异丁酰、过氧化3， 3，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、过氧化间甲基 苯甲酰苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二 碳酸二(4-叔丁基环己)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧 基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲 基-3-甲氧基丁)酯、α，α ‘ -二(新癸酰基过氧化)二异丙苯、过氧化新癸酸叔丁酯、过 氧化新癸酸叔己基酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔己基酯、过氧 化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙 基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1-环己 基-1-甲基乙基酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、 叔己基过氧化异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基一碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙 基一碳酸酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化马来酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过 氧化苯甲酸叔己酯、过氧化间甲基苯甲酰苯甲酸叔丁基酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化乙 酸叔丁酯、二(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(间甲基苯甲酰过氧 化)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、 3,3' ,4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2，3_ 二甲基-2，3-二苯基丁烷等有机过 氧化物；和、1-[(1_氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1，1' _偶氮二(环己烷-I-甲腈)、 2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2'-偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲 氧基戊腈)、2，2'-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)、2_苯基偶氮-4-甲氧基_2，4-二甲基戊 腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2_偶氮二(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸 盐、2，2'-偶氮二 [N-(4-氯苯基)-2_甲基丙脒]二盐酸盐、2，2'-偶氮二 [N_(4_氢苯 基)-2_甲基丙脒]二盐酸盐、2，2'-偶氮二 [2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2， 2'-偶氮二 [N-(2-羟基乙基)-2_甲基丙脒]二盐酸盐、2，2'-偶氮二 [2-甲基-N-(苯 基甲基)丙脒]二盐酸盐、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2， 2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2'-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑 啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2'-偶氮二 {2-[1-(2_羟基乙基)-2_咪唑啉-2-基]丙 烷} 二盐酸盐、2，2'-偶氮二 [2-(4，5，6，7_四氢-1H-1，3—二氮杂环庚三烯-2-基)丙烷] 二盐酸盐、2，2'-偶氮二 [2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2'-偶氮 二 [2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2'-偶氮二(2-甲基丙酰 胺)、2，2'-偶氮二 [2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2'-偶氮二 {2-甲基-N-[1，
1-二(羟基甲基)-2_羟基乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮二{2-甲基-N-[l，l-二(羟基 甲基)乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2'-偶氮二(2，4，4_三甲基戊 烷)、二甲基2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2'-偶 氮二 [2_(羟基甲基)丙腈]等偶氮化合物等。作为上述固化性官能团为环氧基时的聚合引发剂，可以列举出三聚氰胺、咪唑、
2-甲基咪唑、2-i^一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯 基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2- 二甲基咪唑、1-氰基乙 基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2- i^一烷基咪唑、1-氰 基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2- i^一烷基咪唑鐺偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基 咪唑鐺偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-〔2'-甲基咪唑基-(I')〕-乙基-均三嗪、2，4_ 二 氨基一 6-〔2' ^一烷基咪唑基-(Γ )〕-乙基-均三嗪、2，4_ 二氨基-6-〔2'-乙 基-4'-咪唑基-(I' )〕_乙基-均三嗪、2，4_ 二氨基-6-〔2'-甲基咪唑基-(I')〕-乙 基_均三嗪/异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑/异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑/异氰脲酸加成 物、2-苯基-4，5- 二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2，3- 二氢-IH-吡咯并〔l，2-a〕苯并咪唑、4，4'-亚甲基二(2-乙基-5-甲基咪唑)、1_十二烷基-2-甲 基-3-苄基氯化咪唑鐺等的咪唑类；1，8_ 二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯_7、和其酚盐、辛基盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、 间苯二甲酸酸盐、或苯酚酚醛清漆树脂盐、1，5_ 二氮杂双环(4. 3. 0)壬烯_5、和其苯酚酚醛 清漆树脂盐等有机强碱类和其盐；溴化季鳞盐、芳香族二甲基脲、脂肪族二甲基脲等脲类等阴离子类引发剂、三苯基硅烷醇等的硅烷醇类的阳离子催化剂；三(乙酰丙酮)铝等的铝螯合类催化剂等。此外，本发明的微细图案形成方法中使用的活性能量线，只要可以与上述含倍半 硅氧烷骨架的化合物的官能团作用、使固化性组合物固化即可，没有特殊限定。可以列举出 例如、紫外线、X射线等的放射线、电子束。其中优选使用紫外线、电子束。当使用电子束时，虽然没有聚合引发剂时也可以使(甲基)丙烯酰基反应固化，但 优选按照本组合物所使用的活性能量线和官能团的组合，根据需要添加聚合引发剂。当上述固化性官能团为(甲基)丙烯酰基、固化性组合物中含有多元硫醇化合物 时，固化性组合物中可以含有4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基 苯乙酮、2-羟基-2-环己基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-苯 基-1-苯基丙烷-1-酮、1- (4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1- (4-异丙基 苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4- (2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、 1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1等苯乙酮类自由 基光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻 类自由基光聚合引发剂；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙 烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、3，3' - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、 4,4' -二甲基氨基二苯甲酮、4，4' -二乙基氨基二苯甲酮、3，3' ,4,4'-四(叔丁基过 氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类自由基光聚合引发剂；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4_ 二甲基噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨酮、2，
4_ 二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2，4_ 二氯噻吨酮等噻吨酮类自 由基光聚合引发剂；α -酰基肟酯、甲基苯基乙醛酸酯、二苯基乙二酮、9，10-菲醌、樟脑醌、二苯并环 庚酮、2-乙基蒽醌、4'，4〃 -二乙基异酞酚酮(isophthalophenone)等酮类自由基光聚合 引发剂；2,2' -二(2-氯苯基)_4，4' ,5,5'-四苯基_1，2'-咪唑等咪唑类自由基光 聚合引发剂；2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等的酰基氧化膦类自由基光聚合引发剂；
咔唑类自由基光聚合弓I发剂； 六氟锑酸三苯基鳞、六氟磷酸三苯基鳞、六氟锑酸对(苯硫基)苯基二苯基锍、六 氟磷酸4-氯苯基二苯基锍、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]六氟磷酸铁盐等路易斯酸的鐺盐等的自由基光聚合引发剂。当上述固化性官能团为环氧基时，或者在固化性官能团为环氧基、并且在固化性 组合物中含有具有乙烯基醚基的化合物时，固化性组合物中可以含有六氟锑酸三苯基锍盐 等的锍盐类、或碘鐺盐类、重氮盐类、芳烃_离子配合物类等阳离子光聚合引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用，或将2种以上组合使用，相对于固化性组合物100 质量份，优选以0.01 10质量份的量使用。本发明的固化性组合物中，除了聚合引发剂、固化剂以外，还可以加入粘度调节 剂、分散剂、表面调节剂等添加剂。此时，相对于固化性组合物的总量100质量份，添加剂的 总量优选为30质量份以下。添加剂量过多时，使用本发明的固化性组合物所的的微细图案 的蚀刻性能可能会劣化。另外，在本发明的固化性组合物中，为了提高涂布性，可以根据需要添加溶剂等。 作为稀释溶剂，可以直接使用在制造上述含倍半硅氧烷骨架的化合物的反应中反应时使用 的溶剂，也可以先在减压下将反应溶剂蒸馏除去，然后用不同的溶剂稀释。作为这种溶剂，可以列举出甲基异丁基酮等的酮类溶剂、甲苯和二甲苯等的芳香 族烃溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等的酯类溶剂、2-丙醇、丁醇和己 醇、丙二醇一正丙基醚、乙二醇一乙基醚等的醇类溶剂等。[10 μ m以下的微细图案的形成方法]下面对使用本发明的转印材料用固化性组合物形成ΙΟμπι以下的微细图案的 方法予以说明。这里，ΙΟμπι以下的微细图案是指刻在金属模板上的、凹凸的线宽尺寸为 IOym以下的图案、即一个凹陷的线宽和一个凸起的线宽之和为10 μ m以下的图案。本发明的ΙΟμπι以下的微细图案形成方法，其特征在于，包括下述工序将本发明 的转印材料用固化性组合物涂布在基板上的工序；将模板按压在该转印材料用固化性组合 物上的工序；通过活性能量线照射和/或加热使该转印材料用固化性组合物固化的工序； 以及从已固化的转印材料用固化性组合物上取下模板的工序。下面对各工序予以说明。<1、涂布工序〉对将固化性组合物涂布在基板上的方法没有特殊限定，可以使用例如旋涂、浸涂 等的方法，但优选使用使基板上的转印材料用固化性组合物的膜厚均勻的方法。图1(a)示 出了涂布在基板上的本发明的固化性组合物的状态。另外，基板是指在玻璃板等的基体上具有磁性膜和/或保护膜等的要形成图案的 层的基板。<2、转印工序和固化工序〉可以通过将已具有微细图案的模板按压在涂膜上(转印)，来形成微细图案。将模 板按压在涂膜上之后，通过活性能量线进行固化、或进行热固化，以使固化性组合物固化。 此外，可以将两方法组合在一起，在加热下照射活性能量线。图1(b)和(c)中示出了将模 板按压在涂布在基板上的本发明的固化性组合物上，通过活性能量线照射和/或热来固化 该组合物的工序。对模板的材质没有特殊限定，但在用紫外线等的活性能量线使固化性组合物固化 时，优选使用活性能量线可以透射的树脂、玻璃或石英制的模板，这是由于即使在使用活性 能量线不能透射的基板时，可以从模板面向固化性组合物的涂膜的方向照射活性能量线，从而使固化性组合物固化，形成微细图案。当基板为活性能量线可透射的透明基板等时，通 常从透明基板的面向固化性组合物的涂膜的方向照射活性能量线，进行固化。此外，对按压模板时、或之后的加热或照射能量线时的气氛没有特殊限定，但为了 防止固化后的固化性组合物中残留气泡，优选为真空。此外，当固化性官能团为(甲基)丙 烯酰基、烯丙基、乙烯基等的碳碳双键时，为了防止氧阻止聚合，优选在真空中按压模板、以 及在真空中进行之后的加热或照射能量线。<3、脱模工序〉在由本发明的固化性组合物形成的涂膜固化后，从涂膜上取下模板。在取下模板 后，为了提高微细图案的耐热性、物理强度，可以加热。此时，对加热的方法没有特殊限定， 但为了使形成的图案不坍塌，优选保持在涂膜的玻璃化转变温度以下的温度、慢慢升温，为 了防止涂膜热分解，优选加热的上限为250°C。这样来形成10 μ m以下的微细图案。该微细图案，是由作为物质的本发明的转印 材料用固化性组合物固化而成的，氟类气和氧气的蚀刻速度选择性高。因此，由本发明的 10 μ m以下的微细图案形成方法形成的微细图案对蚀刻使用的气体耐性高，所以容易控制 蚀刻的程度，并且由于对除去时使用的气体耐性低，所以容易除去。因此，上述微细图案是 优异的抗蚀体，可以在半导体、磁记录介质为代表的广泛用途中使用。如上所述，本发明的转印材料用固化性组合物可以在磁记录介质为代表的广泛用 途中使用。作为磁记录介质的用途，可以使用由上述的微细图案形成方法得到的固化膜的 微细图案，在磁记录介质上形成该微细图案。例如，通过沿着该微细图案对磁记录介质的磁 性膜的一部分进行除去加工或非磁性化，可以制造微细图案化的磁记录介质。下面对该方 法予以说明。(1.去底)使用反应性离子蚀刻机(也称作RIE、离子减薄仪)蚀刻微细图案的凹陷部分，使 磁性膜表面露出。图4示出了该工序的大概过程。(2.磁性膜的一部分的除去加工或非磁性化)通过离子减薄仪对露出的磁性部分进行蚀刻，或通过反应性气体对露出的磁性 部分进行非磁性化。此时的微细图案必须对离子减薄仪和反应性气体具有耐性。图5示 出了该工序的大概过程。另外，作为使磁性部分非磁性化的方法，可以列举出例如特开 2007-273067号公报中记载的方法，即在磁性部上利用离子束法等注入硅、硼、氟、磷、钨、 碳、铟、锗、铋、氪、氩等的原子，使磁性部分非晶化。然后除去残留在磁性膜上的微细图案，从而得到磁记录介质。通过将使用以上方法制造的磁记录介质装入到磁记录再生装置中，可以制造不仅 可确保与以往同等或更好的的记录再生特性、并且大幅增加记录密度的磁记录再生装置。实施例下面通过实施例来详细说明本发明，但本发明并不以此为限。另外，在下面的实施 例中，只要没有特别说明，“份”就表示“质量份”。[实施例1]在带有温度计和冷凝管的3 口烧瓶中加入八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(7 ^ F 'J 子制:PSS-Octakis(dimethylsilyloxy) substituted) 1. Og(0. 98mmol)、甲基丙烯酸烯丙酯(三菱另^化学制)1. 98g (15. 7mmol、以Si-H为基准，为2. 0摩尔倍)、甲苯30ml，在 氩气流下室温搅拌。一点点地添加2%的二乙烯基四甲基二甲硅醚钼配合物的二甲苯溶液 (GELEST INC.制)0. 093g(钼金属的重量是加入原料的IOOOppm)。室温搅拌2小时，然后 减压蒸馏除去甲苯溶剂(固化性组合物的、骨架式(1)占含倍半硅氧烷骨架的化合物的比 例为20. 6% )，将所得的产物溶解在丙二醇一甲基醚乙酸酯中使固体成分浓度为10%。按照相对于固体成分100份添加3份的量，向所得的溶液中加入自由基光聚合引 发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocure 1173 · ^ ^ ν ^ 'J r 夂笑 力X (株)社制)，溶解后用0. 2 μ m的过滤器过滤，将所得的固化性组合物0. 5ml滴加到 设置在旋涂机内的玻璃基板上。以500rpm的速度旋转玻璃基板5秒钟，然后再以3000rpm 的速度旋转2秒钟，再以5000rpm的速度旋转20秒钟，从而在玻璃基板上形成薄膜。氮气 流下对涂布有固化性组合物的玻璃基板照射紫外线。测定所得的固化薄膜在CF4气和氧气 下的反应性离子蚀刻速度。(蚀刻速度测定方法)在已固化的薄膜上贴附小玻璃片，使用下面条件的反应性离子蚀刻装置进行蚀刻 处理。取下小玻璃片，测定被小玻璃片保护的薄膜部分和被蚀刻的薄膜部分的高度差。蚀刻速度(nm/秒)=高度差(nm) +处理时间(秒)反应件离子饨刻的条件(氟类气)蚀刻气四氟化碳压力0.5Pa气流量40sccm等离子体电压200W偏电压20W处理时间30秒(氧气)蚀刻气氧气压力0·5Pa气流量40sccm等离子体电压200W偏电压20W处理时间600秒。[比较例1]向带有回流冷凝器、温度计、搅拌装置和陶瓷帽的IOOml三口烧瓶中加入环状氢 化硅氧烷(LS-8600、信越化学制)1. Og (4. 2mmol)、甲基丙烯酸烯丙酯4. 16g(33. 3mmol)、甲 苯30. 0ml，氩气流下室温搅拌。使用注射器向该混合溶液中慢慢滴加2%的二乙烯基四甲 基二甲硅醚钼配合物的二甲苯溶液(GELEST INC.制)0. 0987g (1. Omol % )，室温搅拌。室 温搅拌2小时后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，将所得的产物溶解在丙二醇一甲基醚乙酸酯中 使固体成分浓度为10%。按照相对于固体成分100份添加3份的量，在所得的溶液中溶解自由基光聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocure 1173 · ^ ^ ν ^ 'J r 夂笑 力X (株)社制)，然后用0. 2 μ m的过滤器过滤，将所得的组合物0. 5ml滴加到设置在旋 涂机内的玻璃基板上。以500rpm的速度旋转玻璃基板5秒钟，然后再以3000rpm的速度旋 转2秒钟，再以5000rpm的速度旋转20秒钟，从而在玻璃基板上形成薄膜。氮气流下对涂 布有固化性组合物的玻璃基板照射紫外线。测定所得的树脂薄膜在CF4气和氧气下的反应 性离子蚀刻速度。下表中示出了实施例1、比较例1在各气体下的反应性离子蚀刻速度。[表 1] 由实施例1的固化性组合物得到的固化物氧气蚀刻速度慢，可知氧气蚀刻耐性 高。此外，实施例1在CF4T的蚀刻速度比比较例1快，可知由实施例1的固化性组合物得 到的固化物蚀刻速度选择性非常高，适合作为抗蚀剂使用。[实施例2]在带有温度计和冷凝管的3 口烧瓶中加入八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(7 ^ F 'J ” 子制:PSS-Octakis(dimethylsilyloxy) substituted) 1. Og(0. 98mmol)、甲基丙烯酸
烯丙酯(三菱力'^化学制)1. 98g(15. 7mmol,以Si-H基准计算为2. 0摩尔倍)、甲苯30ml， 氩气流下室温搅拌。一点点地添加2%的二乙烯基四甲基二甲硅醚钼配合物的二甲苯溶液 (GELEST INC.制)0· 093g(钼金属的重量为加入原料的IOOOppm)。室温搅拌2小时，然后 减压下蒸馏除去甲苯溶剂(固化性组合物的、骨架式(1)占含倍半硅氧烷骨架的化合物的 比例为20. 6% )，将所得的产物溶解在丙二醇一甲基醚乙酸酯中，使固体成分浓度为5%。按照相对于固体成分100份添加3份的量，在溶液中溶解自由基光聚合引发剂 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocure 1173 t . ^-y ^ 'J r 4 ·夕 $ 力卟 < (株)社制)，然后用0. 2 μ m的过滤器过滤，将所得的固化性组合物0. 5ml滴加到设置在 旋涂机内的玻璃基板上。以500rpm的速度旋转玻璃基板5秒钟，然后再以3000rpm的速度 旋转2秒钟，再以5000rpm的速度旋转20秒钟，从而在玻璃基板上形成薄膜。接着在形成了上述固化性组合物膜的玻璃基板(圆盘状)的涂布固化性组合物的 面上放置图2所示的石英玻璃制的、沿着半径方向形成了凹凸形状的模板，使模板的形成 图案的面向下。此外，该模板的凹部的深度为150nm。将它们放置在紫外纳米压印加压装置 ST50 (东芝机械(株)社制)上，按压模板，并照射波长365nm、强度6. 5mff的紫外光。将带 有模板的圆板从加压装置中取出，取下模板，观察玻璃圆板上的被膜，没有发现图案缺损、 涂膜不均勻等涂膜的不良状态。图3示出了转印有图案的基板的截面SEM测定结果。[实施例3]在装有温度计和冷凝管的3 口烧瓶中加入八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(7^ F V 子制PSS-Octakis(dimethylsilyloxy)substituted) 1. 0g(0. 98mmol)、1，2-环 氧-4-乙烯基环己烷0. 975g(夕· ^七A化学工业制七π #寸4 F 2000、7. 84mmol、以Si-H 为基准，为1.0摩尔倍)、甲苯5ml，氩气流下室温搅拌。一点点地添加2%的二乙烯基四甲 基二甲硅醚钼配合物的二甲苯溶液(GELEST INC.制)0. 093g (钼金属的重量为加入原料的 IOOOppm)。室温搅拌2小时，然后减压蒸馏除去甲苯溶剂(固化性组合物的、骨架式(1)占 含倍半硅氧烷骨架的化合物的比例为20. 7% )，将所得的产物溶解在丙二醇一甲基醚乙酸 酯中使固体成分浓度为10%。按照相对于固体成分100份添加1份的量，在所得的溶液中溶解阳离子光聚合引 发剂六氟锑酸三苯基鳞(CPI-101A寸> 7 口(株)制)，然后用0. 2 μ m的过滤器过滤，将 所得的固化性组合物0. 5ml滴加到设置在旋涂机内的玻璃基板上。以500rpm的速度旋转 玻璃基板5秒钟，然后再以3000rpm的速度旋转2秒钟，再以5000rpm的速度旋转20秒钟， 从而在玻璃基板上形成薄膜。氮气流下对涂布有固化性组合物的玻璃基板照射紫外线。与 实施例1同样测定所得固化薄膜在CF4气和氧气下的反应性离子蚀刻速度。[表 2] 实施例1和实施例3的结果暗示了，在本发明的固化性组合物中，与固化性官能团 为环氧基的情况相比，在固化性官能团为甲基丙烯酰基的情况中由固化性组合物得到的抗 蚀剂的、蚀刻速度选择性更优异。
权利要求
一种转印材料用固化性组合物，是用于形成微细图案的组合物，其特征在于，含有含倍半硅氧烷骨架的化合物，所述含倍半硅氧烷骨架的化合物在同一分子内具有下式(1)所示的倍半硅氧烷骨架和固化性官能团。FPA00001140627600011.tif
2.如权利要求1所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述倍半硅氧烷骨架占上述含倍半硅氧烷骨架的化合物的分子量的5%以上。
3.如权利要求1或2所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述含倍半硅氧烷 骨架的化合物是通过具有Si-H基和上述式(1)所示的倍半硅氧烷骨架的笼型倍半硅氧烷 (A)、与具有上述固化性官能团和该固化性官能团以外的其它碳碳不饱和基团的化合物⑶ 进行硅氢化反应制造的。
4.如权利要求3所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于， 上述笼型倍半硅氧烷(A)以下式(2)表示。 式中，R1表示氢原子或HR2R3SiO-, R2和R3独立表示芳香族烃基团或碳原子数1 10的脂肪族基团，多个存在的R1可相同也可以不同。
5.如权利要求1 4的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述固化 性官能团是活性能量线固化性官能团。
6.如权利要求5所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述活性能量线固化 性官能团是选自(甲基)丙烯酰基和环氧基中的至少1种。
7.如权利要求3或4所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(B)是选自下面所示的化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)中的至少1种， 上述式中，R4是下面所示的任一结构，R5是氢或甲基， 上述式中，R6 R8是氢或甲基，R9是碳原子数为2 8的亚烷基。
8.如权利要求3 6的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合 物⑶是1，2-环氧-4-乙烯基环己烷。
9.如权利要求1 8的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，含有固化 剂或聚合引发剂。
10.如权利要求9所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述固化性官能团是环氧基，上述固化剂是酸酐。
11.如权利要求6或7所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，还含有多元硫醇 化合物，上述固化性官能团是(甲基)丙烯酰基。
12.如权利要求6 8的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，还含有 具有乙烯基醚基的化合物，上述固化性官能团是环氧基。
13.如权利要求1 12的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述微 细图案是10 μ m以下的微细图案。
14.一种微细图案形成方法，其特征在于，包括下述工序将权利要求1 4的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上的工序；将模板按压在该转印材料用固化性组合物上的工序；通过加热使上述转印材料用固化性组合物固化的工序；以及从已固化的转印材料用固 化性组合物上取下模板的工序。
15.一种微细图案形成方法，其特征在于，包括下述工序将权利要求1 13的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上的工序；将模板按压在该转印材料用固化性组合物上的工序；照射活性能量线以使上述转印材料用固化性组合物固化的工序；以及从已固化的转印材料用固化性组合物上取下模板的工序。
16.如权利要求15所述的微细图案形成方法，其特征在于，从模板面向上述转印材料 用固化性组合物的涂膜的方向照射上述活性能量线。
17.如权利要求15所述的微细图案形成方法，其特征在于，上述基板是透明基板，从透 明基板面向上述转印材料用固化性组合物的涂膜的方向照射上述活性能量线。
18.—种已微细图案化的磁记录介质的制造方法，其特征在于，上述基板在基体上具有 磁性膜，利用通过权利要求14 17的任一项所述的方法形成的微细图案对上述磁性膜的 一部分进行除去或非磁性化。
19.一种磁记录介质，其特征在于，由权利要求18所述的方法得到。
20.一种磁记录再生装置，其特征在于，具有权利要求19所述的磁记录介质。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种转印材料用固化性组合物，其适合用于可以高生产量形成微细图案的工艺即紫外纳米压印法，有时还适合用于热纳米压印法，并且可以形成氟类气和氧气的蚀刻速度选择性高的微细图案。本发明的转印材料用固化性组合物，其特征在于，含有在同一分子内具有特定倍半硅氧烷骨架和固化性官能团的含倍半硅氧烷骨架的化合物。
文档编号B29C59/02GK101883797SQ20088011741
公开日2010年11月10日 申请日期2008年11月11日 优先权日2007年11月30日
发明者内田博, 新井良和 申请人:昭和电工株式会社