凝胶片的制造方法

专利名称：凝胶片的制造方法
技术领域：
本发明涉及以连续方式制备填满溶剂的凝胶片。该等凝胶片用于制造气凝胶覆盖层(aerogel blanket)、气凝胶复合物、块状气凝胶及其它以气凝胶为基质的产物。
背景技术：
气凝胶(aerogd)是以其结构形容一种材料，亦即低密度、开放室结构、大表面积(通常为900 m2/g或更高)及次纳米(sub-nanometer)规格的孔隙尺寸。超临界及亚临界流体萃取技术常用于自材料的精细小室中萃取流体。各种不同气凝胶组成物均为已知，且其可为无机的或有机的。无机气凝胶一般是以金属垸氧化物为主，包括诸如氧化硅、碳化物及氧化铝的材料。有机气凝胶包括，但非限于氨基甲酸酯气凝胶、间苯二酚甲醛气凝胶及聚酰亚胺气凝胶。
低密度气凝胶材料(0.01-0.3g/cc)广泛地被认为是最佳的固态热绝缘体，比在低于100。F、大气压力下具有10-15 mW/m-K导热率的最佳硬质泡沫更为优选。气凝胶主要是藉由降低传导(低密度、通过固体纳米结构的曲折热传递路径)、对流(极小的孔隙尺寸将对流程度降至最低)、及辐射(红外线吸收或散射掺杂剂容易到处分散至整个气凝胶基质)到最低而作为热绝缘体。依据此设计，气凝胶可于低温至
55(TC及更高温度下具良好功能。气凝胶材料还具备许多其它有趣的
声学、光学、机械及化学特性，而使其具有广泛的用途。
低密度绝缘材料已被发展成用来解决应用上心绝缘(coreinsulation)遭受到显著压縮力的许多种隔热的问题。举例而言，已将聚合物材料与中空玻璃微球复合以产生复合泡沫塑料(syntacticfoam)，其典型地为极坚硬的抗压材料。业已周知，复合材料能作为水中石油与瓦斯的管线及供应设备的绝缘体。相对于挠性气凝胶复合物(以纤维强化的气凝胶基质)r复合材料相当坚硬并具有高导热率。气凝胶可由挠性凝胶前体所形成。可将包括挠性纤维强化型气凝胶的各种挠性层轻易地结合并加以成型而得到预成4本该预成体沿着一或多个轴线受机械性压縮时，能沿着任一此等轴线产生压縮性强的主体。以此方式压縮的气凝胶主体，与复合泡沫塑料相较，展现出更佳的热绝缘值。此等材料的快速工艺将促进此等材料大规模地运用于水中石油及瓦斯的管线中作为外部绝缘体。
由专利案及科学文献中所述的经由溶胶-凝胶化学(sol-gelchemistry)而形成凝胶片及/或纤维强化型复合凝胶片的传统工艺均涉及批次铸造(batch casting)。在此所限定的批次铸造定义为催化一完整体积的溶胶，以促使该整个体积同时进行凝胶化。凝胶形成技术已为本领域熟练技术人员所熟知实例包括调整稀释的金属氧化物溶胶的pH值及/或温度，而达到凝胶化发生的点(R. K. Iler, Colloid Chemistryof Silica and Silicates, 1954,第6章；R. K. Iler, The Chemistry of Silica,1979，第5章C. J. Brinker及G. W. Scherer， Sol-Gel Science, 1990,第2及3章)。
美国专利第6,068,882号案(Ryu)揭示一种可利用本发明实施方案来实行的纤维强化型气凝胶复合材料的实例。用于本发明的较优选气凝胶复合前体材料诸如由Aspen Aerogels, Incorporated于商业上贩售的Cryogel 、 Pyrogel⑧或SpaceloftTM。美国专利第5,306,555号案(Ramamurthi等人)揭示一种由整块气凝胶与散布于该整块气凝胶中的纤维所构成的气凝胶基质复合物，以及一种制备该气凝胶基质复合物的方法。

发明内容
本发明阐述连续及半连续的溶胶-凝胶铸造方法，该等方法大大地增进习知凝胶片、纤维强化型挠性凝胶片及复合凝胶材料巻状物的批次溶胶-凝胶铸造方法。
更详细言之，本发明阐述连续地结合溶胶的低黏度溶液与促使凝胶形成的试剂(热催化剂或化学催化剂> 并于诸如具有侧边(其能限定所形成凝胶片的体积)的传送带的移动元件上形成凝胶片的方法，该方法是藉由以预定速率分配经催化的溶胶而有效地使凝胶化发生于移动元件上。该溶胶包括无机、有机或无机/有机组合的杂合材料。该无机材料包括氧化锆、氧化钇、氧化铪、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氟化镁、氟化钙，及上述材料的任何组合。有机材料包括聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨脂、聚酰亚胺、聚糠醇、酚糠醇、三聚氰胺甲醛、间苯二酚甲醛、甲酚甲醛、酚甲醛、聚乙烯醇二醛、聚氰酸酯、聚丙烯酰胺、各种环氧树脂(various epoxies)、琼月旨(agar)、琼月旨糖(agarose)，以及上述材料的任何组合。更详细言之，该等方法阐述单块凝胶片或纤维强化型凝胶复合物的形成，该纤维强化型凝胶具有两个部分，即强化纤维与凝胶基质，其中，该强化纤维呈蓬松有弹性的(lofty)纤维状构造(亦即，絮状)，较优选是以热塑性聚酯或硅纤维(silicafiber)为主，而更为优选是与个别随机分布的短纤维—(概纤维)以達续或半连续方式组—合。该纤维絮或衬垫材料于凝胶化前导引至该移动元件上而与经催化的溶胶
妙A^口 口 o
再者，当凝胶基质以蓬松有弹性的絮状材料，尤其是以极低丹尼
尔(denier)的纤维所组成的连续型无纺絮状材料进行强化，利用溶剂萃取使其干燥成气凝胶或干凝胶(xerogel)产物时，所得到的复合材料维持与单块气凝胶或干凝胶相似的热性质并呈现更坚韧、更耐用的型式。所使用纤维的直径介于0.1至10,000微米(micron)的范围。于某些情况中，是使用介于0.001至100微米范围的纳米纤维来强化凝
胶。除了纤维絮外，还可将巻曲纤维分布于整个凝胶结构中。
更详细言之，该方法阐述藉由引入能量消散区至移动传送装置上而连续地或半连续地形成凝胶复合物的方法。经催化的溶胶的凝胶化作用可藉由化学或能量消散过程而促进。举例而言，可将经控制通量的电磁辐射(紫外光、可见光、红外光、微波)、声辐射(超音波)或粒子辐射引入穿越该由传送带所夹制的移动中溶胶体积的宽度，以促使
溶胶中所含的聚合物进行充分交联而达到胶化点(gel point)。辐射的通量、位置及区域可藉由凝胶的特定区段到达传送带的终端的时间，沿着该传送装置进行控,制，以达到最佳铸造速率及适当的凝胶特性。此方式中，能以新颖方式控制凝胶特性至批次铸造方法所无法达成的程度。此外，对该第一移动元件以相对方向转动的另一移动元件可用于提供该凝胶片顶部的形状。
再详细言之，与多孔性流动层(其有助于利用超临界流体处理方法进行溶剂萃取)共同缠绕或共同缠巻的凝胶复合材料巻状物，可利用本发明的方法而在很小的占地面积(footprint)上形成。上述结果是经由将预定量的经催化溶胶注入预先与不透水间隔层共同缠巻所形成的缠巻纤维，使该注入的巻状物进行凝胶化，接着展开该凝胶复合物，移除该不透水层，并以多孔性间隔层再缠巻该不完全硬化体(curedbody)的挠性凝胶复合物来实现的。本发明阐述的方法在以尽可能的小面积来增加凝胶复合材料的生产速率方面具有很强的优势。
再详细言之，本发明J萄述一种连续方式的凝胶片工艺，其中，凝胶片是藉由上述方法中的任一者所制造，并缠巻为多个层。此为一种用于高效率干燥操作的新颖且有效率的凝胶片工艺。于另一特征中，可选的间隔材料与该凝胶片共同缠巻。该间隔材料本质上可以是透水性或不透水性的。依据该间隔材料的渗透性，我们可于后续的干燥作用中得到适合的流动模式(flow pattem)。间隔材料还提供后续硅化(熟化)液体的流径以使其易于通过。于干燥作用中，其藉由提供有效地降低该凝胶片厚度的流径，而进一步帮助在径向上进行萃取。
本发明涉及一种铸造凝胶片的工艺，包括以下步骤提供一定量的纤维絮材料；引入一定量的不透水性材料，用以将这些纤维絮材料 分成具有多个纤维层的纤维巻状物预成体；注入一定量的经催化的溶 胶至该纤维巻状物预成体中；于该纤维巻状物预成体中使该经催化的 溶胶进行凝胶化；移除该不透水性材料而留下剩余的凝胶材料；以及 引入一定量的透水性材料，用以将该凝胶材料分成多个层。
本发明还再涉及一种制造气凝胶覆盖层的方法，包括以下步骤 提供一定量的纤维絮材料；引入一定量的不透水性材料，用以将这些 纤维絮材料分成具有多个纤维层的纤维巻状物预成体；注入一定量的 经催化的溶胶至该纤维巻状物预成体中；于该纤维巻状物预成体中使 该经催化的溶胶进行凝胶化以形成凝胶片巻状物；以及干燥该凝胶片 巻状物。
本发明进一步涉及一种制备凝胶片的工艺，包括以下步骤分配 经催化的溶胶至移动元件上而成为连续片状物；以及缠巻该经分配的 片状物成为多个层。
以下将更加详细说明此等及更进一步的本发明实施方案。相较于 先前所述的方法，本发明所述以连续或半连续方式处理单块及纤维强 化型复合凝胶的方法具有很多优点。举例而言，假若以适当速率将所 有成分填入装置中，该凝胶物可连续地或半连续地制作。因此，相较 于需要铸模的传统批次铸造方法(该铸模必须于溶剂萃取前填满并使 其开始进行熟化作用以制造气凝胶及干凝胶材料)，可于较小的生产 面积制造大体积的材料。由于结合铸造及缠巻的工艺容许单一模制表 面于小生产面积中连续地再利用，因此利用本发明的方法，能容易地 制作极长的连续纤维强化型、挠性凝胶材料片。相对于平板批次铸 逸当凝胶巻状物以批式铸造并继之以巻动式工艺以将多孔性流动层 安置于各凝胶材料层之间时，能进一步縮小生产面积，从而提高生产 力并潜在地降低生产成本。


图1说明利用对转传送带制造纤维强化型凝胶片的方法。 图2说明利用单转传送带制造纤维强化型凝胶片的方法。 图3说明利用具有附加切断器的对转传送带制造纤维强化型凝胶片的方法。
图4说明利用具有附加切断器的单转传送带制造纤维强化型凝 胶片的方法。
图5说明催化剂-溶胶于铸造前混合的一般流程图。 图6说明将经催化的溶胶分配至包含间隔层的预成型巻状物的 附加实施方案。
图7说明藉由诱发凝胶化区域而制造凝胶片的附加实施方案。 图8说明以一或多个间隔层来制造凝胶片的附加实施方案。
具体实施例方式
本文所述的发明系针对于制造填满溶剂且具纳米结构的凝胶单 块以及挠性覆盖层复合片材料。此等材料于所有移动相溶剂利用高临 界溶剂萃取法(超临界流体干燥法)萃取后，得到纳米多孔性气凝胶 体。举例而言，本发明所述的工艺将提供用以形成有助于随后超临界 流体萃取程序中溶剂移除的外型尺寸的单块凝胶片或巻状凝胶复合
物的显著较佳生产能力。第一种方法概述利用于一端传送低黏度的经 催化溶胶混合物的以传送装置为基础的系纟充以及切断并传送所形成 填满溶剂的凝胶材料的单块(此处仅界定为聚合物或陶瓷固体基质， 无添加纤维)片状物至系统中而进行进一步化学处理的系统。第二种 方法叙述利用于一端传送低黏度的经催化溶胶混合物的以传送装置 为基础的系统，以及切断并传送填满溶剂、纤维强化型凝胶复合片至 缠巻系统(具有或不具有多孔性分离流动层)，以制造于超临界流体萃 取前适于进行ii 一步处理的外型尺寸的系统。第三种方法叙述两个筒
罐之间的直接巻动式传送工艺，其中，该第一筒罐主导直接的"凝胶 缠巻"反应，随后藉由利用多孔性分离流动层将该凝胶展开及再缠巻 以制备超临界萃取前用于进一步处理的外型尺寸。该三种方法可与控 制能量传送的方法结合使用，以促进凝胶化的时机及所形成坯体的强
度。除了化学催化的传统方法(例如自一稳定的溶胶pH值至有助于凝 胶化的pH变化)以外，也可使用呈现超音波、热及各种辐射形式的能 量来诱发所制备的溶胶混合物进行凝胶化。
本发明所述的基质材料最好是衍生自溶胶-凝胶工艺，较优选是由显示出极微小孔隙结构(以十亿分之一米的规格)的聚合物(无机、有 机、或无机/有机杂合)所组成。于聚合物凝胶化的时刻前所加入的纤 维材料能强化本发明所述的基质材料。较好的纤维强化物较优选是长
纤维(lofty fibrous)结构(絮状或网状)，但也可包括个别随机定位的短 微纤维，以及纺织纤维或无纺布纤维。更特定言之，较好的纤维强化 物是以有机的(例如热塑性聚酯、高强度碳、芳香族聚酰胺、高强度 定向聚乙烯)、低温无机的(各种金属氧化物玻璃，如电子级玻璃纤维 (E-glass))或耐火的(例如氧化硅、氧化铝、磷酸铝、硅酸铝等)纤维的 其中一者为主。用于本发明实施方案的纤维的粗度或直径是介于0.1 至10,000微米(micron)的范風较优选是介于0.1至100微米的范围。 于另一较优选实施方案中，是使用小至0.001微米的纳米结构纤维来 强化该凝胶。典型的实例包括具有小至0.001微米的碳纳米纤维及碳 纳米管。可藉由连续注射催化剂相至溶胶相中并分散该经催化的混合 物至移动中的传送装置，而于传送装置上形成结合了陶瓷固体(例如 氧化硅)与移动溶剂相(例如乙醇)的填满溶剂的凝胶片。该等材料将提 供透明隔离的用途，例如建筑物的双层玻璃窗。当此等凝胶材料由陶 瓷或交联聚合物基质材料与插入的溶剂(凝胶溶剂)所组成而不具纤 维强化物时，此等凝胶材料通常是坚硬且不可挠，因此若要继续铸 造，此等材料必须于刚成型时进行处理。若该传送装置具有维持体积 的经模制侧边，则该凝胶可直接地铸造于该传送装置表面上。若该传 送装置具有铸模设置于其上则可将刚经过催化的溶胶连续地填满该 铸模体积。
用于形成无机气凝胶的合适材料是大部分可形成氧化物的金属 的氧化物，例如硅、铝、钛、锆、铪、钇、钒等的氧化物。主要由水 解的硅酸酯的醇溶液所形成的凝胶(醇凝胶(alcogd))，由于其易于购 得且成本低，因此尤为优选。有机气凝胶可由聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、 聚丙烯腈、聚氨脂、聚酰亚胺、聚糠醇、酚糠醇、三聚氰胺甲醛、间 苯二酚甲醛、甲酚甲醛、酚甲醛、聚乙烯醇二醛、聚氰酸酯、聚丙烯 酰胺、各种环氧树脂、琼脂、琼脂糖等所制成(参照例如C. S. Ashley, C. J. Brinker及D. M. Smith, Journal of Non-Crystalline Solids,第285期，2001)。
于本发明方法的一较优选实施方案中，通过部分溶胶体积的能量 消散是在凝胶铸造用的传送装置的特定区域来进行的。经由控制该暴 露于热或特定辐射通量(如超音波、x射线、电子束、紫外光、可见光、 红外光、微波、Y射线)的经催化溶胶的区域，则可于传送装置的特定 点诱发凝胶化现象。以传送速度来控制胶化点的时机是有利的，如此 一来，该材料于传送装置末端进行任何机械操作前能具有足够时间熟 化及强化。虽然于胶化点后，黏质凝胶结构中聚合物链的扩散及随后 的固体网状生成(solid network growth)明显地缓慢，但为了得到具有 最佳热性质及机械性质的气凝胶，于胶化点后维持原凝胶液(母液)一 段时间是必要的。该凝胶不受干扰而"熟化"的此段时间称为"脱水收 縮(syneresis)"。脱水收縮条件(时间、温度、pH值、固体浓度)对气凝 胶的产品品质而言很重要。
凝胶是一类经由于固体结构的孔隙中导入移动间隙溶剂相而形 成的材料。该固体结构可由无机、有机或无机/有机杂合聚合物材料 所组成，该聚合物材料与凝胶化的方法、溶剂-聚合物交互作用、聚 合及交联作用的速率、固体含量、催化剂含量、温度及许多其它因素 有直接关联而发展出多孔形态。较优选地，凝胶材料由包括各种对形 成的复合物提供挠性的纤维强化材料的前体材料以连续或半连续方 式形成片状或片巻a丸使得该间隙溶剂相可容易地藉由超临界流体萃 取法进行移除以制造气凝胶材料。于整个溶剂萃取过程或最少于溶剂 萃取过程后期，藉由将该溶剂相维持高于临界压力及温度，则液体自 极小孔隙蒸发所产生的会造成收縮及孔隙崩坏的强毛细力便无法形 忠气凝胶典型地具有低总体密度(约0.15 g/cc或更ffe较优选约0.03 至0.3g/cc)、极大表面积(一般约300至1,000 m2/g及更高，较优选约 700至1000 m2/g)、高孔隙率(约90%及更高，较优选是高于约95%) 及相对较大的孔隙体积(约3 mL/g，较优选约3.5mL/g及更高)。于无 定形结构中，此等特性的组合对任何结合的固体材料赋予最低导热值 (于37'C及1大气压下为9至16 mW/m-K)。
本发明所述的单块及复合凝胶材料的铸造方法包含三个不同阶段。第一阶段是混合所有组成成分(固体前体、掺杂物、添加物)至能 以连续方式分配的低黏度溶胶中。第二阶段涉及分配该混合溶胶至移 动中的传送铸模上，该传送铸模也可具有同步对转的顶部运送带以便 形成经模制的上表面。第二阶段也可包括于该移动传送装置的限定区 域将热或辐射引入至未凝胶化的溶胶，用以诱发凝胶化或者对凝胶的 特性(如凝胶模数、抗拉强度或密度)进行调整。本发明工艺的第三阶 段涉及切断凝胶及传送单块凝胶片至后工艺区，或者将挠性纤维强化 型凝胶复合物与挠性多孔流动层共同缠巻以产生特定较优选外型尺 寸的材料。所形成凝胶复合材料与流动层的巻状物特别经得起利用超 临界处理方法进行的间隙溶剂移除。较优选凝胶铸造方法的实例示于 '图1，其利用习知化学性催化的溶胶-凝胶工艺与具有对转模制能力的 移动传送装置组合。如图1所示，可将纤维强化型纳米多孔性凝胶复 合物与多孔性流动层或者仅该凝胶复合物本身进行机械性缠巻。图2 显示利用仅具有单一模制表面的移动传送带(具有经模制侧边的连续 转动底部传送带)的相同工艺。图3显示由聚合物溶胶(不添加纤维强 化结构)形成的单块凝胶片如何能藉由经催化溶胶溶液的沉积而连续 地形成于移动传送装置上，而图4说明除了显示对转传送模制策略外
的相同工艺。如图5的方块图所示，在沉积于移动传送装置上之前，
通常是藉由与化学催化剂共同混合而将用于本发明的溶胶进行混合
并制备。本发明工艺的相关但可替代的实施方案示于图6，其中，以
溶胶渗入纤维与间隔层的预成型巻状物，并于初始凝胶化发生后展 开，用以将凝胶复合物自不透水层分离，接着再以透水层缠巻以便准 备更进二步的化学工艺々
用于本发明的较优选前体材料的凝胶基质可为有机、无机或二者 的混合物。可利用本领域熟练技术人员所熟知的方法催化溶胶以诱发
凝胶^:实例包括调整稀释的金属氧化物溶胶的pH值及/或温度至凝
胶化发生的点(以下所列者作为参考结合于此R. K. Iler, Colloid Chemistry of Silica and Silicates, 1954,第6章；R. K. Iler, The Chemistry of Silica, 1979,第5章；C. J. Brinker及G. W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990,第2及3章> 用于形成无机气凝胶的合适材料
13是大部分可形成氧化物的金属的氧化物，例如硅、铝、钛、锆、铪、 钇、钒等的氧化物。主要由水解的硅酸酯的醇溶液所形成的凝胶(醇 凝胶(alcogd))，由于其易于购得且成本低，因此是尤其优选的。本领域熟练技术人员也熟知有机气凝胶可由包括聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨脂、聚酰胺、EPDM及/或聚丁二烯橡胶溶液、聚酰亚胺、聚糠醇、酚糠醇、三聚氰胺甲醛、间苯二酚甲醛、甲 酚甲醛、酚甲醛、聚乙烯醇二醛、聚氰酸酯、聚丙烯酰胺、各种环氧树脂、琼脂、琼脂糖等有机聚合物材料所制成(参照例如C. S. Ashley, C. J. Brinker及D. M. Smith, Journal of Non-Crystalline Solids,第285 期，2001)。可使用各种形式的电磁辐射、声辐射或粒子辐射源以诱发移动传 送装置上的溶胶前体材料的凝胶化。本说明书包含许多实例，其中， 可对溶胶材料暴露热、超音波能量、紫外光、Y辐射线、电子束辐射等以诱发凝胶化。将能量消散(热、声波、辐射)使用于传送装置的固 定区域而使得移动溶胶池与控制的能量通量互相作用一段固定时 间，有利于控制凝胶以及干燥气凝胶或干凝胶材料的特性。此过程系于图7中说明。一般而言，形成无机气凝胶的主要合成途径是适当金属烷氧化物 的水解及縮合。最适合的金属烷氧化物是那些在每个烷基中具有约1 至6个碳原子、较优选1至4个碳原子的金属垸氧化物。此等化合物 的具体实例包括四乙氧基硅垸(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四正 丙氧基硅垸、异丙氧基铝、仲丁氧基铝、异丙氧基铈、叔丁氧基铪、 异丙氧基镁铝、异丙氧基钇、-异丙氧基钛、异丙氧基锆等。于氧化硅 前体的情况中，此等材料可如聚硅酸酯的聚合物(例如聚二乙氧基硅 氧垸)于低PH值下部分地水解并稳定it这些材料可以以醇溶液形式 从商品领域中购得。对于本发明所述凝胶材料的工艺而言，预聚合的 氧化硅前体是尤为优选的。于本说明书中，把在醇溶液中诱发金属氧 化物溶胶的凝胶化称作醇凝胶工艺。本领域熟练技术人员应了解利用溶胶-凝胶工艺所形成的凝胶材 料可衍生自广泛种类的金属氧化物或其它种聚合物所形成的物质。同样众所周知的是，可将能影响凝胶产物的物理及机械特性的固体(红 外线乳白剂、防烧结剂、微纤维)掺入溶胶中。使用于本发明铸造方 法的此等掺杂物的适当量一般是介于最终复合物的约1至40重量%,较优选约2至30%。无机气凝胶形成工艺的主要变量包括烷氧化物的种类、溶液pH 值及垸氧化物/醇/水的比例。变量的控制可允许对基质种类自"溶胶" 状态转变成"凝胶"状态全程的生成及聚集的控制。虽然所得到的气凝 胶的特性受到前体溶液的pH值及反应物的摩尔比很大的影响，但能 允许凝胶形成的任何pH值及任何摩尔比均可用于本发明中。虽然可使用如同此技术中所习知的其它液体，但一般而言，该溶 剂为低级醇，亦即具有1至6个，较优选为2至4个碳原子的醇。其 它有用的液体的实例包括，但非限于乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙 酮、二氯甲垸等。为了方便，以下利用形成无机硅凝胶(silicagd)及复合物的醇凝 胶途径来说明如何制造本发明使用的前i本但并非意图限制本发明于 任何特定形式的凝胶。本发明适用于其它凝胶组成物。可选择i也可利用其它溶胶制备法及凝胶诱发法来制作使用本发 明的处理方法的前驱凝胶物，但容许得到最低密度及/或最佳热绝缘 物的化学方式是较为优选的。举例而言，可藉由含水酸以连续方式中 和水溶性碱性金属氧化物前体如图l及图2所示沉积于移动传送带 上，并进行诱发以制作水凝胶于该移动传送带上。硅酸钠已广泛地用 作水凝胶前体。于凝胶的形成及机械性操作后，可藉由离子交换及/ 或以水洗涤随后形成的凝胶而自硅酸前体中移餘盐类副产物。在鉴别欲利用本发明的方法制备的凝胶材料之后，制备适当的金 属垸氧化物-醇溶液。气凝胶形成溶液的制备在本领域中是公知的。 请参照例如S. J. Teichner等人，Inorganic Oxide Aerogel, Advances in Colloid and Interface Science,第5期，1976，第245-273页，以及L D. LeMay等人，Low-Density Microcellular Materials, MRS Bulletin, 第15期，1990，第19页。为了制造有用于制造氧化硅气凝胶材料的 硅凝胶单块及含有纤维强化的硅凝胶复合物，典型较优选的成分为四15乙氧基硅垸(TEOS)、水及乙醇(EtOH)。 TEOS对水的较优选比例约为 0.2至0.5 : 1， TEOS对EtOH的较优选比例约为0.02至0.5 : 1，且较优选的pH值约为2至9。该成分的溶液的自然pH值约为5。尽管可 使用任何酸以得到较低pH值的溶液，但通常HC1、 H2S04或HF是 较优选的酸。为了产生较高的pH值，NH40H是较优选的碱。针对本专利的目的而言，蓬松絮状物(lofty batting)定义为能表现 出膨胀及一定量的弹性(具有或不具有完全的膨胀恢复力)的特性的 纤维材料。较优选形式为此材料的软网状物。使用蓬松絮状物强化材 料能将无支撑的气凝胶体积降至最低，同时避免气凝胶热性能的明显 降低。絮状物较优选地意指纤维材料层或纤维材料片， 一般是用于内 层被状物，或用于填塞或包装，或作为热绝缘的覆盖层(blanket)。将具有一定量的抗拉强度的絮状物材料引入至传送装置铸造系 统中是有利的，但并非必要。将所制备的溶胶流体进行渗入前，可利 用负载转移机制于工艺中，用以引入纤细的絮状物材料至传送装置部 位。用于形成蓬松絮状物及x-y方位抗拉强度层的适当纤维材料包括 任何形成纤维的材料。尤其适当的材料包括纤维玻璃、石英、聚酯 (PET>聚乙烯、聚丙烯、聚苯并咪唑(PBI》聚亚苯基苯并双唑(PBO)、 聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚间 苯二胺(Nomex)、聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)、例如SpectraTM的 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、酚醛树脂(novoloidresin)(Kynol)、聚 丙烯腈(PAN)、 PAN/碳及碳纤维。图-1说明以连续或半连续方式，利用溶胶分散与催化剂混合系统 以及对转传送带模制装置来制造纤维强化型凝胶片的方法。若凝胶复 合片于传送带末端进行机械性巻绕，则可制造为缠巻形式。图标内部 的数字对应如下11为稳定的溶胶前体溶液、12为在控制条件下添 加适当量以诱发溶胶凝胶化的催化剂、13表示流量控制位置、14为 静态混合器、15为流体混合系统中溶胶已完全与催化剂混合的位置、 16为刮刀/润滑装置(可选的)、17为纤维絮材料(可以分离的片状物或 巻状物填入该组件中)、18表示形成模制表面的两个对转传送带组件，凝胶化是沿着该对转传送带组件并于19表示的巻动组件之前发生。
图2说明以连续或半连续方式，利用溶胶分散与催化剂混合系统 以及单一传送带模制装置来制造纤维强化型凝胶片的方法。若凝胶复 合片于传送带末端进行机械性巻绕，则可制造为缠巻形式。图标内部 的数字对应如下21为稳定的溶胶前体资液、22—为在控制条件下添
加适当量以诱发溶胶凝胶化的催化剂、23表示流量控制位置、24为 静态混合器、25为流体混合系统中溶胶已完全与催化剂混合的位置、 26为刮刀/润滑装置(可选的)、27为纤维絮材料(可以分离的片状物或 巻状物填入组件中)、28表示形成模制表面的一个传送带组件，凝胶 化是沿着该传送带组件并于29表示的巻动组件之前发生。
图3说明以连续或半连续方式，利用溶胶分散与催化剂混合系统 以及对转传送带模制装置来制造凝胶片的方法。图标内部的数字对应 如下30为稳定的溶胶前体溶液、31为在控制条件下添加适当量以 诱发溶胶凝胶化的催化剂、32表示流量控制位置、33为静态混合器、 34及35为形成模制表面的两个对转传送带组件，凝胶化是沿着该对 转传送带组件并于36表示的凝胶片切断组件之前发生。分离的凝胶 片(37)接着准备进行进一步处理。
图4说明以连续或半连续方式，利用溶胶分散与催化剂混合系统 以及传送带模制装置来制造凝胶片的方法。图标内部的数字对应如 下40为稳定的溶胶前体溶液、41为在控制条件下添加适当量以诱 发溶胶凝胶化的催化剂、42表示流量控制位置、43为静态混合器、 44表示传送带-铸模，凝胶化是沿着该传送带铸模并于45表示的凝胶 片切断组件之前发生。分离的凝胶片(46)接着准备进一步处理。
图5说明在铸造(沉积)于传送装置上之前，以连续方式于控制速 率下在混合区域中混合溶胶与催化剂的概略流程图。
图6说明替代的铸造方法，其涉及将溶胶(62)渗入容器(61)中纤 维与分离层的预成型巻状物(60)，并于初始凝胶化发生(63)后展开 (64)，用以将凝胶复合物自不透水层(65)分离，接着以透水层(66)再缠 巻而形成凝胶复合物/流动层巻状物(67)，以便准备更进一步的化学处理。或者，渗入凝胶的预成型巻状物可直接地与存在于其中的分离层 进行干燥并展开。
图7说明以连续或半连续方式，利用溶胶分散系统及单一传送带 模制装置来制造纤维强化型凝胶片的方法。藉由将溶胶暴露于热或辐 射之下而于传送装置的预定区域诱发凝胶化。图标内部的数字对应如 下70为稳定的溶胶前体溶液、71为在控制条件下添加适当量以诱
发溶胶凝胶化的催化剂、72表示流量控制位置、73为静态混合器、 74为流体混合系统中溶胶已完全与催化剂混合的位置、75为纤维絮 材料(可以分离的片状物或巻状物填入组件中》76为将能量消散至溶 胶或凝胶以改变其特性(亦即，诱发交联作用)的装置，77表示形成模 制表面的传送带组件，凝胶化是沿着该传送带组件并于78表示的巻 动组件之前发生。
图8说明本发明的另一实施方案，其中，将溶胶分配至传送带上 并使凝胶随着该传送带行进一段特定距离(相应于特定滞留时间)，且 缠巻至心轴上。缠巻凝胶片的同时，将透水性间隔层与凝胶片共同缠 巻，使得凝胶片的任两层之间被间隔层分开。此间隔层可选择为不透 水的。将该巻状凝胶片组合进一步于超临界干燥机中干燥。该间隔层 于超临界萃取/干燥期间提供有效的流径。若使用不透水性间隔层， 其将萃取流体的流动导向轴向。若使用透水性间隔层，还得到另外的 径向流模式。依照该凝胶片组成物所产生的需要来使用不透水性或透 水性间隔层以于超临界萃取机/干燥机中提供必要的流动模式。
本发明更进一步的细节与说明可于下列具体实例中寻得，该等实 例叙述依据本发明制造机械致密化气凝胶复合物，并测试得到的效. 果。除非特别说明，所有"部分"及"百分比"系以重量计。
实例1
将经由水解20%TEOS溶液于乙醇(于pH 2室温下24小时)所制 成的二十加仑氧化硅溶胶引入不锈钢容器中，该不锈钢容器配有连接 至流体泵及流量计的底部排水管。以过量氨化乙醇(1%)填满一分开的 容器，该容器也配有底部排水管、泵及流量计。将该两种分开的流体 使用流量计透过静态混合器以固定比例结合，并透过分配头沉积于平坦的移动传送装置表面。该传送带具有挠性侧边焊接于其表面(此实 例使用38"间隔，但几乎可为任何可行的宽度)，使得分配的溶胶容纳 于容积中。接触该移动传送带前端表面的压辊防止低黏度溶胶的逆扩 散。调整传送带速度，使得混合溶胶内的凝胶化前端(定义为沿着传 送平台的固定位置，于该位置上溶胶不再自由流动，呈现有弹性的质 地)出现在沿着该平台长度的一半。凝胶化时间对脱水收縮时间的比
为1 : 1是较优选的，但可于2 : 1及r : 5之间变化而没有问题。当凝 胶化的溶胶到达该平台的末端，将各氧化硅凝胶板沿其宽度切断，并 转移至承重板上置于酒精浴中，以便进一步处理。
实例2
将经由水解20%TEOS溶液于乙醇(于pH 2室温下24小时)所制 成的二十加仑氧化硅溶胶引入不锈钢容器中，该不锈钢容器配有连接 至流体泵及流量计的底部排水管。以过量氨化乙醇(1%)填满一分开的 容器，该容器也配有底部排水管、泵及流量计。将该两种分开的流体 使用流量计透过静态混合器以固定比例结合，并透过分配头沉积于平 坦的移动传送装置表面(挠性侧边之间的宽度为38")。以相同于该传 送带的线性速度填入厚度约0.5"的聚酯絮状巻状物(38英吋宽)至该传 送系统中。接触该移动传送带前端表面的压辊防止低黏度溶胶的逆扩 散而另一个溶胶沉积点前面的压辊用于协助溶胶渗入至絮状物材料 中。调整传送带速度，使得混合溶胶内的凝胶化前端(定义为沿着传 送平台的固定位置，于该位置上溶胶不再自由流动，呈现有弹性的质 地)出现在沿着该平台长度的一半。凝胶化时间对脱水膽;it时间的比 为1 : 1是较优选的，但可于2 : 1及1 : 2之间变化而没有问题。当凝 胶化的溶胶到达该平台的末端，将该挠性凝胶复合物缠巻于圆柱状心 轴上。利用穿孔的聚乙烯网于该巻状物形成时维持其张力。该巻状物 接着准备进行进一步的化学处5里并可利用作为承重器械的心轴进行 转移。
实例3
将经由水解20%TEOS溶液于乙醇(于pH2室温下24小时)所制成的二十加仑氧化硅溶胶引入不锈钢容器中，该不锈钢容器配有连接 至流体泵及流量计的底部排水管。该氧化硅溶胶透过分配头以固定速 率抽至平坦的移动传送装置表面(挠性侧边之间的宽度为38")。于该 溶胶沉积点之前，以相同于该传送带的线性速度填入厚度约0.5"的聚
酯絮状巻状物(38英吋宽)至该传送系统中。接触该移动传送带前端表
面的压辊防止低黏度溶胶的逆扩散而另一个溶胶沉积点前面的压辊 是用于协助溶胶渗入至絮状材料中。 一系列通过润滑凝胶且结合至传 送带底部的超音波转换器排列于传送装置的中间点处。调整传送带速 度及超音波功率与频率，使得混合凝胶内的凝胶化前端出现在沿着该 平台长度的大约一半。当凝胶化的溶胶到达该平台的末端时，将该挠 性凝胶复合物缠巻于圆柱状心轴上。利用穿孔的聚乙烯网于该巻状物 形成时维持其张力。该巻状物接着准备进行进一步的化学处理，并可 利用作为承重器械的心轴进行转移。
实例4
将经由水解20%四甲基正硅酸盐(TMOS)溶液于甲醇(于pH 2室 温下4小时)所制成的二十加仑氧化硅溶胶引入不锈钢容器中，该不 锈钢容器配有连接至流体泵及流量计的底部排水管。以过量氨化甲醇 (1%)填满一分开的容器，该容器也配有底部排水管、泵及流量计。将
该两种分开的流体使用流量计透过静态混合器以固定比例结合，并透 过分配头沉积于平坦的移动传送装置表面。该氧化硅溶胶透过分配头 以固定速率抽至平坦的移动传送装置表面(挠性侧边之间的宽度为 38'%—接触该移动传送带前端表面的压辊防止低黏度溶胶的逆扩散。 使传送带速度与溶胶沉积流率相配合，使得(单块)氧化硅凝胶片的凝 胶化前端出现在沿着该传送装置长度的大约一半。工艺期间将传送带 速度保持固定，以确保脱水收縮时间与凝胶化时间的比约为l:l。当 熟化的氧化硅凝胶片到达超出该传送带末端的较优选长度(于支撑面 上，以防止精细凝胶结构的断裂)时，切断装置介入以自连续移动的 凝胶分离出个别的片段。将新的凝胶片移至承重板上，再移动至另一 区域以进行其它处理。重复此动作直到所有溶胶已沉积于平台上。只 要补充适当调配的溶胶至沉积装置中，可连续地进行此工艺。
20将经由水解20%TEOS溶液于乙醇(于pH 2室温下24小时)所制 成的二十加仑氧化硅溶胶引入不锈钢容器中，该不锈钢容器配有连接 至流体泵及流量计的底部排水管。添加氨化乙醇(1%)，以维持几乎固 定温度的速度搅拌，直到该溶胶的pH值达到4及7之间的值。将pH 值经调整(经催化)的溶胶沉积于容器中，通过约0.5"厚的聚酯絮状巻 状物(38英吋宽)，该聚酯絮状巻状物与聚乙烯分离层己缠绕于不锈钢 心轴上。以防止纤维体积内的气泡过量形成的方式进行沉积，且使用 本领域熟练技术人员所熟知的树脂转注模制技术或真空渗透技术也 是有利的。凝胶化发生后，于过度硬化之前(凝胶化时间对脱水收縮 时间的比大于l:l是较优选的)展开该凝胶巻状物，其中，移除不透 水性塑料层，并以适当张力利用透水性流动层再缠巻该挠性凝胶至分 离的筒罐中(图6)。接着该凝胶化巻状物便准备在超临界干燥前进行 进一步熟化及化学处理。
于所述的本发明实施方案中，为了清楚的缘故而使用特定术语。 针对本说明书的目的，各特定词语意欲至少包括所有以类似方式操作 来完成类似目的的技术性及功能性的等同物。此外，于某些情况中， 本发明的特定实施方案包括多个系统组件或方法步骤，这些组件或步 骤可能以单一组件或步骤代替；同样地，为了类似目的，单一组件或 步骤可能以多个组件或步骤代替。再者，虽然本发明己参照其特定实 施方案来表示及说明，但本领域熟练技术人员将了解，在不悖离本发
朋的范畴下，可对本发明实施方案于形式及细^:进行各种其它变更。
权利要求
1.一种铸造凝胶片的工艺，包括以下步骤提供一定量的纤维絮材料；引入一定量的不透水性材料，用以将这些纤维絮材料分成具有多个纤维层的纤维卷状物预成体；注入一定量的经催化的溶胶至该纤维卷状物预成体中；于该纤维卷状物预成体中使该经催化的溶胶进行凝胶化；移除该不透水性材料而留下剩余的凝胶材料；以及引入一定量的透水性材料，用以将该凝胶材料分成多个层。
2. 如权利要求l的工艺，其中，该经催化的溶胶包含选自无机材料、 有机材料、及无机材料与有机材料的组合所组成的群组的材料。
3. 如权利要求2的工艺，其中，该无机材料选自氧化锆、氧化钇、 氧化铪、氧化铝、氧化钛、氧化铈、及氧化硅、氧化镁、氧化钙、氟 化镁、氟化钙、及上述材料的组合所组成的群组。
4. 如权利要求2的工艺，其中，该有机材料选自聚丙烯酸酯、聚烯 烃、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨脂、聚酰亚胺、聚糠醇、酚糠醇、三 聚氰胺甲醛、间苯二酚甲醛、甲酚甲醛、酚甲醛、聚乙烯醇二醛、聚 氰酸酯、聚丙烯酰胺、各种环氧树脂、琼脂、及琼脂糖、以及上述材 料的组合所组成的群乡且。
5. 如权利要求l的工艺，其中，该纤维絮材料包含选自无机材料、 有机材料、及无机材料与有机材料的组合所组成的群组的材料。
6. 如权利要求5的工艺，其中，该无机材料选自氧化锆、氧化钇、 氧化铪、氧化铝、氧化钛、氧化铈、及氧化硅、氧化镁、氧化钙、氟 化镁、氟化钙、及上述材料的组合所组成的群组。
7.如权利要求5的工艺，其中，该有机材料选自聚丙烯酸酯、聚烯 烃、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨脂、聚酰亚胺、聚糠醇、酚糠醇、三 聚氰胺甲醛、间苯二酚甲醛、甲酚甲醛、酚甲醛、聚乙烯醇二醛、聚 氰酸酯、聚丙烯酰胺、各种环氧树脂、琼脂、及琼脂糖、以及上述材 料的组合所组成的群组。
8. 如权利要求1的工艺，其中， IO，OOO pm范围内的直径的纤维。
9. 如权利要求l的工艺，其中， 10pm范围内的直径的纤维。该纤维絮包括具有介于0.1 )am至 该纤维絮包括具有介于0.001 (mi至
10. 如权利要求l的工艺，还包括以下步骤 将巻曲的纤维分布至整个凝胶片。
11. 如权利要求l的工艺，其中，该经催化的溶胶的凝胶化利用选自 下列所组成群组的工艺来促进(a)化学工艺，及(b)由能量源消散预 定量的能量至该溶胶的截面区域。
12. 如权利要求l的工艺，其中，该不透水性材料由挠性片状物所构 成。
13. 如权利要求l的工艺，其中，该凝胶材料具有选自网状物、片状 物、穿孔的片状物、金属薄片、穿孔的金属薄片所构成群组的形式。
14. 一种制造气凝胶覆盖层的方法，包括以下步骤 提供一定量的纤维絮材料；引入一定量的不透水性材料，用以将这些纤维絮材料分成具有多 个纤维层的纤维巻状物预成体；注入一定量的经催化的溶胶至该纤维巻状物预成体中； 于该纤维巻状物预成体中使该经催化的溶胶进行凝胶化以形成凝胶片巻状物；以及干燥该凝胶片巻状物。
15. —种制备凝胶片的工艺，包括以下步骤分配经催化的溶胶至移动元件上而成为连续片状物；以及缠巻该经分配的片状物成为多个层。
16. 如权利要求15的工艺，还包括以下步骤于该连续片状物的任两个给定层之间提供间隔层。
17. 如权利要求16的工艺，其中，该伺隔层是透水性的。
18. 如权利要求16的工艺，其中，该间隔层是不透水性的。
19. 如权利要求17的工艺，其中，该透水性间隔层有效地提供与干 燥工艺有关的径向流模式。
20. 如权利要求18的工艺，其中，该不透水性间隔层有效地提供与 干燥工艺有关的轴向流模式。
全文摘要
本发明提供以连续方式制造凝胶片的各种方法。本发明的实施方案有助于减少制造凝胶片的时间，而适用于工业制造。该等凝胶片用于制造气凝胶覆盖层，该气凝胶覆盖层使用于各种应用中，包括隔热及隔音。
文档编号B29C35/08GK101653975SQ20091015147
公开日2010年2月24日 申请日期2004年6月23日 优先权日2003年6月24日
发明者C·J·斯捷潘尼扬, G·L·古尔德, K·P·李, W·格罗内迈尔 申请人:斯攀气凝胶公司