热成形薄板层压用薄膜的制作方法

专利名称：热成形薄板层压用薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的热成形薄板层压用薄膜，更详细地说，涉及层压于作为热成形用 薄板基板的树脂薄板时的层压适应性优异、并可赋予与树脂薄板层压后得到的热成形薄板 通过热成形得到的热成形体优异的光泽性的热成形薄板层压用薄膜。
背景技术：
现在的盒饭容器、托盘、碗容器等食品包装容器以及普通的包装容器中，使用聚烯 烃薄板，特别是由于微波炉的普及，使用耐热性高的聚丙烯薄板、发泡聚丙烯薄板等树脂薄 板。在很多情况下，为了改善外观并赋予高级感的目的，这些树脂薄板上粘贴有印刷过的聚 丙烯类薄膜。贴合于树脂薄板上的聚丙烯类薄膜使用非拉伸聚丙烯薄膜(以下记为CPP薄 膜)和双向拉伸薄膜(以下记为OPP薄膜)。虽然上述CPP薄膜由于具有优异的热成形性，可用于深冲压容器类的热成形体的 制造，但是若在与薄板粘贴成一体的过程中采用可使制造成本最低的挤出层压法，有层压 后的CPP薄膜失去光泽导致层压薄板热成形后得到的热成形体表面光泽度差的问题，故人 们希望对此改善。另一方面，与CPP薄膜相比，OPP薄膜层压后及热成形后的光泽度大幅提高，但是 受到热成形条件的制约，存在部分深冲压容器的热成形体的热成形性差的问题。
这些热成形体(容器)一般通过真空成形、空气压力成形等热成形方法制 造。热成形方法，是指利用红外线加热器等对树脂薄板加热后，借助机械力、真空、空气压力 等外力将该薄板紧贴于金属模具以成形的方法。为了改善CPP薄膜贴合于树脂薄板并层压后的光泽及层压薄板热成形后的容器 的光泽，进行了以下探讨研究。例如，提出了在聚丙烯类树脂发泡薄板的至少一面上，层压 在聚丙烯类树脂中混合结晶成核剂的非拉伸聚丙烯类树脂薄膜的方法(参照专利文献1)。 该非拉伸聚丙烯类树脂薄膜的聚丙烯类树脂，根据专利文献1的实施例为聚丙烯均聚物 (homopolypropylene)。通过添加结晶成核剂到聚丙烯均聚物并层合于树脂薄板，虽然一定 程度上提高了热成形后的光泽，但表面有白浊感，在这一点上还有改进的余地。另外，同样作为热成形用树脂薄板，提供由在具有特定晶体熔点的2种聚丙烯类 树脂中混合结晶成核剂而得的树脂复合物制成的薄板(参照专利文献2)。进一步地，提供 由在特定密度、MFR的丙烯聚合物中使用茂金属催化剂的乙烯类聚合物、成核剂混合而成的 表面层和具有特定ΜΠ 的聚丙烯· α _烯烃无规共聚物、成核剂混合而成的中间层形成的层 压薄板(参照专利文献3)。但是，上述技术得到的光泽度提高的热成形体有表面存在白浊 感的问题。一般地，热成形体，例如关于热成形后的容器的光泽，根据JIS Κ7105标准采用60 度镜面法测定光泽度，若为65%以上则为具有光泽感的容器，若为75%以上则是商品价值 更高的光泽容器。然而，容器的光泽度越高，则容器表面的白浊感越明显，容器表面看起来 发白而显浑浊。
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特别地，在将CPP薄膜贴合于黑色、红色等其它颜色着色的聚丙烯类薄板而成的 热成形用薄板热成形的情况，或者将印刷过的CPP薄膜粘贴于聚丙烯类薄板的热成形用薄 板热成形的情况，前述层压后的薄膜的白浊感强烈，产生着色的颜色或图案无法鲜明地映 现的现象。专利文献1 日本特开2002-103541号公报专利文献2 日本特开2002-348421号公报专利文献3 日本特开第3416433号公报

发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种热成形薄板层压用薄膜，作为层压于用作热 成形用薄板基板的树脂薄板的薄膜，其与树脂薄板层压时的层压适应性优异，而且其层压 得到的热成形薄板热成形后可制得表面光泽性优良或白浊感轻微的热成形体。解决技术问题的方法本申请的发明人为了达成上述目的反复地专心研究。结果发现，特定的聚丙烯均 聚物中添加有机结晶成核剂的基层及丙烯类无规共聚物中添加有机结晶成核剂的光泽层 以特定厚度形成的实质上非拉伸的聚丙烯类薄膜可以达成全部前述技术问题的解决，完成 了本发明。换言之，为了解决上述技术问题，本申请发明包含下述事项的要点。(1)热成形薄板层压用薄膜，为非拉伸或低拉伸薄膜，其由含有质量分数99 99. 97%的熔点为162 °C以上的丙烯均聚物和质量分数 0. 03 的有机结晶成核剂、具有10 μ m以上的厚度的基层，和所述基层的一面上形成的、含有质量分数99 99. 97%丙烯类无规共聚物和质量 分数0. 03 的有机结晶成核剂、具有Iym以上的厚度的光泽层而形成。(2)根据(1)记载的热成形薄板层压用薄膜基层的一面形成有光泽层，该光泽层 相反侧的基层表面上层压有由熔点为130°C以上的丙烯类无规共聚物构成的、具有Iym以 上的厚度的粘着层。
(3)根据(1)或⑵记载的热成形薄板层压用薄膜，薄膜的总厚度为15 100 μ m，基层的厚度为总厚度的50 90%。(4)根据权利要求1 3任一项记载的热成形薄板层压用薄膜，基层含有的有机结 晶成核剂和光泽层含有的有机结晶成核剂中的任意一者或两者为磷酸酯金属盐或下述通 式(1)所示的酰胺类化合物；[化学式1] 式中，R1表示1，2，3-丙烷三羧酸或1，2，3，4- 丁烷四羧酸除去所有的羧基得到的 残基，3个或4个R2相互相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1 10的直链或支链的 烷基，k表示3或4的整数。
(5)根据(1) (4)任一项记载的热成形薄板层压用薄膜，光泽层相反侧的薄膜表 面上具有印刷层。(6)上述(1) (5)任一项记载的热成形薄板层压用薄膜以前述光泽层作为表层 层压到树脂薄板的至少一侧的表面上得到的热成形用薄板。(7)上述(6)记载的热成形用薄板经热成形得到的热成形体。发明的有益效果
本发明的热成形薄板层压用薄膜，由于具有向作为热成形用薄板基板的树 脂薄板层压时的层压适应性优异、且低拉伸或实质上非拉伸的特点，热成形条件的限制少， 特别适于深冲压容器等热成形体的制造。另外，通过特定的基层与光泽层的树脂组成和层 厚，可以使由热成形得到的热成形体的光泽性优良、且具有无白浊感表面。
具体实施例方式以下，对于本发明，结合最佳实施方式进一步具体说明。热成形薄板层压用薄膜，层压于聚丙烯类薄板等树脂薄板的至少一面，与树脂薄 板一体化而构成热成形薄板。该热成形薄板通过真空成形、空气压力成形等方法而被赋予 形状，作为各种容器使用。本发明的热成形薄板层压用薄膜，包括丙烯均聚物作为主要成分的基层和丙烯类 无规共聚物作为主要成分的光泽层，基层含有质量分数99 99. 97%的熔点为162°C以上 的丙烯均聚物和质量分数0. 03 的有机结晶成核剂，并具有10 μ m以上的厚度，而且， 光泽层含有质量分数99 99. 97%的丙烯类无规共聚物和质量分数0. 03 的有机结 晶成核剂，并具有Iym以上的厚度，这对达成规定的效果是非常重要的。从来，热成形薄板层压用薄膜一般使用丙烯均聚物形成的非拉伸薄膜，但是在使 用该薄膜构成热成形薄板热成形的情况下，得到的热成形体的表面光泽及白浊感方面差。 一般认为，这是因加热温度使薄膜再次熔化结晶时球晶生长导致产生表面粗糙，从而表面 光泽低下。为了解决该现象而添加结晶成核剂的方法是公知的，但是一般认为，在丙烯均聚 物或丙烯均聚物与丙烯- α烯烃无规共聚物或聚乙烯、聚丁烯等聚烯烃的混合物中添加结 晶成核剂的情况，熔化后再结晶时，由于丙烯均聚物的结晶温度相对较高，球晶尺寸易变大 而导致产生白浊感。
另外，只在丙烯类无规共聚物中添加结晶成核剂的薄膜与树脂薄板层压并 进行热成形的情况，白浊感会有改善。然而，由于薄膜相对较为柔软，热成形时，容易受到树 脂薄板表面凹凸不平的影响，在光泽性方面还有改善的余地。与此相比，本发明中，通过使用由在结晶性高的丙烯均聚物中混合结晶成核剂的 具有特定厚度的基层，以及在基层的至少一面上形成的、在丙烯类无规共聚物中混合结晶 成核剂的具有特定厚度的光泽层构成的层压用薄膜，并将层压用薄膜的基层配置于树脂薄 板的层压面上，从而得到了热成形后的成形体白浊感轻微且光泽性非常优异的成形体。本发明的热成形薄板层压用薄膜，基层中使用的丙烯均聚物利用示差扫描热量计 测定熔点为162°C以上，优选为163°C以上，尤其是163 170°C的范围。基层中使用的聚丙 烯的熔点低于162°C的情况，热成形后的容器的光泽差。而且，考虑到制膜性，上述丙烯均聚物在230°C下的熔体质量流动速率(MFR)为2 50g/10分，优选地，4 20g/10分的范围正合适。进一步优选地，为了使制膜时的厚薄 稳定，优选6 15g/10分的范围。如上述的丙烯均聚物为主要成分的基层的厚度为10 μ m以上，优选为12 μ m以上， 特别优选为12 80 μ m的范围。基层的厚度少于10 μ m的情况，热成形后的容器的光泽差。
光泽层中使用的丙烯类无规共聚物为丙烯与α-烯烃(包括乙烯)的无 规共聚物。作为α-烯烃，优选碳原子数2 10的α-烯烃，具体而言，优选使用乙烯、丁 烯、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等。丙烯类无规共聚物中的丙烯单位的含有比例为质量分数 99. 7 85%，优选为质量分数99 90%。另外，前述丙烯类无规共聚物的共聚组成可以使 用后述的核磁共振装置测定。其中，作为丙烯类无规共聚物，优选为丙烯_乙烯无规共聚物、丙烯_乙烯_ 丁烯 无规共聚物，更优选为组成分布集中的丙烯类无规共聚物。作为特别优选的丙烯类无规共 聚物，可以举出通过茂金属催化剂制造的、用凝胶渗透色谱法测定的重量平均分子量(Mw) 与数量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4. 5以下的丙烯类无规共聚物。这些丙烯类无规 共聚物可分别单独使用，也可2种以上一起使用。对于丙烯类无规共聚物，优选利用示差扫描热量计测定的熔点为130°C以上，更优 选为133°C以上。在低于130°C的情况，成形后的容器利用微波炉加热后的耐热性差。因此， 丙烯类无规共聚物的熔点优选为133 157°C的范围。上述丙烯类无规共聚物的熔点可以 根据适当选择的公知方法对其制造过程中的聚合单体的种类、比例进行调整。而且，考虑到制膜性，上述丙烯类无规共聚物在230°C下的MFR为2 50g/10分， 优选地，4 20g/10分的范围正合适。进一步优选地，为了使制膜时的厚薄稳定，优选6 15g/10分的范围。如上述的丙烯类无规共聚物为主要成分的光泽层的厚度为Iym以上，优选为 2 μ m以上，尤其是2 10 μ m的范围。光泽层的厚度不足1 μ m的情况，白浊感方面差，且热 成形后的光泽也差。特别是深冲压容器成形的情况，光泽的低下非常明显。
另外，与树脂薄板层压之际，为了提高树脂薄板与层压用薄膜之间的粘着 性，在层压薄膜光泽层的相反侧的基层面上设置粘着层也是可以的。另外在基层的两面设 有光泽层的情况下，以一侧的光泽层作为粘着层使用是可以的，或者在一侧的光泽层表面 设置粘着层也是可以的。粘着层可以通过例如将熔点为130°C以上的丙烯类无规共聚物层 压至1 μ m以上而形成。在设有粘着层的情况，粘着层的厚度为1 μ m以上，优选为2 μ m以 上，特别优选为2 10 μ m的范围。粘着层的厚度不足1 μ m的情况，则有无法获得充分的 粘着性之虞。并非对构成粘着层的丙烯类无规共聚物作特别的限制，正好可以使用前述光 泽层中使用的丙烯类无规共聚物。包括这些基层、光泽层及按需设置的粘着层的本发明的热成形薄板层压用薄膜的 总厚度，只要是可以确保前述基层及光泽层的厚度的总厚度，就无特别限制，但一般地为 15 100 μ m,优选为18 60 μ m。另外，基层的厚度优选为层压薄膜的总厚度的50 90%。 基层的厚度不足总厚度50%的情况，有热成形后的表面光泽低下之虞。另外，若基层的厚度 超过总厚度90 %，则有白浊感增加、外观变差之虞。构成本发明的热成形薄板层压用薄膜的基层及光泽层中混合有有机结晶成核剂。 无机结晶成核剂则未必改善与树脂薄板层压后及热成形后的容器的光泽。
作为有机结晶成核剂，可以例举二亚苄基山梨醇(Dibenzylidene Sorbitol)、 二甲基亚苄基山梨醇(Dimethylbenzylidene Sorbitol)等山梨糖醇类衍生物、树脂金 属氯化物、安息香酸金属盐、磷酸酯金属盐、前述通式(1)中表示的酰胺类化合物等。其 中，磷酸酯金属盐中的磷酸酯铝盐、酰胺类化合物中的前述通式(1)中R2为氢原子或甲 基的酰胺类化合物，例如1，2，3-丙烷三羧酸三环己基胺(1，2，3-Propanetricarboxylic Acid Tricyclohexylamide)、l，2，3-丙烷三羧酸三(2-甲基环己基胺)(1，2，
3-PropanetricarboxylicAcid Tri (2-Methylcyclohexylamide))>1,2,3- fS] H ^ 酸三(3-甲基环己基胺)(1,2, 3-Propanetricarboxylic AcidTri (3-Methylcyclohe xylamide)、l，2，3-丙烷三羧酸三(4-甲基环己基胺)(1，2，3-Propanetricarboxylic Acid Tri (4-Methylcyclohexylamide) ,1,2,3,4- 丁 烷四羧酸四环己基胺(1,2,3,
4-ButanetetracarboxylicAcid Tetracyclohexylamide)、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2_ 甲 基环己基月安)(1 2, 3,4-Butanetetracarboxylic AcidTetra (2-MethyIcyclohexyIamid e))、l，2，3，4-丁烷四羧酸四(3-甲基环己基胺)(1,2, 3,4-Butanetetracarboxylic Acid Tetra (3-Methylcyclohexylamide))、1，2，3，4_ 丁烷四羧酸四(4-甲基环己基胺)(1,2,3, 4-Butanetetracarboxylic AcidTetra(4-Methylcyclohexylamide))等，在提ι 热成形后 的光泽方面的效果最好。有机结晶成核剂的添加量，基层及光泽层一样，相比聚丙烯(基层中为丙烯均聚 物、光泽层中为丙烯类无规共聚物)成分质量分数为99 99. 97%，质量分数为0. 03 1 %，优选为质量分数0. 1 0. 5%，特别优选为质量分数0. 12 0. 4%的范围。添加量不 足质量分数0. 03%的情况，印刷时及与树脂薄板层压时的尺寸稳定性差，且热成形后的光 泽差。另外，有机结晶成核剂的添加量超过质量分数的情况下，成形后的光泽性的提高 效果达到极限，经济上不利。对于粘着层，有机结晶成核剂添加的有无没有特别的限定。
本发明中，上述成核剂的添加除了提升热成形薄板层压用薄膜的光泽性等 的效果之外，也有提高该薄膜的拉伸弹性模量的效果。换言之，由于有机结晶成核剂的添 加，上述薄膜沿其卷绕方向(以下记为MD方向)的拉伸弹性模量表现出大于IOOOMpa的数 值。因此本发明中，热成形薄板层压用薄膜层压到树脂薄板构成热成形薄板时，具有层压 时的层压适应性优异的效果。另外，如下面将要提到的，由于形成印刷层时间距稳定性也良 好，有助于定位置成形容器的制造。定位置成形容器是指图案通常存在于固定位置的成形 容器。为了制造定位置成形容器，要求在层压用薄膜上印刷时的间距偏差小，且层压用薄膜 与树脂薄板层压时的间距偏差也小。本发明的热成形薄板层压用薄膜即满足该要求。另外，在本发明的热成形薄板层压用薄膜上，可根据需要通过干式复合、挤出复合 等公知方法层压聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等其它可热成 形的薄膜以供使用。这种情况下，层压面必须是基层侧。本发明的热成形薄板层压用薄膜的原料树脂中，根据需要混合抗静电剂、防雾剂、 防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、表面活性剂、着色剂、抗菌剂等公知的添加剂也是 可以的。本发明的热成形薄板层压用薄膜采用非拉伸法成膜。典型的方法例有如使用T模 的挤出成形法和使用环模的吹塑成形法。上述成型法中，上述热成形薄板层压用薄膜优选 采用如基于分流块(feed block)法和多流道(multi-manifold)法的T模共挤出法。
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作为使用上述T模的挤出成形法，具体可以举出将构成热成形薄板层压用薄膜 的树脂组合物通过各种挤出机以T模法挤出熔融物，经温度可调的辊件或温度可调的水槽 冷却并卷绕的方法，或者以空冷法或水冷法将该熔融物冷却并卷绕的方法等。
得到的层压用薄膜为由于卷绕时的张力等而轻微延伸的低延伸或实质上 非延伸的薄膜。因为本发明的层压用薄膜是低延伸或非延伸的薄膜，所以热成形条件的限 制少，特别适合用于深冲压成形容器等热成形体的制造。在本发明的热成形薄板层压用薄膜上，可根据其用途进行表面处理及印刷。对表 面处理的方法无特别限定，一般地，可以进行旨在提高与印刷油墨的粘着性的电晕放电处 理、火焰处理等。另外，对进行表面处理的表面无特别限制，单面、双面皆可。如此表面处理后的本发明的热成形薄板层压用薄膜，在光泽层的相反侧的表面上 形成印刷层。本发明的层压用薄膜，由于印刷间距安定性优良，可得到精度高的印刷薄膜。 在薄膜由光泽层与基层组成的情况下，印刷层形成于基层表面。另外在薄膜由光泽层、基层 及粘着层顺序层压而成的情况下，印刷层形成于粘着层表面。另外，在基层的两面均形成光 泽层的情况下，印刷层形成于配置在树脂薄板侧的光泽层表面。通常，印刷、层压时，薄膜的拉伸张力为50 100N/m，此时薄膜的温度为60°C以 上。为了使印刷时的间距稳定，薄膜的卷绕方向(以下记为MD方向)在23°C下的拉伸弹 性模量优选为IOOOMpa以上，热成形薄板层压用薄膜的膜宽为IOOOmm宽并加重100N时在 100°C下的尺寸变化率优选为15%以下。本发明的层压用薄膜，通过添加有机结晶成核剂 使上述薄膜的MD方向的拉伸弹性模量达到IOOOMpa以上的数值，因此印刷及层压适应性优 良。从而，将使用本发明的层压用薄膜的印刷薄膜与树脂薄板粘贴成一体，并通过热成形， 可以得到表面光泽性优良的定位置成形容器。作为上述热成形薄板的基板使用的树脂薄板，无任何限制地使用热成形时使用的 公知的薄板。例如，作为聚丙烯类树脂，一般使用丙烯的均聚物，或丙烯为基本构成单元、与 丙烯之外的α-烯烃形成的共聚物。具体而言，可以举出丙烯均聚物、丙烯类无规共聚物、 丙烯类嵌段共聚物等制成的聚丙烯类薄板。
另外，作为其它树脂，可以举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、
聚对苯二甲酸丁二醇酯等。另外，作为上述聚丙烯类薄板的形态，为仅上述聚丙烯类树脂成形的薄板、聚丙烯 类树脂中混合填充物的混合物成形的薄板(含有填充物的薄板)、聚丙烯类树脂发泡成形 的薄板(发泡薄板)等。在使用聚丙烯类树脂中混合填充物的混合物成形的薄板(含有填充物的薄板)的 情况下，优选使用层压至不含填充物层的层压薄板。这样，由于在层压薄板的不含填充物层 的表面上层压层压用薄膜，可进一步提高成形后的光泽。该情况下的热成形薄板的构成为， 如含填充物层/不含填充物层/本发明的热成形薄板层压用薄膜。不含填充物层可通过与 含填充物层的共挤出法或向含填充物的挤出复合法形成。对上述树脂薄板的厚度也无特别限制，考虑到热成形性，优选为0. 2 3mm。另外，上述层压方法，可以无特别限制地采用不会使热成形薄板层压用薄膜的特 性发生显著变化的公知方法。例如，可以使用挤出复合法、热层压法、干式复合法等方法。更 具体而言，推荐通过挤出机将形成树脂薄板的树脂层压到设置在冷却辊上的本发明的热成形薄板层压用薄膜上。这种情况下，优选冷却辊的表面为平滑的镜面。
本发明的热成形薄板层压用薄膜，层压到上述聚丙烯类薄板等树脂薄板， 适合作为制造盒饭容器、托盘、碗容器等食品容器、一般容器、工业产品容器等热成形体的 热成形薄板使用。进一步地，本发明也包括，将热成形薄板加热后，通过真空成形、空气压力成形、真 空压力成形等利用金属模具的模具框内部赋形后冷却得到的热成形体。
实施例以下，虽然记载了实施例及比较例对本发明进行说明，但是本发明并不仅限于这 些实施例。另外，以下的实施例及比较例中使用的薄膜的原料树脂、结晶成核剂分别在表1、 表2中表示。[表 1] [表 2] *1、3:MB树脂基体丙烯均聚物；*2 =MB树脂基体丙烯_乙烯无规共聚物；质量分数10% MB是指含有质量分数10%的成核剂的母料；质量分数2. 5% MB是指含有质量分数2. 5%的成核剂的母料。另外，作为在实施例及比较例中用作基板的树脂薄板使用的聚丙烯类薄板在表3 中表示。[表 3] 实施例及比较例中树脂、薄膜的物理性质等的测定根据以下的方法进行。
(1)共聚物组成使用核磁共振分光装置(日本电子株式会社制JNM-GSX_270 (13C-核共振频率 67. 8MHz))根据以下的条件测定。测量模式=1H-完全去耦脉冲宽度90度脉冲脉冲重复周期3秒累计次数10000次
溶剂邻二氯苯/重苯的混合溶剂(体积百分比76/24)样品浓度120mg/2. 5mL溶剂测量温度120°C共聚物组成的定量分析根据Μ. Kakugo，Y, Naito、K. Mizunuma，Τ· Miyatake， [Macromolecules, 15，1150(1982)]进行。(2)熔体质量流动速率(MFR)根据JIS K7210标准，在230°C下测量MFR。(3)光泽(光泽度)根据JIS K7105标准，利用60度镜面法测量。另外，对于层压用薄膜、热成形薄板，测量光泽层表面。
另外，成形容器是以热成形薄板的光泽层表面为容器的内表面，以株式会 社浅野研究所制Π(-0631-20型真空成形机在加热器温度500 530°C、真空度70mmHg的条 件下真空成形的容器(盘容器长195mm、宽145mm、高28mm，碗容器168πιπιΦ、高50mm)进 行评价。另外，成形时的薄膜表面温度为175°C。另外，对于成形容器的光泽性，用下面的3个等级进行评价。〇光泽度75%以上Δ 光泽度65%以上，不满75%X 光泽度65%以下(4)利用示差扫描热量计测量熔点及结晶温度将约5 6mg的样品称量后封入铝盘，用示差扫描热量计(精工电子工业株式会 社制DSC6200R)在以20ml/分供给的氮气流中升温至230°C，并在该温度下保持10分钟，接 着以10°C /分的降温速度冷却至20°C。然后，将以10°C /分的升温速度升温至230°C时得 到的吸热曲线中表示最大吸热的峰值温度作为熔点。此外，结晶温度为按照JIS K7121标 准，树脂一旦熔化后冷却开始结晶时测量的温度。(5)拉伸弹性模量在成膜加工时薄膜的卷绕方向上从层压用薄膜切下长100mm、宽IOmm的试样，将 试样的两端固定到拉伸测试机(Autograph 株式会社岛津制作所制)的夹具上。该情况下， 将试样长度方向的夹具间隙调节为20mm。以20mm/min的拉伸速度进行拉伸测试，并作拉伸 应力-变形曲线。拉伸弹性模量是采用拉伸应力-变形曲线最初的直线部分根据以下的公式进行 试算而得。
Em = Δ δ/Δ εEm:拉伸弹性模量Δ δ 直线上的两点之间基于试样的原平均截面积的应力差Δ ε 相同两点之间的变形差(6)尺寸变化率在成膜加工时薄膜的卷绕方向上从层压用薄膜上(厚度25μπι)切下长100mm、宽 IOmm的试样，并加重10N，放入加热到100°C气氛的烘箱中10分钟，再在23°C的气氛中放置 2分钟后，测量尺寸变化率。
(7)成形性与上述光泽的评价一样，进行50次的容器成形，依目测判定成形品的破损(薄膜 破损)，计算废品率。废品率(％ )=(成形品破损个数/50) X 100(8)白池感对于上述(7)中记载的成形品的容器内表面(光泽层表面)，利用SUGA试验机株 式会社制型号SM-3色彩计算机测量亨特白度「W(Lab)」值。比较薄膜层压前的聚丙烯类薄板的亨特白度的值和各薄膜层压后的成形容器的 亨特白度的值，并作评价。与薄膜层压前的聚丙烯类薄板的亨特白度相比，各薄膜层压后的成形容器的亨特 白度的值越大，越意味着白浊感的增加，用以下的3个等级进行评价。
〇(薄膜层压后的成形容器的亨特白度)_(薄膜层压前的聚丙烯类薄板 的亨特白度)=不足2%Δ :(薄膜层压后的成形容器的亨特白度)-(薄膜层压前的聚丙烯类薄板的亨特 白度)=大于2%且不足5%X :(薄膜层压后的成形容器的亨特白度)_(薄膜层压前的聚丙烯类薄板的亨特 白度)=大于5%(9)与薄板的粘着性利用上述(3)中记载的成形机及金属模具制造的成形品中，树脂薄板与层压用薄 膜的粘着强度通过拉伸测试机(Autograph 株式会社岛津制作所制)在宽度15mm、拉伸速 度300mm/min的条件下进行180°剥离拉伸测试，用以下的3个等级进行评价。◎粘着强度在1. ON/15mm以上〇粘着强度在0. 5 1. ON/15mm之间X 粘着强度在0. 5N/15mm以下实施例1作为薄膜用原料树脂，在质量分数99. 8%的表1所示的树脂A(熔点为165°C的 丙烯均聚物(住友化学社制FLX80G7))中混合质量分数0.2%的表2所示的成核剂I，用 65mmΦ挤出机在250°C挤出造粒，得到的树脂用于基层。在质量分数99. 8%的表1所示的 树脂E(含有质量分数3. 4%的乙烯、熔点为146°C的聚丙烯-乙烯无规共聚物(日本聚丙 烯社制FW3GT))中混合质量分数0.2%的表2所示的成核剂I，用65πιπιΦ挤出机在250°C挤 出造粒，得到的树脂用于光泽层。接着，将光泽层用树脂供给到挤出机A(50mmΦ挤出机)、 基层用树脂供给到挤出机B (75mm Φ挤出机)，在250°C加热熔化，利用分流块方式的共挤出 法由模唇1. 2mm的T模挤出，在40°C的冷却辊上冷却固化的同时，调整形成光泽层5 μ m、基 层20 μ m的总计25 μ m的薄膜，对基层一侧的表面作电晕放电处理使表面张力为42mN/m，之 后用卷绕机卷绕，得到热成形薄板层压用薄膜。在该薄膜经电晕放电处理后的表面上，于250°C挤出厚度为0. 5mm的添加有质量 分数30%的滑石粉的聚丙烯类薄板(黑)的同时，在40°C的冷却辊上固化得到聚丙烯类热 成形薄板。得到的热成形薄板在薄膜表面温度为175°C的条件下真空成形的容器，对其光泽、
12白浊度(亨特白度)、薄板与薄膜间的粘着性等进行评价，结果在表5中示出。成形容器的 光泽度，盘容器为78 %、碗容器为78 %，表面光泽良好，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯 类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为12 13%，是基本无变化的无白浊感的容器。实施例2 3除了调整光泽层为2 μ m、基层为23 μ m，总计25 μ m(实施例2)，或调整光泽层为 10 μ m、基层为15 μ m，总计25 μ m(实施例3)之外，与实施例1完全相同地进行成膜、层压、 热成形、及评价。结果在表5中示出。实施例2中，成形容器的光泽度，盘容器为77%、碗容 器为76%，表面光泽良好，对于白浊感，薄膜粘合前的的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%， 成形后的容器为12 13%，是基本无变化的无白浊感的容器。实施例3中，成形容器的光 泽度，盘容器为79 %、碗容器为79 %，表面光泽良好，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类 薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为12%，是无变化的全然无白浊感的容器。实施例4除了实施例1的光泽层用树脂采用表1所示的树脂H(含有质量分数4. 2%的乙 烯、熔点135°C的茂金属催化剂类丙烯-乙烯无规共聚物(日本聚丙烯社制WFW4))之外，完 全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘容器 为82 %、碗容器为81 %，表面光泽良好，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白 度为12%，成形后的容器为12 13%，是基本无变化的无白浊感的容器。实施例5 6除了将实施例4的光泽层及基层的厚度调整为光泽层2 μ m、基层23 μ m，总计 25 μ m(实施例5)，或调整为光泽层10 μ m、基层15 μ m，总计25 μ m(实施例6)之外，与实施 例1完全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5中示出。实施例5中，成形容 器的光泽度，盘容器为81 %、碗容器为81 %，表面光泽极其良好，对于白浊感，薄膜粘合前 的的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为13%，是基本无变化的无白浊感的 容器。实施例6中，成形容器的光泽度，盘容器为84%、碗容器为82%，表面光泽良好，对于 白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为12%，是无变化 的全然无白浊感的容器。实施例7除了实施例4的基层用树脂采用表1所示的树脂B (熔点164°C的丙烯类均聚物 (SimAlIomer社制PC600A))之外，完全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5 中示出。成形容器的光泽度，盘容器为82%、碗容器为82%，表面光泽极其良好，对于白浊 感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为12 13%，是基本无 变化的无白浊感的容器。实施例8除了实施例4中的光泽层及基层中添加的成核剂I的添加量为质量分数0. 之 外，完全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘 容器为80%、碗容器为80%，表面光泽极其良好，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板 的亨特白度为12%，成形后的容器为12 13%，是基本无变化的无白浊感的容器。实施例9 10除了实施例4中的光泽层用树脂采用表1所示树脂F(含质量分数3. 2%的乙烯和质量分数1. 5%的丁烯、熔点为137°C的丙烯-乙烯-丁烯三单元无规共聚物(日本聚丙 烯社制FW4BT))(实施例9)，或光泽层用树脂采用表1所示树脂G(含质量分数2. 2%的乙 烯和质量分数6. 8%的丁烯、熔点为133°C的丙烯-乙烯-丁烯三单元无规共聚物(普瑞曼 聚合物社制F794NV))(实施例10)之外，完全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果 在表5中示出。实施例9、10的成形容器的光泽度均为，盘容器为78%、碗容器为78%，表 面光泽良好，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为 12 13%，是基本无变化的无白浊感的容器。实施例11在质量分数99. 8%的表1所示的树脂A中混合质量分数0. 2%的表2所示的成核 剂I，用65πιπιΦ挤出机在250°C挤出造粒，得到的树脂用于基层。在质量分数99. 8%的表1 所示的树脂H中混合质量分数0.2%的表2所示的成核剂I，用65πιπιΦ挤出机在250°C挤出 造粒，得到的树脂用于光泽层。作为粘着层树脂，使用表1所示的树脂E。接着，将光泽层用 树脂供给到挤出机Α(50πιπιΦ挤出机)、基层用树脂供给到挤出机Β(75πιπιΦ挤出机)、粘着 层用树脂供给到挤出机C (50mm Φ挤出机)，在250°C加热熔化，利用分流块方式的共挤出法 由模唇1. 2mm的T模挤出，在60°C的冷却辊上冷却固化的同时，调整形成光泽层5 μ m、基层 15 μ m、粘着层5 μ m的总计25 μ m的薄膜，对粘着层一侧的表面作电晕放电处理使表面张力 为42mN/m，除上述之外，与实施例4完全相同地进行层压、热成形及评价。结果在表5中示 出。成形容器的光泽度，盘容器为81 %、碗容器为80%，表面光泽极其良好，对于白浊感，薄 膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为12 13%，是基本无变化的 无白浊感的容器。实施例12 13除了调整实施例11中基层与粘着层的厚度为基层18μπκ粘着层2μπι，总计 25 μ m(实施例12)，或调整为光泽层8 μ m、基层12 μ m，总计25 μ m(实施例13)的更改之 外，与实施例11完全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5中示出。实施例 12中，成形容器的光泽度，盘容器为81 %、碗容器为80%，表面光泽极其良好，对于白浊感， 薄膜粘合前的的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为12 13%，是基本无变 化的无白浊感的容器。实施例13中，成形容器的光泽度，盘容器为80 %、碗容器为79 %，表 面光泽良好，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为 12 13%，是基本无变化的无白浊感的容器。实施例14除了实施例11的粘着层树脂采用在质量分数99. 8%的表1所示的树脂H中添加 质量分数0. 2%的表2所示的成核剂I的树脂之外，与实施例11完全相同地进行成膜、层 压、热成形及评价。结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘容器为82%、碗容器为81 %， 表面光泽极其良好，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的 容器为12%，是无变化的全然无白浊感的容器。实施例15除了调整实施例1中的光泽层与基层的厚度为光泽层10 μ m、基层40 μ m，总计 50 μ m的更改之外，与实施例1完全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5中示 出。成形容器的光泽度，盘容器为85%、碗容器为83%，表面光泽极其良好，对于白浊感，薄
14膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为12%，是无变化的全然无白 浊感的容器。实施例16作为薄膜用原料树脂，在质量分数97. 5%的表1所示的树脂A中混合质量分数 2. 5%的成核剂II，得到的树脂用于基层。在质量分数97. 5%的表1所示的树脂H中混合质 量分数2. 5%的表2所示的成核剂III，得到的树脂用于光泽层。接着，将光泽层用树脂供 给到挤出机Α(50πιπιΦ挤出机)、基层用树脂供给到挤出机Β(75πιπιΦ挤出机)，除上述之外， 与实施例1完全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5中示出。成形容器的光 泽度，盘容器为71 %、碗容器为70 %，表面光泽基本良好，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙 烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为12%，是无变化的全然无白浊感的容器。实施例17在实施例1的薄膜的电晕放电处理过的表面上，于250°C挤出厚度为0. 4mm的添加 有质量分数30%的滑石粉的聚丙烯类薄板(朱红)的同时，在40°C的冷却辊上固化得到聚 丙烯类热成形薄板。利用得到的热成形薄板真空成形的容器，对其光泽、白浊度(亨特白度)、薄板与 薄膜间的粘着性等进行评价，结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘容器为78%、碗容 器为78%，表面光泽良好，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为22%，成 形后的容器为22 23%，是基本无变化的无白浊感的容器。实施例18作为薄膜用原料树脂，在质量分数94%的表1所示的树脂A (熔点为165°C的丙烯 均聚物(住友化学社制FLX80G7))中混合质量分数6%的表2所示的成核剂IV，用65πιπιΦ 挤出机在250°C挤出造粒，得到的树脂用于基层。在质量分数94%的表1所示的树脂E(含 有质量分数3.4%的乙烯、熔点为146 °C的聚丙烯-乙烯无规共聚物(日本聚丙烯社制 FW3GT))中混合质量分数6%的表2所示的成核剂IV，用65πιπιΦ挤出机在250°C挤出造粒， 得到的树脂用于光泽层。接着，将光泽层用树脂供给到挤出机Α(50πιπιΦ挤出机)，基层用树 脂供给到挤出机B (75mm Φ挤出机)，在250°C加热熔化，利用分流块方式的共挤出法由模唇 1. 2mm的T模挤出，在40°C的冷却辊上冷却固化的同时，调整形成光泽层5 μ m、基层20 μ m 的总计25μπι的薄膜，对基层一侧的表面作电晕放电处理使表面张力为42mN/m，之后用卷 绕机卷绕，得到热成形薄板层压用薄膜。在该薄膜经电晕放电处理后的表面上，于250°C挤出厚度为0. 5mm的添加有质量 分数30%的滑石粉的聚丙烯类薄板(黑)的同时，在40°C的冷却辊上固化得到聚丙烯类热 成形薄板。得到的热成形薄板在薄膜表面温度为175°C条件下真空成形的容器，对其光泽、白 浊度(亨特白度)、薄板与薄膜间的粘着性等进行评价，结果在表5中示出。成形容器的光 泽度，盘容器为79 %、碗容器为78 %，表面光泽良好，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类 薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为12%，是无变化无白浊感的容器。实施例19除了实施例18中的光泽层用树脂采用表1所示的树脂H(含有质量分数4. 2%的 乙烯、熔点135°C的茂金属催化剂类丙烯-乙烯无规共聚物(日本聚丙烯社制WFW4))之外，完全相同地进行成膜、层压、执成形及评价。结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘容 器为82%、碗容器为81%，表面光泽极其良好，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的 亨特白度为12%，成形后的容器为12%，是无变化无白浊感的容器。比较例1除了实施例1中各层的原料树脂中不添加有机结晶成核剂之外，与实施例1完全 相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘容器为16%、碗容器为15%，表面光泽 差，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为15%，是 有白浊感的容器。比较例2除了实施例1中各层的原料树脂中有机结晶成核剂的添加量为质量分数0. 02% 之外，与实施例1完全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘容器为16%、碗容器为17%，表面光泽 差，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为15%，是 有白浊感的容器。比较例3 除了代替实施例ι中基层使用的树脂A，使用表ι所示的树脂c(熔点ierc的丙 烯均聚物(住友化学社制FLX80G1))之外，与实施例1完全相同地进行成膜、层压、热成形 及评价。结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘容器为62%，碗容器为60%，表面光泽差。比较例4除了代替实施例1中基层使用的树脂A，使用表1所示的树脂D (熔点157°C的丙 烯均聚物(日本聚丙烯社制FB3EBT))之外，与实施例1完全相同地进行成膜、层压、热成形 及评价。结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘容器为60%，碗容器为60%，表面光泽差。比较例5除了代替实施例1中光泽层使用的树脂E，使用表1所示的树脂A (熔点165°C的 丙烯均聚物(住友化学社制FLX80F7))以外，与实施例1完全相同地进行成膜、层压、热成 形及评价。结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘容器为60%、碗容器为60%，表面光泽 差，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为21%，是 有白浊感的容器。比较例6除了调整实施例4的光泽层及基层的厚度为光泽层0. 5 μ m、基层24. 5 μ m，总计 25μπι之外，与实施例4完全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5中示出。成 形容器的光泽度，盘容器为62 %，碗容器为61 %，表面光泽差，对于白浊感，薄膜粘合前的 聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为19%，是有白浊感的容器。
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比较例7除了调整实施例4的光泽层及基层的厚度为光泽层20 μ m、基层5 μ m,总计25 μ m 之外，与实施例4完全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5中示出。成形容 器的光泽度，盘容器为62%，碗容器为61 %，表面光泽差。比较例8除了代替实施例1中基层使用的树脂A，使用表1所示的树脂E (含质量分数3. 4% 的乙烯、熔点146°C的丙烯-乙烯无规共聚物(日本聚丙烯社制FW3GT))以外，与实施例1 完全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘容器为62%，碗容器为61%，表面光泽差。比较例9代替实施例1中光泽层使用的树脂E，使用质量分数90%的表1所示树脂C及质 量分数10%的树脂I (含质量分数89. 4%的乙烯和质量分数10. 6%的己烯、熔点110°C的 茂金属催化剂类乙烯类无规共聚物(住友化学社制FV402))的混合物；代替基层使用的树 脂A，使用树脂E(含质量分数3.4%的乙烯、熔点146 °C的丙烯-乙烯无规共聚物(日本聚 丙烯社制FW3GT))，除上述之外，与实施例1完全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘容器为60%，碗容器为60%，表面光泽 差，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为21%，是 有白浊感的容器。比较例10在比较例5的薄膜的电晕放电处理后的表面上，于250°C挤出厚度0. 4mm的添加有 质量分数30%的滑石粉的聚丙烯类薄板(朱红)的同时，在40°C的冷却辊上固化得到聚丙 烯类热成形薄板。利用得到的热成形薄板真空成形的容器，对其光泽、白浊度(亨特白度)、薄板与 薄膜间的粘着性进行评价，结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘容器为60%，碗容器 为60%，表面光泽差，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为22%，成形后 的容器为30 32%，是有白浊感的容器。比较例11除了实施例18的各层原料树脂中有机结晶成核剂的添加量为质量分数0. 01%之 外，与实施例1完全相同地进行成膜、层压、热成形及评价。结果在表5中示出。成形容器的光泽度，盘容器为16%，碗容器为15%，表面光泽 差，对于白浊感，薄膜粘合前的聚丙烯类薄板的亨特白度为12%，成形后的容器为15%，是 有白浊感的容器。以上实施例及比较例中得到的热成形薄板层压用薄膜的各层构成在表4中一起 表示。另外，这些实施例及比较例的结果在表5中一起表示。[表 4]
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25树脂C/树脂I =质量分数90% /质量分数10%。[表 5]
权利要求
热成形薄板层压用薄膜，其特征在于，为非拉伸或低拉伸薄膜，包括含有质量分数99～99.97％的熔点为162℃以上的丙烯均聚物和质量分数0.03～1％的有机结晶成核剂、具有10μm以上的厚度的基层，和所述基层的至少一面上形成的、含有质量分数99～99.97％丙烯类无规共聚物和质量分数0.03～1％的有机结晶成核剂、具有1μm以上的厚度的光泽层。
2.根据权利要求1所述的热成形薄板层压用薄膜，其特征在于，基层的一面形成有光 泽层，该光泽层相反侧的基层表面上层压有由熔点为130°C以上的丙烯类无规共聚物构成 的、具有1 μ m以上的厚度的粘着层。
3.根据权利要求1或2所述的热成形薄板层压用薄膜，其特征在于，所述热成形薄板层 压用薄膜的总厚度为15 ΙΟΟμπι，基层的厚度占总厚度的50 90%。
4.根据权利要求1 3任一项所述的热成形薄板层压用薄膜，其特征在于，基层含有的 有机结晶成核剂和光泽层含有的有机结晶成核剂中的任意一者或两者为磷酸酯金属盐或 下述通式(1)所示的酰胺类化合物；[化学式1] 式中，R1表示1，2，3-丙烷三羧酸或1，2，3，4-丁烷四羧酸除去所有的羧基得到的残基， 3个或4个R2相互相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1 10的直链或支链的烷基， k表示3或4的整数。
5.根据权利要求1 4任一项所述的热成形薄板层压用薄膜，其特征在于，光泽层相反 侧的薄膜表面上具有印刷层。
6.权利要求1 5任一项所述的热成形薄板层压用薄膜以所述光泽层作为表层层压到 树脂薄板的至少一侧的表面上得到的热成形用薄板。
7.权利要求6所述的热成形用薄板经热成形得到的热成形体。
全文摘要
本发明要解决的技术问题提供一种热成形薄板层压用薄膜，作为层压于热成形用薄板基板的树脂薄板的薄膜，其与树脂薄板层压时的层压适应性优异，而且其层压得到的热成形用薄板热成形后可制得表面光泽性优良或几乎没有白浊感的热成形体。本发明的解决方法热成形薄板层压用薄膜，为非拉伸或低拉伸薄膜，包括含有质量分数99～99.97％的熔点为162℃以上的丙烯均聚物和质量分数0.03～1％的有机结晶成核剂、具有10μm以上的厚度的基层，和所述基层的至少一面上形成的、含有质量分数99～99.97％丙烯类无规共聚物和质量分数0.03～1％的有机结晶成核剂、具有1μm以上的厚度的光泽层。
文档编号B29C51/14GK101909889SQ20098010258
公开日2010年12月8日 申请日期2009年3月6日 优先权日2008年3月6日
发明者仓本直彦, 大田智康, 石丸昌也 申请人:三得为株式会社