防反射膜及其制造方法

专利名称：防反射膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有特定的表面形状和物性的防反射膜，具体而言，涉及防止光的反 射、并且光的透射得到了改善的防反射膜，更具体而言，涉及可对显示器等赋予良好的可视 性的防反射膜、及其制造方法。
背景技术：
液晶显示器(IXD)、等离子显示器(PDP)等平板显示器(以下，简称为“FPD”)等 为了确保其可视性而必须安装防反射膜。作为该防反射膜，一直使用的有(1)由通常被称 为干法的方法得到的防反射膜，即，通过气相工艺制作多层介质膜，利用光学干涉效果实现 低反射率的防反射膜；(2)由通常被称为湿法的方法得到的防反射膜，即，在基板薄膜上包 覆有低折射率材料的防反射膜等；另外，作为在原理上与上述方法完全不同的技术，还已知(3)通过对表面赋予微细结构，从而表现出低反射率的技术(专利文献1 专利文献10)。对于上述(3)的通过赋予微细结构而提高防反射膜的性能的方法进行了多种研 究，例如有以下方法等将铝通过阳极氧化而形成阳极氧化被膜，并对该阳极氧化被膜进 行蚀刻，将上述阳极氧化被膜的形成与蚀刻组合而制成模，并将其形状转印到防反射膜上 (专利文献11 专利文献13)。然而，对于这些防反射膜来说，不仅光的防反射性能不充分，尤其是光的透射性能 也不充分，期待进一步的提高。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭50-070040号公报专利文献2 日本特开平9-193332号公报专利文献3 日本特开2003-162205号公报专利文献4 日本特开2003-215314号公报专利文献5 日本特开2003-240903号公报专利文献6 日本特开2004-004515号公报专利文献7 日本特开2004-059820号公报专利文献8 日本特开2004-059822号公报专利文献9 日本特开2005-010231号公报专利文献10 日本特开2005-092099号公报专利文献11 日本特开2003-043203号公报专利文献12 日本特开2005-156695号公报专利文献13 日本特开2007-086^3号公报

发明内容
本发明是鉴于上述背景技术而实施的，其课题在于发现具有优异的光的防反射性3能或优异的光的透射性能的防反射膜所要求的表面形状和物性，并提供具有该特定的表面 形状和物性的防反射膜以及该防反射膜的制造方法。本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在对铝实施轧制加工 时所产生的加工应力、或基于加工自身的表面的不均勻性、制造过程中来自环境的影响，例 如加工时混入的灰尘或污染物质所引起的表面的不均勻性等，会导致经利用该铝材料得到 的模转印所获得的防反射膜的性能的降低。并且，为了解决该课题，发现通过预先对铝材料 的表面进行精加工，可以获得具有所期望的性能的防反射膜，尤其是具有优异的透射性的 防反射膜，由此完成了本发明。S卩，本发明提供一种防反射膜，其特征在于，其通过以下方式获得利用机械研磨、 化学研磨和/或电解研磨对铝材料的表面进行加工后，通过阳极氧化与阳极氧化被膜的蚀 刻的组合制作在该铝材料的表面具有锥形细孔的模，并将该模转印到防反射膜形成材料 上，由此获得防反射膜；该获得的防反射膜表面具有平均高度IOOnm以上且IOOOnm以下的 凸部或平均深度IOOnm以上且IOOOnm以下的凹部，该凸部或凹部至少在某一方向以平均周 期50nm以上且400nm以下存在，且所述防反射膜的雾度为15%以下。另外，本发明提供一种具有锥形细孔的模，其特征在于，其为具有上述防反射膜 形成用的锥形细孔的模，其通过阳极氧化与蚀刻的组合而制作，所述阳极氧化在草酸浓度 0. OlM以上且0. 5M以下、施加电压20V以上且120V以下、并且液温0°C以上且50°C以下进 行，所述蚀刻在磷酸浓度1重量％以上且20重量％以下、液温30°C以上且90°C以下进行， 并且1次的处理时间为1分钟以上且60分钟以下。根据本发明，能够提供光的防反射性能、光的透射性能等优异的防反射膜。具体而 言，例如能够提供FPD等的表面层等的防反射膜、透射性改良膜、表面保护膜等，特别是能 够提供光的透射性能优异的防反射膜。


图1所示为本发明的防反射膜的制造方法的一个例子的示意图。图2所示为用于说明本发明的防反射膜的制造方法的连续制造装置的一个例子 的示意图。
具体实施例方式[模的制作]本发明的防反射膜通过以下方式获得利用机械研磨、化学研磨和/或电解研磨 对铝材料的表面进行加工后，通过阳极氧化与阳极氧化被膜的蚀刻的组合制作在该铝材料 的表面具有锥形细孔的模，并将该模转印到防反射膜形成材料上，由此获得防反射膜。这里，本发明中的铝材料只要是主要成分为铝的材料即可，可以是纯铝(1000 系)、铝合金中任一种。本发明中的纯铝是指纯度99. 00%以上的铝，优选为纯度99. 50% 以上，更优选为纯度99. 85%以上。对铝合金没有特别限定，例如，可列举出Al-Mn系合金 (3000系)、Al-Mg系合金(5000系)、Al-Mg-Si系合金(6000系)等。其中，纯铝(1000 系)；由于Mg的添加量较少，因而从加工性、耐腐蚀性优异的观点出发，从可获得良好的“锥 形细孔”的观点出发，铝合金5005;铝合金5005的改良合金(例如，日本轻金属制58D5)等是优选的。对本发明中的铝材料的种类没有特别限定，由于本发明中对铝材料进行后述的研 磨，因而直接使用工业上轧制的铝板、挤出管、拉制管等可降低成本或简化工序，因此是优 选的。作为上述对铝材料的表面进行研磨的方法，可以是机械研磨、化学研磨、电解研磨 中任一种，或者也可以将它们任意组合。通过研磨铝材料的表面，铝材料的表面变得均勻， 使用对其进行加工而得的表面作为模所获得的防反射膜的雾度等光的透射性能显著提高。 尤其是，通过该研磨才获得了雾度为15%以下的防反射膜。对于通过研磨而得到的铝材料的表面的Ra、Ry，只要最终能够使防反射膜的雾度 为15%以下则没有特别限定，通过研磨而得到的铝材料的表面的Ra优选为0. Ιμπι以下， 更优选为0. 03 μ m以下，尤其优选为0. 02 μ m以下。另外，Ry优选为1 μ m以下，更优选为 0. 5μπι以下，尤其优选为0. 35μπι以下。这里，Ra和Ry为根据JIS Β0601(1994)而求得的 值，Ra为“算术平均粗糙度”，Ry为“最大高度”。在这样的Ra和/或Ry的情况下，雾度容 易达到15%以下，并且容易实现本发明的上述效果。从进一步提高所得到的防反射膜的雾度等光的透射性能等观点出发，优选为仅电 解研磨；仅机械研磨；电解研磨与化学研磨的组合；机械研磨与化学研磨的组合；电解研磨 与机械研磨的组合；电解研磨、机械研磨与化学研磨的组合，其中，更优选为仅电解研磨或 包含电解研磨在内的组合。进而，其中，从上述效果较大、而且处理容易的观点出发，尤其优 选为在机械研磨后进行电解研磨的方法。以下，对各研磨方法进行详细说明。<1-1.机械研磨>对于机械研磨没有特别限定，根据常规方法进行即可，具体而言，例如，可列举出 抛光轮研磨法、砂轮机-抛光轮研磨法、雕铣机(router)研磨法、带式砂磨机研磨法、刷磨 法、钢丝棉研磨法、喷砂器研磨法、液体珩磨研磨法、加模研磨法、车床研磨法、滚磨法、抛光 (lapping)研磨法等，这些方法可以单独使用，也可以任意组合使用。其中，从能够有效加工 该用途的铝材表面、且研磨面优异、其结果可提供雾度较小的防反射膜的观点出发，优选为 抛光轮研磨法、车床研磨法、抛光研磨法且抛光轮研磨法等，尤其优选为单面平面抛光轮、 球抛光轮(ball buff)、斜裁布抛光轮(bias buff)等的抛光轮研磨法；精密车床研磨法。对所使用的研磨材料没有特别限定，只要使用通常所使用的研磨材料即可。具体 而言，例如，可以根据所使用的研磨法或目标形状而适当选择金刚石、立方晶氮化硼、碳化 硅、刚玉、氧化铈等。通过对其进行最优化，能够提高所得到的防反射膜的雾度等光的透射 性能。从使铝材料的表面更均勻的观点出发，使用与铝材的相容性良好的刚玉(氧化铝系) 作为研磨材料的抛光轮研磨法；使用以硅胶作为研磨材料的球抛光轮、使用硅酸酐系的油 脂研磨材料的斜裁布抛光轮、金刚石车刀的精密车床研磨法是优选的。通过将这些研磨条 件最优化，能够使所得到的防反射膜的雾度为15%以下。研磨中，根据需要而使用磨削液，只要使用通常已知的水溶性、油溶性的磨削液即 可。从难以产生刮痕等伤痕、作为冷却液的渗透性良好、加工阻力低、能够降低对铝表面的 影响、清洗简单等观点出发，优选为水溶性磨削液。机械研磨后，为了除去铝材料的表面所附着的研磨材料，优选进行擦洗。只要是不 使铝材料的表面受到损伤的方法则没有特别限定。作为清洗工序中使用的装置，具体而言，例如，可列举出超声清洗机、刷洗清洗机、纯水旋转清洗干燥机、RCA清洗机、功能水清洗机等。<1-2.化学研磨>本发明中的化学研磨是指，通过研磨液的作用而引起化学反应从而对铝材料的表 面进行研磨的方法，只要根据常规方法进行即可，没有特别限制。具体而言，例如，可列举出 磷酸-硝酸法、Kaiser法、Alupol I、IV、V法、General Motor法、磷酸_醋酸_铜盐法、磷 酸-硝酸-醋酸法、AlcoaR5法等。根据所使用的化学研磨法，通过适当选择研磨液、温度、 时间等能够获得雾度为15%以下的防反射膜。其中，从槽控制(bath control)、实际成果、 研磨面的精加工等观点出发，优选为磷酸-硝酸法、磷酸-醋酸-铜盐法。磷酸-硝酸法中的优选的处理温度为70°C 120°C，更优选为80°C 100°C，优选 的研磨时间为30秒 20分钟，进一步优选为1分钟 15分钟。另外所使用的研磨液的组 成为40 80体积％磷酸、2 10体积％硝酸、余量的水的混合液。<1-3.电解研磨〉本发明中的电解研磨是指，在电解液中通过电解而对铝的表面进行研磨，可以根 据常规方法进行，没有特别限定。在酸性溶液等由于水分较少因而铝材料处于难以溶解的 状态的溶液中，通过以铝作为阳极而通入直流电流，从而对表面进行研磨。具体而言，例如， 可列举出Kaiser法、磷酸法、Erftwerk法、Aluf Iex法等。根据所使用的电解液、电流值、处 理温度、时间等，研磨后的表面不同，通过对其进行适当选择，能够得到雾度为15%以下的 防反射膜。其中，磷酸法、磷酸-硫酸法为常见的方法，并且在槽控制、精加工、所得到的表面 特性的方面是优选的。作为优选的磷酸法的电解条件，温度通常为40°C 90°C，优选为 50°C 80°C，电流密度优选为20 80A/dm2，更优选为30 60A/dm2。另外作为所使用的 电解液，优选为85 100体积％的磷酸。另外，在电解研磨处理后，可以浸渍到硝酸浴中， 以除去氧化膜。<1-4.脱脂处理>在进行上述的机械研磨、化学研磨和/或电解研磨前，还优选根据需要进行脱脂 处理。作为脱脂处理方法，例如，可列举出有机溶剂法、表面活性剂法、硫酸法、电解脱脂法、 碱脱脂法、乳化脱脂法、磷酸盐法等。从不会使铝材表面产生不必要的粗化的观点出发，优 选进行非侵蚀性的脱脂处理。<2-1.阳极氧化〉本发明中的阳极氧化是指，在酸溶液中，以铝材料作为阳极通电，使由水电解产生 的氧与铝反应，形成表面具有细孔的氧化铝被膜。作为电解液，只要是酸溶液则没有特别限定，例如，可以是硫酸系、草酸系、磷酸系 或铬酸系中任一种，从作为模的被膜强度优异的观点、可获得所期望的细孔尺寸的观点出 发，优选为草酸系的电解液。关于阳极氧化的条件，只要能够形成上述目标形状的模则没有特别限定，使用草 酸作为电解液时的条件如下所述。即，浓度优选为0. 01 0. 5M，更优选为0. 02 0. 3M， 尤其优选为0. 03 0. 1M。施加电压优选为20 120V，更优选为40 110V，尤其优选为 60 105V，进一步优选为80 100V。液温优选为0 50°C，更优选为1 30°C，尤其优选为2 10°C。1次的处理时间优选为5 500秒，更优选为10 250秒，尤其优选为15 200秒，进一步优选为20 100秒。在该范围的条件下进行阳极氧化时，与下述蚀刻条件组 合则能够制造上述形状的防反射膜形成用的“具有锥形细孔的模”。另外，在其他酸的情况 下也优选与上述大致相同的条件。在电压过大的情况下，所形成的细孔的平均间隔过大，将该模转印到防反射膜形 成材料上时，所得到的防反射膜的表面形成的凸部或凹部的平均周期可能会变得过大。另 一方面，在电压过小的情况下，细孔的平均间隔过小，通过将该模转印到防反射膜形成材料 上时，所得到的防反射膜的表面形成的凸部或凹部的平均周期可能会变得过小。表面存在 的凸部或凹部至少在某一方向以平均周期50nm以上且400nm以下存在是本发明的防反射 膜所必须的，因而需要按在该范围内调整电压。在处理时间过长的情况下，防反射膜的凹凸部的高度可能会变得过高，在处理时 间过短的情况下，防反射膜的凹凸部的高度可能会变得过低，所期待的防反射效果可能会 降低。另外，在处理操作上，优选交替重复阳极氧化与后述的蚀刻。<2-2.蚀刻 >蚀刻主要是为了扩大阳极氧化被膜的孔径和获得所期望的形状的模而进行的。通 过组合上述阳极氧化和蚀刻，能够调整铝材料表面上的阳极氧化被膜上所形成的锥形的细 孔的孔径、该锥形形状、细孔的凹凸部的高度和深度等。蚀刻的方法只要是通常已知的方法即可使用，没有特别限制。例如，作为蚀刻液， 能够使用磷酸、硝酸、醋酸、硫酸、铬酸等酸溶液、或它们的混合液。优选为磷酸或硝酸，从可 获得所需要的溶解速度的观点、可获得更均勻的表面的观点出发，尤其优选为磷酸。关于蚀刻液的浓度或浸渍时间、温度等，只要按照可获得所期望的形状的方式适 当调节即可，在磷酸的情况下，为以下所述的条件。即，蚀刻溶液的浓度优选为1 20重 量％，更优选为1. 2 10重量％，尤其优选为1. 5 2. 5重量％。液温优选为30 90°C，更 优选为35 80°C，尤其优选为40 60°C。1次的处理时间(浸渍时间)优选为1分钟 60分钟，更优选为2分钟 40分钟，尤其优选为3分钟 20分钟，进一步优选为5分钟 10分钟。若在该范围的条件下进行蚀刻，则与上述阳极氧化条件组合，能够制造上述形状的 防反射膜形成用的“具有锥形细孔的模”。另外，在其他酸的情况下也优选与上述大致相同 的条件。将上述阳极氧化与蚀刻组合，能够得到所期望的“具有锥形细孔的模”。“组合”是 指，首先阳极氧化，然后交替重复进行处理。在各处理之间进行水洗也是优选的。关于阳极 氧化与蚀刻的次数，只要按照可获得所期望的形状的方式适当调节即可，作为组合的次数， 优选为1 10次，更优选为2 8次，尤其优选为3 6次。本发明的防反射膜中，在获得所转印的“具有锥形形状的模”的情况下，尤其优选 的组合是，用草酸水溶液进行阳极氧化，用磷酸水溶液进行蚀刻。全部的优选条件为上述各 优选条件的组合。[防反射膜表面的形状]另外，在至少一个表面具有平均高度IOOnm以上且IOOOnm以下的凸部或平均深度 IOOnm以上且IOOOnm以下的凹部，且防反射膜的雾度为15%以下是本发明的防反射膜所必 须的。这里，凸部是指与作为基准的面相比突出的部分，凹部是指与作为基准的面相比凹陷的部分。本发明的防反射膜可以在其表面具有凸部，也可以具有凹部。另外，也可以具有凸 部和凹部，此外，还可以具有凸部和凹部相连而起伏的结构。可以在防反射膜的两面具有凸部或凹部，但必须在至少一个表面具有凸部或凹 部。其中，优选在与空气接触的最表面具有凸部或凹部。这是因为，空气的折射率与本发 明的防反射膜的折射率差别大，通过使折射率相互不同的物质的界面为本发明的特定的结 构，可以良好地发挥防反射性能或透射改良性能。凸部或凹部均勻存在于防反射膜的整个表面时，能够发挥上述效果，因而是优选 的。在凸部的情况下，其距离作为基准的面的平均高度必须为IOOnm以上且IOOOnm以下， 并且防反射膜的雾度为15%以下；在凹部的情况下，其距离作为基准的面的平均深度必须 为IOOnm以上且IOOOnm以下，并且防反射膜的雾度为15%以下。高度或深度可以不是固定 值，只要其平均值在上述范围内即可，但优选实质上具有基本一定的高度或一定的深度。无论在凸部的情况下、还是在凹部的情况下，其平均高度或平均深度优选为150nm 以上，尤其优选为200nm以上。另外，优选为600nm以下，尤其优选为500nm以下。平均高 度或平均深度若过小，则可能无法表现出良好的光学特性，平均高度或平均深度若过大，则 会有制造困难等情况。在具有凸部和凹部相连而起伏的结构的情况下，出于同样的理由，最 高部(凸部的上方)和最深部(凹部的下方)的平均长度优选为IOOnm以上且IOOOnm以 下。对于本发明的防反射膜来说，在其表面上，上述凸部或凹部必须按照至少在某一 方向的平均周期为IOOnm以上且400nm以下的方式设置。凸部或凹部可以无规配置，也可 以具有规则性地配置。另外，无论在哪种情况下，从防反射性或透射改良性的观点出发，上 述凸部或凹部均优选实质上均勻地配置于防反射膜的整个表面。另外，只要至少在某一方 向上按照平均周期为50nm以上且400nm以下的方式配置即可，不需要在所有方向上使其平 均周期为50nm以上且400nm以下。在凸部或凹部具有规则性地配置的情况下，如上所述，只要按照至少某一方向的 平均周期为50nm以上且400nm以下的方式配置即可，优选按照周期最短的方向(以下称为 “X轴方向”)上的周期为50nm以上且400nm以下的方式配置。即，以某一方向作为周期最 短的方向时，优选周期在上述范围内。此外，此时，尤其优选与χ轴方向垂直的y轴方向按 照其周期为50nm以上且400nm以下的方式配置。上述平均周期(在凸部或凹部的配置部位具有规则性的情况下，为“周期”)优选 为80nm以上，尤其优选为150nm以上。另外，优选为250nm以下，尤其优选为200nm以下。 无论平均周期过短还是过长，都有可能无法充分获得防反射效果。本发明的防反射膜必须在表面具有上述结构，此外，从具有良好的防反射性能的 观点出发，优选具有通常被称为“蛾眼结构(Moth Eye结构)”的结构。另外，同样从具有良 好的防反射性能的观点出发，优选具有专利文献1至专利文献10的任一文献中所记载的表 面结构。对高宽比没有特别限定，所述高宽比是高度或深度除以平均周期而得的值，从光 学特性的观点出发，优选为1以上，尤其优选为1.5以上，进一步优选为2以上。另外，从防 反射膜制造工艺方面来看，优选为5以下，尤其优选为3以下。本发明的防反射膜通过对表面赋予上述结构，可以降低光的反射率，或者提高光8的透射性，此外，通过进行上述研磨，能够进一步提高光的透射性。此时的“光”为至少包含 可见光区域的波长的光。[防反射膜的雾度]本发明中的防反射膜必须具有上述凹凸部的形状，且雾度为15%以下。雾度为扩 散透射率相对于全部透射率的百分率，本发明中的雾度以根据实施例中所述的方法而测定 的值定义。若雾度过大，则可能无法充分确保FPD的可视性。通过对形成模的铝材料的表 面进行研磨，使用其而得到的防反射膜的雾度能够为15%以下，光的透射性能显著提高。尤 其是通过在阳极氧化之前施加上述研磨时才可能得到了雾度为15%以下的防反射膜。雾度 必须为15%以下，优选为12%以下，更优选为8%以下，尤其优选为5%以下，进一步优选为 2%以下。[防反射膜的构成、形成方法]本发明的防反射膜使用上述的模和膜形成材料而制作。作为膜形成材料，只要是 能够形成上述防反射膜的表面形状、且能够使雾度为15%以下，则没有特别限定，能够优选 使用固化性组合物和热塑性组合物中任一种。本发明的防反射膜在其表面具有平均高度 IOOnm以上且IOOOnm以下的凸部或凹部，至少在某一方向以平均周期50nm以上且400nm以 下存在所述凸部或凹部，由于具有这种极其微细的表面结构，因而为了赋予适于该微细结 构的机械强度，另外，从形成模的阳极氧化被膜上的剥离性等观点出发，优选使用固化性组 合物。<1.固化性组合物〉固化性组合物是指通过光照射、电子射线照射和/或加热而发生固化的组合物。 其中，从上述观点出发，优选为通过光照射或电子射线照射而发生固化的固化性组合物。<1-1.通过光照射或电子射线照射而固化的固化性组合物〉对“通过光照射或电子射线照射而固化的固化性组合物”(以下，简称为“光固化 性组合物”)没有特别限定，可以使用丙烯酸系聚合性组合物或甲基丙烯酸系聚合性组合物 (以下，简称为“(甲基)丙烯酸系聚合性组合物”)、能够利用光酸催化剂而交联的组合物 等任一种，但(甲基)丙烯酸系聚合性组合物由于能够赋予适于本发明的微细结构的机械 强度，因此从形成模的阳极氧化被膜上的剥离性、由于化合物群丰富所以能够制备各种物 性的防反射膜的观点等出发，优选为(甲基)丙烯酸系聚合性组合物。<1-2.热固化性组合物>本发明中的热固化性组合物只要是加热则引起聚合而形成高分子的网状结构，并 固化而无法恢复到当初状态的组合物，则没有特别限定，例如，可列举出酚系聚合性组合 物、二甲苯系聚合性组合物、环氧系聚合性组合物、密胺系聚合性组合物、胍胺系聚合性组 合物、邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合性组合物、脲系聚合性组合物(尿素系聚合性组合物)、 不饱和聚酯系聚合性组合物、醇酸系聚合性组合物、聚氨酯系聚合性组合物、聚酰亚胺系聚 合性组合物、呋喃系聚合性组合物、聚氧苯甲酰系聚合性组合物、马来酸系聚合性组合物、 密胺系聚合性组合物、(甲基)丙烯酸系聚合性组合物等。作为酚系聚合性组合物，例如为 甲阶型酚醛树脂等。作为环氧系聚合性组合物，例如有双酚A-表氯醇树脂、环氧酚醛清漆 树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂、脂肪族环氧树脂、多官能性环氧树脂等。作为不饱和 聚酯系聚合性组合物，例如有邻苯二甲酸系、间苯二甲酸系、己二酸系、氯桥酸系、邻苯二甲酸二烯丙酯系等。其中，作为热固化性组合物，优选为(甲基)丙烯酸系聚合组合物。<1-3.(甲基)丙烯酸系聚合性组合物>S卩，本发明的防反射膜优选为(甲基)丙烯酸系聚合性组合物的(甲基)丙烯酰 基的碳-碳双键由光照射、电子射线照射和/或加热而发生反应所形成的防反射膜。另外， “通过光照射、电子射线照射和/或加热”是指，可以利用由光照射、电子射线照射和加热所 构成的组中的任一种处理，可以并用选自上述组中的2种处理，也可以并用全部3种处理。本发明的防反射膜优选为(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键反应而成的防反射膜， 其反应率没有特别限定，优选为80%以上，尤其优选为90%以上。这里“反应率”是指，由 通过红外线分光法(IR)、具体而言傅立叶变换红外分光光度计Spectrum One D(perkin Elmer公司制造)衰减全反射法(ATR法)对曝光前后的(甲基)丙烯酸系聚合性组合物进 行测定而得的属于酯键的碳-氧键的1720CHT1的吸光度、和属于碳-碳键的811cm—1的吸光 度的比率求得的值。若反应率过低，则有可能导致机械强度的降低或耐化学试剂性的降低。作为(甲基)丙烯酸系聚合性组合物，只要能够形成上述微细结构、且能够使雾度 为15%以下，则没有特别限定，优选含有尿烷(甲基)丙烯酸酯和酯式(甲基)丙烯酸酯。 “尿烷(甲基)丙烯酸酯”是指分子中具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。另 外，“酯式(甲基)丙烯酸酯”是指，分子中具有通过酸基(包括酸酐或酰氯)和羟基的反应 而得到的酯键、不具有氨基甲酸酯键和硅氧烷键的物质。本发明中的(甲基)丙烯酸系聚合性组合物进一步优选含有环氧(甲基)丙烯酸 酯。“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指具有(甲基)丙烯酸与环氧基反应而得到的结构的(甲 基)丙烯酸酯化合物。此外，本发明的防反射膜优选为含有改性硅油的组合物聚合而成的物质。“改性硅 油”是指分子中具有硅氧烷键、且硅原子(Si)上还键合有除甲基以外的有机基团的化合物。 “改性硅油”包含有机硅(甲基)丙烯酸酯。因此，本发明中的(甲基)丙烯酸系聚合性组 合物还优选含有有机硅(甲基)丙烯酸酯。“有机硅(甲基)丙烯酸酯”是指分子中具有硅 氧烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物。[1]关于尿烷(甲基)丙烯酸酯本发明中使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如，对于氨基甲酸酯键的 位置或个数、(甲基)丙烯酰基的位置或个数没有特别限定。作为本发明中的膜形成材料中使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯的优选的化学结构， 可列举出具有以下结构的物质(A)使分子中具有(优选为多个)异氰酸酯基的化合物与 分子中具有羟基和(优选为多个)(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的结构；(B)使具 有多个羟基的化合物与二异氰酸酯化合物或三异氰酸酯化合物反应，并使所得到的化合物 的未反应异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸羟乙酯等那样的在分子中具有羟基和(甲基)丙烯 酰基的化合物反应而得到的结构。上述(甲基)丙烯酸酯化合物通过含有尿烷(甲基)丙烯酸酯，从而所得到的防 反射膜的固化性、反应率提高，储能弹性模量增大，同时柔软性优异。作为尿烷(甲基)丙烯酸酯，尤其优选为含有4官能以上的尿烷(甲基)丙烯酸 酯的物质。即，优选含有分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。对于该情况下 的氨基甲酸酯键的位置或个数、分子末端是否具有(甲基)丙烯酰基等没有特别限定，尤其10优选为分子中具有6个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，进一步优选为具有10个以上(甲 基)丙烯酰基的化合物。另外，对分子中的(甲基)丙烯酰基的个数的上限没有特别限定， 尤其优选为15个以下。若尿烷(甲基)丙烯酸酯分子中的(甲基)丙烯酰基的数目过少， 则所得到的结构体的固化性、反应率可能会降低，耐划伤性、机械强度可能会减小。另一方 面，若尿烷(甲基)丙烯酸酯分子中的(甲基)丙烯酰基的数目过多，则聚合所引起的(甲 基)丙烯酰基的碳-碳双键消耗率(即反应率)可能无法充分提高。[2]关于酯式(甲基)丙烯酸酯用于形成本发明的防反射膜的(甲基)丙烯酸系聚合物优选除了含有尿烷(甲 基)丙烯酸酯以外，还含有酯式(甲基)丙烯酸酯。通过含有该酯式(甲基)丙烯酸酯，防 反射膜变得柔软，具有本发明中的特殊结构的表面的机械强度变得良好。另外，通过为了提 高固化性等而使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯，能够防止防反射膜的柔软性恶化。不含有该酯 式(甲基)丙烯酸酯、而仅含有尿烷(甲基)丙烯酸酯的情况下，防反射膜变得过于柔软， 机械强度可能变差。对酯式(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，作为优选的物质可列举出2官能以上的 (甲基)丙烯酸酯化合物。作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出直链链烷二醇二 (甲基)丙烯酸酯、烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、3价以上的醇的部分(甲基)丙烯酸酯、 双酚系二(甲基)丙烯酸酯等。若含有2官能酯式(甲基)丙烯酸酯，则从固化性提高、机 械强度提高等观点出发，是优选的。在2官能(甲基)丙烯酸酯中，为了进一步提高固化性， 优选含有具有烷撑二醇链、且分子的两末端分别各具有1个(甲基)丙烯酰基的2官能酯 式(甲基)丙烯酸酯。作为3官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出甘油PO改性三(甲基)丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改 性ε -己内酯改性三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5_三丙烯酰基六氢-均三嗪、季戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸三丙酸酯等。作为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸单丙酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙 烷四(甲基)丙烯酸酯、低聚酯四(甲基)丙烯酸酯等。[3]关于环氧(甲基)丙烯酸酯用于形成本发明的防反射膜的(甲基)丙烯酸系聚合物优选含有环氧(甲基)丙 烯酸酯。通过含有该环氧(甲基)丙烯酸酯，防反射膜变得更加强韧，具有本发明中的特殊 结构的表面的耐划伤性等机械强度变得更加良好。对上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”没有特别限定，具体而言，例如可列举出具有乙 二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油 醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚等烷撑二醇的二缩水甘油醚类；甘油二 缩水甘油醚等甘油缩水甘油醚类；双酚A 二缩水甘油醚、氢化双酚A 二缩水甘油醚、双酚A 的PO改性二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚等双酚系化合物的二缩水甘油醚类等加成有 (甲基)丙烯酸的结构的物质。另外，还可列举出具有缩聚后的环氧树脂加成有(甲基)丙 烯酸的结构的物质。此外，还可列举出具有酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等缩聚物(例如对具有使表氯醇等反应而得到的结构的环氧树脂)加成有(甲基)丙烯酸的结构的物质寸。[4]关于改性硅油用于形成本发明的防反射膜的(甲基)丙烯酸系聚合物优选含有改性硅油。(甲 基)丙烯酸酯化合物通过含有改性硅油，从而所得到的防反射膜的储能弹性模量增大，同 时对于上述特殊的表面形状来说，所得到的防反射膜的耐划伤性等机械强度优异。另外，在 本发明的防反射膜形成中，由于具有将固化后的防反射膜从模剥离的工序，因而此时赋型 性变得非常重要。然而，本发明中，比起该赋型性的改良，该改性硅油的使用对于表面耐划 伤性的改良更有效。作为改性硅油的数均分子量，优选为400 20000，尤其优选为1000 15000。在数均分子量过大时，与其他成分的相容性可能会变差，另一方面，在数均分子量过小时，表 面耐划伤性可能会变差。[5](甲基)丙烯酸系聚合性组合物的组成(甲基)丙烯酸酯系聚合性组合物中的尿烷(甲基)丙烯酸酯、酯式(甲基)丙烯 酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和改性硅油的含有比率没有特别限定，相对于尿烷(甲基)丙 烯酸酯100重量份，酯式(甲基)丙烯酸酯优选为10重量份以上，尤其优选为20重量份以 上。另外，上限优选为400重量份以下，更优选为300重量份以下，尤其优选为200重量份 以下，最优选为100重量份以下。另外，相对于尿烷(甲基)丙烯酸酯100重量份，环氧(甲基)丙烯酸酯优选为 0 50重量份，尤其优选为0 20重量份，进一步优选为1 10重量份。另外，相对于尿 烷(甲基)丙烯酸酯100重量份，改性硅油优选为0 10重量份，尤其优选为0. 02 5重 量份，进一步优选为0. 05 2重量份。若改性硅油过多，则在防反射膜中分离而形成不透 明的防反射膜，雾度可能无法为15%以下，另一方面，若改性硅油过少，则表面的耐划伤性 可能会变差。除了上述物质以外，本发明的(甲基)丙烯酸系聚合性化合物中还可以含有其他 (甲基)丙烯酸酯、聚合引发剂等。在本发明的防反射膜通过(甲基)丙烯酸系聚合性化合物的光照射而形成的情况 下，对作为其材料的(甲基)丙烯酸系聚合性化合物中的光聚合引发剂的有无没有特别限 定，优选含有光聚合引发剂。对光聚合引发剂没有特别限定，可列举出以往在自由基聚合中 所使用的公知的物质，例如苯乙酮类、二苯甲酮类、烷基氨基二苯甲酮类、苯偶酰类、苯偶姻 类、苯偶姻醚类、苄基二甲缩醛类、苯甲酰苯甲酸酯类、α-酰基肟酯类等芳酮系光聚合引发 剂；硫化物类、噻吨酮类等含硫系光聚合引发剂；酰基二芳基氧化膦等酰基氧化膦类；蒽醌 类等。另外，还能够并用光敏剂。相对于(甲基)丙烯酸酯化合物100重量份，上述光聚合引发剂的混合量通常在 0. 2 10重量份、优选0. 5 7重量份的范围内选择。在本发明的防反射膜通过(甲基)丙烯酸系聚合性化合物的热聚合而形成的情况 下，优选含有热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，能够使用以往在自由基聚合中使用的公知 的物质，例如，可列举出过氧化物、重氮化合物等。<2.热塑性组合物〉12
作为热塑性组合物，只要是通过加热至玻璃化转变温度或熔点而软化的物质，则 没有特别限定，例如，可列举出丙烯腈-苯乙烯系聚合物组合物、丙烯腈-苯乙烯系聚合物 组合物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯系聚合物组合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系聚合 物组合物、丁二烯-苯乙烯系聚合物组合物等苯乙烯系聚合物组合物；氯乙烯系聚合物组 合物、乙烯-氯乙烯系聚合物组合物、乙烯-醋酸乙烯酯系聚合物组合物、丙烯系聚合物组 合物、丙烯-氯乙烯系聚合物组合物、丙烯-醋酸乙烯酯系聚合物组合物、氯化聚乙烯系组 合物、氯化聚丙烯系组合物等聚烯烃系组合物；酮系聚合物组合物；聚缩醛系组合物；聚酯 系组合物；聚碳酸酯系组合物；聚醋酸乙烯酯系组合物、聚乙烯系组合物、聚丁二烯系组合 物、聚(甲基)丙烯酸酯系组合物等。另外，本发明的(甲基)丙烯酸系聚合性组合物中还能够进一步混合粘合剂聚合 物、微粒、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、脱模剂、润滑剂、流平剂等。它们能够 从以往公知的物质中适当选择使用。[防反射膜的制造方法]本发明的防反射膜的制造方法例如优选为下述方法。即，取上述防反射膜形成材 料至基材上，利用棒涂机或涂敷器(applicator)等涂布机或者定位件(spacer)进行涂布， 使膜厚均勻。这里，作为“基材”，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，简称为“PET”)、三 乙酰纤维素等的薄膜。然后，将具有上述表面结构的模粘贴。粘贴后，在固化性组合物的情 况下，利用紫外线照射或电子射线照射和/或热从该薄膜表面使其固化。或者，也可以在具 有上述表面结构的模上直接取防反射膜形成材料，利用涂布机或定位件等制作均勻膜厚的 涂布膜。然后，将所得到的防反射膜从该模剥离，制作本发明的防反射膜。进而使用图1对该制造方法进行具体说明，但本发明不限于图1的具体方式。艮口， 对模( 适量供给或涂布防反射膜形成材料(1)(图1的(a))，以辊部侧为支点，从倾斜的 方向粘贴基材(3)(图1的(b))。将模O)、防反射膜形成材料(1)与基材(3)形成一体的 粘贴体向辊⑷移动(图1的(C))，通过进行辊压接，将模(2)所具有的特定结构转印、赋 型到防反射膜形成材料(1)上(图1的(d))。使其固化后，从模O)剥离(图1的(e))， 从而得到本发明的目标防反射膜(5)。图2为连续制造防反射膜的装置的一个例子的示意图，但本发明不限于该示意 图。即，在模( 上附着防反射膜形成材料(1)，通过辊(4)而施加力量，从与模倾斜的方向 粘贴基材(3)，从而将模(2)所具有的特定结构转印到防反射膜形成材料(1)上。利用固 化装置(6)使其固化后，将其从模(2)剥离，从而得到本发明的目标防反射膜(5)。支撑辊 (7)用于将防反射膜(5)向上部提升。使用辊，从倾斜的方向粘贴，从而得到没有气泡、没有缺陷的防反射膜(5)。另 外，若使用辊，则施加的是线压力，从而能够增大压力，因此能够制造大面积的防反射膜，而 且还容易进行压力调节。另外，能够制造具有与基材形成一体的均勻的膜厚和规定的光学 物性的防反射膜，此外能够连续制造，因而生产率优异。本发明的防反射膜优选为通过光照射、电子射线照射和/或加热而聚合得到的防 反射膜，关于光照射时的光的波长没有特别限定。总之，从在光聚合引发剂的存在下可良好 地使(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键聚合的观点出发，优选为含有可见光线和/或紫外线的 光。尤其优选为含有紫外线的光。对光源没有特别限定，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、卤素灯、各种激光器等公知的光源。在照射电子射线的情况下，对电子射线的强度或波长没有特别限定，并可以使用公知的方法。在通过热而聚合的情况下，对其温度没有特别限定，优选为80°C以上，尤其优选为 100°C以上。另外，优选为200°C以下，尤其优选为180°C以下。在聚合温度过低的情况下， 聚合可能无法充分进行，在聚合温度过高的情况下，聚合可能会不均勻，或者可能会产生基 材的劣化。对加热时间也没有特别限定，优选为5秒以上，尤其优选为10秒以上。另外，优 选为10分钟以下，尤其优选为2分钟以下，进一步优选为30秒以下。[作用和原理]本发明的防反射膜具有优异的光透射性能，据认为其原因是对作为模的铝材料的 表面进行了研磨。一直以来，认为由于作为模的铝材料的表面被阳极氧化，因而在此之前不 需要对表面进行研磨。另外，认为通过特定的表面结构而能够防止反射，因而在雾度方面认 为已经是足够了，因此没有要求进一步的光透射性能。另外，以往，由于没有令人满意的防 反射膜形成材料，而暂且仅将制作防反射膜作为重点，在材料方面尚未达到使雾度极低、具 体而言为15%以下的技术水准，因此，没有考虑到要对模的表面进行研磨。通过上述那样的 固化性组合物等的开发，达到了进一步改良雾度的水平，因而考虑到要对模的表面进行研 磨。关于通过研磨铝表面而能够使雾度为15%以下的作用和原理，尚未明确，据认为 是由于下述原因，但本发明并不受以下的作用和原理限制。即，据认为，与本发明的防反射 膜的特定表面形状相比等级(order)更大的尺寸的或更长间距的凹凸或者不均勻性会对 雾度有影响，而通过研磨除去了这种凹凸或不均勻性，从而雾度降低。该等级上较大的凹凸 或不均勻性等通过阳极氧化没有完全消除，则即使在其上形成了微细结构，雾度的提高也 有限。实施例以下，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，则不限 于这些实施例。实施例1〈模的制作〉通过单面平面抛光盘(Speedfam公司制造)，利用氧化铝系的研磨材料(FUJIMI INCORPORATED制造)，对将作为铝材料的99. 85%的铝轧制板Qmm厚)研磨10分钟，得到 镜面。将研磨面擦洗后，进行非侵蚀性的脱脂处理。
然后，利用以下所示的阳极氧化条件、和所形成的阳极氧化被膜的以下所示的蚀 刻(孔径扩大)处理条件的组合，制作具有锥形细孔的模。〈阳极氧化的条件〉使用液0·05Μ草酸电压80V的直流电压温度5°C时间50秒〈蚀刻的条件〉使用液2重量％磷酸
温度50°C时间5分钟交替重复5次阳极氧化和蚀刻(孔径扩大)，从而得到具有周期200nm、细孔径开 口部160nm、底部50nm、细孔深度500nm的锥形细孔的阳极氧化被膜表面。〈防反射膜的制作〉取作为防反射膜形成材料的以下所述的光固化性组合物(a)置于在PET薄膜上， 利用棒涂机进行涂布，使膜厚均勻。然后，粘贴上述所得的模，确认细孔内被光固化性 组合物填充后，照射紫外线使光固化性组合物聚合固化。固化后，将膜从模剥离，得到以平 均周期200nm在表面存在平均高度500nm的凸部的防反射膜。<光固化性组合物的制备>由11. 8重量份下述式(1)所示的化合物(1) >23. 0重量份下述化合物(2) ,45. 2 重量份四乙二醇二丙烯酸酯、20. 0重量份季戊四醇六丙烯酸酯和2. 0重量份作为光聚合引 发剂的1-羟基环己基苯基酮得到光固化性组合物(a)。上述化合物(1)为下述式(1)所示的化合物。[化学式1]
权利要求
1.一种防反射膜，其特征在于，其通过以下方式获得利用机械研磨、化学研磨和/或 电解研磨对铝材料的表面进行加工后，通过阳极氧化与阳极氧化被膜的蚀刻的组合制作在 该铝材料的表面具有锥形细孔的模，并将该模转印到防反射膜形成材料上，由此获得防反 射膜；该获得的防反射膜表面具有平均高度IOOnm以上且IOOOnm以下的凸部或平均深度 IOOnm以上且IOOOnm以下的凹部，该凸部或凹部至少在某一方向以平均周期50nm以上且 400nm以下存在，且所述防反射膜的雾度为15%以下。
2.如权利要求1所述的防反射膜，其中，利用机械研磨、化学研磨和/或电解研磨加工 后的铝材料的表面的算术平均粗糙度Ra为0. 1 μ m以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的防反射膜，其中，所述阳极氧化在草酸浓度0.OlM 以上且0. 5M以下、施加电压20V以上且120V以下、并且液温0°C以上且50°C以下进行。
4.如权利要求1或权利要求2所述的防反射膜，其中，所述蚀刻在磷酸浓度1重量％以 上且20重量％以下、液温30°C以上且90°C以下进行，并且1次的处理时间为1分钟以上且 60分钟以下。
5.如权利要求1或权利要求2所述的防反射膜，其中，所述防反射膜形成材料为通过光 照射、电子射线照射和/或加热而发生固化的固化性组合物。
6.如权利要求5所述的防反射膜，其中，所述固化性组合物为丙烯酸系聚合性组合物 或甲基丙烯酸系聚合性组合物。
7.一种具有锥形细孔的模，其特征在于，其为具有权利要求1或权利要求2所述的防反 射膜形成用的锥形细孔的模，其通过阳极氧化与蚀刻的组合而制作，所述阳极氧化在草酸 浓度0. OlM以上且0. 5M以下、施加电压20V以上且120V以下、并且液温0°C以上且50°C以 下进行，所述蚀刻在磷酸浓度1重量％以上且20重量％以下、液温30°C以上且90°C以下进 行，并且1次的处理时间为1分钟以上且60分钟以下。
全文摘要
本发明的课题在于发现具有优异的光的防反射性能或优异的光的透射性能的防反射膜所要求的表面形状和物性，并提供具有该特定的表面形状和物性的防反射膜以及该防反射膜的制造方法。本发明提供一种防反射膜，其特征在于，其通过以下方式获得利用机械研磨、化学研磨和/或电解研磨对铝材料的表面进行加工后，通过阳极氧化与阳极氧化被膜的蚀刻的组合制作在该铝材料的表面具有锥形细孔的模，并将该模转印到防反射膜形成材料上，由此获得防反射膜；其表面具有平均高度100nm以上且1000nm以下的凸部或平均深度100nm以上且1000nm以下的凹部，该凸部或凹部至少在某一方向以平均周期50nm以上且400nm以下存在，且雾度为15％以下。
文档编号B29C59/02GK102047149SQ20098011909
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月12日 优先权日2008年5月27日
发明者佐藤一也, 六波罗淳, 松本司, 渡边裕 申请人:Dnp精细化工股份有限公司