专利名称：一种聚合物碳纳米管碳黑复合自控温ptc电发热材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种正温度系数高PTC强度自控温高分子聚合物复合导电发热材料， 具体地说，以碳黑和碳纳米管作为导电填料制备一种高PTC强度导电复合材料，该复合材料尤其适用于制备电热取暖，自控温发热器件等领域。
背景技术：
PTC材料是一种具有正温度系数(Positive Temperature Coefficient)导电热敏电阻材料，具有在某一个温度范围内，阻值发生巨大突变(阻值提升至少3个数量级以上) 的特征。PTC材料分为两大类，一类是陶瓷PTC材料，另一类是高聚物基的PTC材料。聚合物基PTC材料，由于转变温度低，易于加工成型以及成本低等特点，目前已广泛用于自控温伴热带，过流限制器，及温度传感器等领域。一般聚合物PTC材料，选用一种或多种结晶性高聚物和导电填料复合而成，导电填料一般选用，碳黑，石墨，碳纤维以及金属粉末等。随着市场的需求，对聚合物PTC材料提出了越来越高的要求，耐大电流，高电压，这就需要聚合物PTC材料，在低的室温电阻率下， 还有很高的PTC强度，以产生很小的漏电流来满足产品的安全性，这正是聚合物PTC技术的关键点，一般碳黑的含量越高，复合材料的电阻率就越低，体系的导电性越高，但是体系的 PTC强度就会降低，所以选择导电填料就显得格外重要。聚合物PTC的导电机理一般认为是导电粒子接触导电和粒子间隧道导电机理共同作用的结果，单独选用碳黑作为导电填料， 要获得低体积阻抗(小于0. 5 Ω . cm)高PTC强度(大于IO5)很困难，单独选用碳纳米管作为导电填料，需要填充的碳纳米管质量百分数在20%以上，这样材料的成本太高，同时复合体系的阻值热稳定性并不好，如果单独使用金属粉末填充聚合物，由于金属密度大，容易沉积，分散不均勻，且金属粒子容易氧化，材料性能并不稳定。为此本专利公开一种聚合物正温度系数导电发热材料，低电阻率，高PTC强度，良好的阻值稳定性，极低的漏电流保证了材料的安全性，此材料可以满足大电流和高电压的要求，同时根据高分子基体的不同，做成不同发热功率的导电发热材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种PTC效应(正温度系数)导电复合发热材料，该材料低电阻率和高PTC强度可满足高电流和高电压的要求，具有易加工，良好的阻值稳定性。为达到上述目的，本发明揭示一种正温度系数效应导电复合材料，它包含(1) 一种或多种聚合物为基体，质量百分比35^-75 ^(2)碳黑，纳米碳管质量百分比15 55%，其中纳米碳管占总质量的0. 5% 5%。(3)马来酸酐接枝物聚合物质量百分比3% 6%。(4)无机填充料质量百分比3% 15%
(5)抗氧化剂质量百分比0· 02% 0.本发明聚合物基体是高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，丁晴橡胶，环氧树脂或聚偏氟乙烯一种或几种混合物。本发明的导电填料的效果在于用碳黑和碳纳米管作为导电物质。将碳黑和碳纳米管加入聚合物中，这该复合材料具有两种填料的导电特征，碳纳米管提供了远程电子输送(可达几个微米)，而碳黑粒子则增加碳纳米管之间的接触，碳黑粒子提供近程导电，通过碳黑粒子的桥梁作用，启动碳纳米管之间的接触，导致复合材料电导率的增加，碳黑粒子和碳纳米管近程和远程导电相结合，比单一碳黑，单一纳米碳管填充或粒子性导电填料体系具有显著导电优势。碳黑的粒径为10nm 200nm，最好是60 150nm，吸油量(DBP) 30 200ml/100g，最好是:50 120ml/100g。碳纳米管直径:10 20nm，长度:5 15um， 比表面积300 400m2/g。马来酸酐接枝聚合物接枝率0. 3% 10%。无机填充料氢氧化镁，三氧化二铝或者二氧化硅粉末，粒径1 10um，最好2 5um，无机填充料主要起阻燃灭弧作用。抗氧化剂机β _(3，5-二叔基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸醇酯。本发明复合材料可以通过双螺杆挤出机或密炼机进行加工成型，使用双螺杆挤出机，模头温度220°C 260°C，其他每一区的温度设置为170 220°C，螺杆转速20 120rpm。使用密炼机进行混炼加工温度设定为150 190°C，转速为50-70rpm，时间为10 15min。出料后，经过平板硫化机，在100kg/cm2，150 190°C，热压15min，然后在 lOOkg/cm2压力，常温下，冷却15min。冷却后，使用表面粗化的镀镍铜箔，上下夹住上述物料，在100kg/cm2，180°C，热压15min，然后在100kg/cm2压力，常温下，冷却15min，形成上下表面电极的板片。经过辐射交联，辐射剂量为30 200kgy，最好是50 160kgy，即制得高PTC强度，自控温发热材料。
附图1 本发明复合材料，实施例1与对比例1的PTC强度测试。附图2 本发明复合材料，实施例1升降温循环阻温曲线，注在最高温度处，温度保持池，然后缓慢降温。附图3 对比例1升降温循环阻温曲线，注在最高温度处，温度保持池，然后缓慢降温。附图4 实施例2，实施例3，实施例4和对比例2，PTC强度测试图。附图5 实施例2，实施例3，实施例4和对比例2样品通电作动，表面温度曲线。
具体实施例方式实施例1 高分子基体一高密度聚乙烯HDPE (1)密度0. 953g/cm3,熔融指数 0. 95g/10min，熔点131°C，15. 51g。高分子基体二 高密度聚乙烯HDPE O)密度0. 962g/cm3,熔融指数 6. 0g/10min，熔点135°C，3. 88g。无机填充料氢氧化镁4. ISgo
高密度聚乙烯马来酸酐接枝聚合物2. 91g。抗氧化剂0.02g。碳黑19.05g。碳纳米管0.93g。加工过程1).碳纳米管的分散将碳纳米管(CNT)置于的PVP的水溶液中，搅拌。用 Branson Digital Sonifier (Model 250) Sonicate Tip 进行超声波分散 IOmin (30W)，再将其离心分离(3000rpm，5min)。倒出上层清液，将沉淀用0. 2 μ m的PTFE膜过滤、烘干、称重。 约70%的CNT悬浮于水相中。将HDPE (1)(粉末)和CNT按照一定比例混合，保证HDPE能够完全侵没于CNT的水相溶液中。然后在90°C下真空烘干2 3小時，把水分彻底除去。2).将上述分散于HDPE (1)的CNT和其他原料，混合均勻。3).将上述混合好的物料，投入密炼机中，1800C，60rpm条件下，混炼12min。4).混炼好的料经过平板硫化机，在90kg/cm2，180°C，热压15min，然后在IOOkg/ cm2压力，常温下，冷却15min，得到一块圆片物料。5).上下表面形成电极使用表面粗化的镀镍铜箔，上下夹住上述物料，在IOOkg/ cm2,180°C，热压15min，然后在lOOkg/cm2压力，常温下，冷却15min，形成上下表面电极的板片。6).将上述板片进行辐射交联，辐射剂量为150kgy。7).将上述辐射好的板片，使用1.5cm女1. 5cm大小的方形磨具进行冲压，得到 1.5cm女1.5cm的小板片，量测板片的厚度，常温阻值，即可计算中间复合材料的体积阻抗， 然后将上述小板片进行PTC强度测试和升降温阻温曲线测试，见附图2。比较例1 高分子基体一高密度聚乙烯HDPE (1)密度0. 953g/cm3,熔融指数 0. 95g/10min，熔点131°C，14. 24g。高分子基体二 高密度聚乙烯HDPE O)密度0. 962g/cm3,熔融指数 6. 0g/10min，熔点135°C，3. 56g。无机填充料氢氧化镁4. 39g。高密度聚乙烯马来酸酐接枝聚合物2. 67g。抗氧化剂0.02g。碳黑23.89g。加工过程1).将上述物料在高速混合机中混合均勻。2).将上述混合好的物料，投入密炼机中，1800C，60rpm条件下，混炼12min。3).混炼好的料经过平板硫化机，在90kg/cm2，180°C，热压15min，然后在100kg/ cm2压力，常温下，冷却15min，得到一块圆片物料。4).上下表面形成电极使用表面粗化的镀镍铜箔，上下夹住上述物料，在100kg/ cm2,180°C，热压15min，然后在lOOkg/cm2压力，常温下，冷却15min，形成上下表面电极的板片。5).将上述板片进行辐射交联，辐射剂量为150kgy。
5
6).将上述辐射好的板片，使用1.5cm ^ 1. 5cm大小的方形磨具进行冲压，得到 1.5cm女1.5cm的小板片，量测板片的厚度，常温阻值，即可计算中间复合材料的体积阻抗， 然后将上述小板片进行PTC强度测试，升降温阻温曲线测试。详细数据见表1，PTC强度测试请见附图1，升降温阻温曲线请见附图3。表1 单位 g。
配方实施例1比较例1HDPE ( 1 )1 5 . 5 114. 24HDPE ( 2)3 . 8 83 . 5 6氢氧化镁4 . 184.39抗氧化剂0.020 . 0 2高密度聚乙烯马来酸酐接枝聚合物2.912 . 6 7碳黑19. 052 3. 89碳纳米管0.930总质量(g )4 6.484 8. 7 7碳纳米管质量百分比％2 %0碳黑的质量百分比％4 1 %4 9%(碳黑+碳纳米管)质量百分比％4 3 %4 9%体积电阻(Ω.απ)0.3850 . 3 7 3通过表1和附图1表明碳纳米管的加入可以显著改善复合体系的导电率，实施例 1和对比例1样品配方的体积阻抗差不多，实施例1样品作动后，体积阻抗达到108Ω. cm， 而对比例1体积阻抗只有IO4Ω. cm，这说明实施例1复合材料比对比例1复合材料的动作后，绝缘性更强，限制电流的能力更强。通过附图2和附图3表明实施例1复合材料比对比例2复合材料，阻值热稳定性更好。实施例2 高分子基体高密度聚乙烯HDPE(I) =HDPE(I)密度0. 953g/cm3，熔融指数 0. 95g/10min，熔点131°C，20. (Mg。无机填充料氢氧化镁4. 09g。高密度聚乙烯马来酸酐接枝聚合物3. 02g。抗氧化剂0.02g。碳黑17.71g。碳纳米管0.45g。加工过程
6
1).碳纳米管的分散将碳纳米管(CNT)置于的PVP的水溶液中，搅拌。用 Branson Digital Sonifier (Model 250) Sonicate Tip 进行超声分散 IOmin (30W)，再将其离心分离(3000rpm，5min)。倒出上层清液，将沉淀用0. 2 μ m的PTFE膜过滤、烘干、称重。 约70%的CNT悬浮于水相中。将HDPE (1)(粉末)和CNT按照一定比例混合，保证HDPE能够完全浸没于CNT的水相溶液中。然后在90°C下真空烘干2 3小时，把水分彻底除去。2).将上述分散于HDPE (1)的C N T和其他原料，混合均勻。3).将上述混合好的物料，投入密炼机中，1800C，60rpm条件下，混炼12min。4).混炼好的料经过平板硫化机，在90kg/cm2，180°C，热压15min，然后在IOOkg/ cm2压力，常温下，冷却15min，得到一块圆片物料。5).上下表面形成电极使用表面粗化的镀镍铜箔，上下夹住上述物料，在IOOkg/ cm2,180°C，热压15min，然后在lOOkg/cm2压力，常温下，冷却15min，形成上下表面电极的板片。6).将上述板片进行辐射交联，辐射剂量为150kgy。7).将上述辐射好的板片，使用1.5cm女1. 5cm大小的方形磨具进行冲压，得到 1.5cm女1.5cm的小板片，量测板片的厚度，常温阻值，即可计算中间复合材料的体积阻抗， 然后将上述小板片进行PTC强度测试和通电作动后表面温度测试。实施例3 高分子基低密度聚乙烯LDPE 熔融指数3. 5g/10min,20. 04g。无机填充料氢氧化镁4. 09g。高密度聚乙烯马来酸酐接枝聚合物3. 02g。抗氧化剂0.02g。碳黑17.71g。碳纳米管0.45g。加工过程1).碳纳米管的分散将碳纳米管(CNT)置于的PVP的水溶液中，搅拌。用 Branson Digital Sonifier (Model 250) Sonicate Tip 进行超声分散 IOmin (30W)，再将其离心分离(3000rpm，5min)。倒出上层清液，将沉淀用0. 2 μ m的PTFE膜过滤、烘干、称重。 约70 %的CNT悬浮于水相中。将LDPE (粉末)和CNT按照一定比例混合，保证LDPE能够完全浸没于CNT的水相溶液中。然后在90°C下真空烘干2 3小时，把水分彻底除去。2).将上述分散于LDPE的CNT和其他原料，混合均勻。3).将上述混合好的物料，投入密炼机中，1800C，60rpm条件下，混炼12min。4).混炼好的料经过平板硫化机，在90kg/cm2，180°C，热压15min，然后在100kg/ cm2压力，常温下，冷却15min，得到一块圆片物料。5).上下表面形成电极使用表面粗化的镀镍铜箔，上下夹住上述物料，在100kg/ cm2,180°C，热压15min，然后在lOOkg/cm2压力，常温下，冷却15min，形成上下表面电极的板片。6).将上述板片进行辐射交联，辐射剂量为150kgy。7).将上述辐射好的板片，使用1.5cm女1. 5cm大小的方形磨具进行冲压，得到 1.5cm女1.5cm的小板片，量测板片的厚度，常温阻值，即可计算中间复合材料的体积阻抗，
7然后将上述小板片进行PTC强度测试和通电作动后表面温度测试。实施例4 高分子基乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)密度0. 938g/cm3,熔点84 °C， 20. (Mg。无机填充料氢氧化镁4. 09g。高密度聚乙烯马来酸酐接枝聚合物3. 02g。抗氧化剂0.02g。碳黑17.71g。碳纳米管0.45g。加工过程1).碳纳米管的分散将碳纳米管(CNT)置于的PVP的水溶液中，搅拌。用 Branson Digital Sonifier (Model 250) Sonicate Tip 进行超声分散 IOmin (30W)，再将其离心分离(3000rpm，5min)。倒出上层清液，将沉淀用0. 2μπι的PTFE膜过滤、烘干、称重.约 70 %的CNT悬浮于水相中。将EEA (粉末)和CNT按照一定比例混合，保证EEA能够完全浸没于CNT的水相溶液中。然后在90°C下真空烘干2 3小时，把水分彻底除去。2).将上述分散于EEA的CNT和其他原料，混合均勻。3).将上述混合好的物料，投入密炼机中，1800C，60rpm条件下，混炼12min。4).混炼好的料经过平板硫化机，在90kg/cm2，180°C，热压15min，然后在IOOkg/ cm2压力，常温下，冷却15min，得到一块圆片物料。5).上下表面形成电极使用表面粗化的镀镍铜箔，上下夹住上述物料，在IOOkg/ cm2,180°C，热压15min，然后在lOOkg/cm2压力，常温下，冷却15min，形成上下表面电极的板片。6).将上述板片进行辐射交联，辐射剂量为150kgy。7).将上述辐射好的板片，使用1.5cm女1. 5cm大小的方形磨具进行冲压，得到 1.5cm女1.5cm的小板片，量测板片的厚度，常温阻值，即可计算中间复合材料的体积阻抗， 然后将上述小板片进行PTC强度测试和通电作动后表面温度测试。对比例2:高分子基乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)密度0.938g/cm3，熔点84°C， 20. (Mg。无机填充料氢氧化镁4. 09g。高密度聚乙烯马来酸酐接枝聚合物3. 02g。抗氧化剂0.02g。碳黑18.16g。加工过程1).将上述物料在高速混合机中混合均勻。2).将上述混合好的物料，投入密炼机中，1800C，60rpm条件下，混炼12min。3).混炼好的料经过平板硫化机，在90kg/cm2，180°C，热压15min，然后在100kg/ cm2压力，常温下，冷却15min，得到一块圆片物料。4).上下表面形成电极使用表面粗化的镀镍铜箔，上下夹住上述物料，在100kg/cm2,180°C，热压15min，然后在lOOkg/cm2压力，常温下，冷却15min，形成上下表面电极的板片。5).将上述板片进行辐射交联，辐射剂量为150kgy。6).将上述辐射好的板片，使用1.5cm女1. 5cm大小的方形磨具进行冲压，得到 1.5cm女1.5cm的小板片，量测板片的厚度，常温阻值，即可计算中间复合材料的体积阻抗， 然后将上述小板片进行PTC强度测试和通电作动后表面温度测试。实施例2，实施例3，实施例4和对比例2的详细数据见表2。PTC强度测试见附图 4，通电作动表面温度测试见附图5。表2:单位g。
权利要求
1.一种聚合物正温度系数导电发热材料，低电阻率，高PTC强度，良好的阻值稳定性， 极低的漏电流，此材料可以满足大电流和高电压的要求，同时根据高分子基体的不同，可以做成不同发热温度的自控温导电发热材料，此材料适用于制备电热取暖，自控温发热器件等领域，其包含(a)一种或多种聚合物为基体。质量百分比35^-75 ^(b)碳黑，纳米碳管质量百分比15 55%，其中纳米碳管占总质量的0.5% 5%。(c)马来酸酐接枝物聚合物质量百分比3^-6 ^(d)无机填充料质量百分比3^-15 ^(e)抗氧化剂质量百分比:0.02^0.11
2.根据权利要求1所述聚合物碳纳米管碳黑复合自控温PTC电发热材料，其特征在于聚合物基体是高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，丁晴橡胶，环氧树脂或聚偏氟乙烯一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述导电发热材料，其特征在于碳黑的粒径为10nm 200nm，最好是60 150nm，吸油量(DBP) 30 200ml/100g，最好是50 120ml/100g。
4.根据权利要求1所述导电发热材料，其特征在于碳纳米管直径10 20nm，长度 5 15um,比表面积300 400m2/g。
5.根据权利要求1所述导电发热材料，其特征在于马来酸酐接枝聚合物接枝率 0. 3% 10%。
6.根据权利要求1所述导电发热材料，其特征在于无机填充料氢氧化镁，三氧化二铝或者二氧化硅粉末，粒径1 10um，最好2 5um。
7.根据权利要求1所述导电发热材料，其特征在于本复合材料抗氧化剂选用β_(3， 5- 二叔基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸醇酯。
8.一种聚合物碳纳米管碳黑复合自控温PTC电发热材料，通过双螺杆挤出机或密炼机进行加工成型。其制造步骤如下使用双螺杆挤出机，模头温度220°C 260°C，其他每一区的温度设置为170 220°C，螺杆转速20 120rpm。使用密炼机进行混炼加工温度设定为150 190°C，转速为50-70rpm，时间为10 15min。出料后，经过平板硫化机， 使用表面粗化的镀镍铜箔，形成上下表面电极的板片，然后经过辐射交联。
9.根据权利要求权利8所述导电发热材料，其特征在于碳纳米管须经分散处理，其步骤如下将碳纳米管(CNT)置于的PVP的水溶液中，搅拌，然后进行超声波分散 IOmin (30W)，再将其离心分离(3000rpm，5min)。倒出上层清液，将沉淀用0. 2 μ m的铁氟龙 (PTFE)膜过滤、烘干、称重，将高分子基聚合物和CNT的水相溶液按照一定比例混合，保证高分子基聚合物能够完全浸没于CNT的水相溶液中。然后在90°C下真空烘干2 3小时， 把水分彻底除去。
10.根据权利要求权利8所述导电发热材料，其特征在于制备的复合材料，采用高能辐射法使聚合物进行交联，辐射剂量为30 200kgy，最好是50 160kgy。
全文摘要
本发明公开了一种具有正温度系数，高PTC强度高分子电发热复合材料，按重量百分比计(1)35％ 75％高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，丁晴橡胶，环氧树脂，聚偏氟乙烯一种或几种混合物；(2)15％ 55％碳黑，碳纳米管；(3)无机填充料3％ 12％；(4)0.02％ 0.1％抗氧化剂，将上述混合物采用密炼或双螺杆加工成型，经辐射交联，即可制得高PTC强度自控温高分子导电发热复合材料。该复合材料由于良好的PTC强度，漏电流非常小，良好的安全性及热稳定性，在电热取暖方面，自控温加热器，过流保护领域及温度传感器有着广泛的应用。
文档编号B29C47/92GK102344598SQ20101024217
公开日2012年2月8日 申请日期2010年7月30日 优先权日2010年7月30日
发明者谢志军 申请人:谢志军