专利名称：光固化性转印片、以及使用其的凹凸图案的形成方法
技术领域：
本发明涉及可有利地用于制造电子器件、光学部件、存储介质等的光固化性转印片、以及使用其的凹凸图案的形成方法，特别涉及微细加工技术的纳米压印。
背景技术：
使用光或电子射线的微细加工技术的进展显著，用光实现了 IOOnm的加工，用电子射线实现了 IOnm的加工。然而，由于这些微细加工装置昂贵，因此需要更廉价的加工技术。根据这种目的，正在逐步确立通过纳米压印技术(nano-imprint technology)来在硅基板等上形成所需的电路图案等的方法。与以往的冲压技术(press technology)相比，纳米压印技术是用于实现更微小的结构的微细加工技术。该技术本身没有分辨率的界限，分辨率是由模具(即mold)的制作精度来决定的。因此，只要能制作模具，即可通过与现有的照相平版法相比更容易且廉价得多的装置来形成极微细结构。纳米压印技术根据被转印的材料大致分为两类。一类是将被转印的材料加热，通过模具(mold)来使之塑性变形，然后冷却来形成图案的热纳米压印技术。另一类是在基板上在室温下涂布液态的光固化性树脂，然后将光透过性的模具按压在树脂上并照射光，从而使基板上的树脂固化来形成图案的光纳米压印技术。尤其是光纳米压印技术可以在室温下形成图案，因此不容易因由热导致的基板、模具之间的线性膨胀系数差而产生变形，可以形成高精度的图案，其作为半导体等的光刻技术的替代技术而受到关注。虽然通过纳米压印可以廉价地进行图案成形，但树脂容易附着在作为母压模 (mother stamper)的模具(mold)上，在附着有树脂时，极难维修该模具。模具(mold)非常昂贵，因此从制造整体来看在很多情况下称不上廉价。专利文献1(日本特开2007-165812号公报)中公开了基于两道工序的压印法。 即，在第一工序中，在具有形成了微米级或纳米级的微细凹凸图案的表面的模板(上述母压模的反转物)上，以表面与表面正对接触的方式放置热塑性聚合物等塑性聚合物箔 (plasticity polymer foil)，进行压印处理，从而在聚合物箔的表面形成模板表面的图案的反转图案。接着，在第二工序中，对所得聚合物压模(中间压模)实施与上述同样的处理， 在另一塑性聚合物箔的表面形成第二反转拷贝(与模板相同的图案)。该方法中，产品使用中间压模来成型，因此不会使母压模(模板)产生严重损伤。 然而，虽然由于在中间压模的制作中使用热塑性聚合物而可以使用大范围的各种各样的聚合物，但反之，存在的不利有成型需要加热、冷却这样的大量能量，而且成型时间需要1分钟以上的长时间。因此，在连续制造时难以缩短生产节拍时间(tact time，处理所需的时间)。另外，专利文献1中记载了在中间压模制作时组合使用光固化性树脂的例子，但由于光固化性树脂是液态物，因此操作性差，另外固化收缩、厚度不均勻等也大，因而无法实现包括上述缩短生产节拍时间等在内的生产率的提高。进而，存在如下问题与母压模的剥离性低，以及，与从中间压模转印凹凸图案得到的产品、即固化了的紫外线固化树脂的剥离性低。另一方面，专利文献2中公开了如下方法在制作由紫外线固化树脂形成的中间压模时，在基材薄膜上的紫外线固化树脂中添加内部固化型有机硅树脂，从而改善剥离性的方法。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-165812号公报专利文献2 日本特开平9-63130号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，专利文献2的紫外线固化树脂也是液态物，无法解决上述的操作性差、固化收缩等问题。此外，在添加有机硅树脂时，如果添加量少，则无法发挥剥离性改善效果，如果添加量多，则无法保持与基材薄膜的密合，因此，未必能说是充分的方法。通过本发明人等的研究可知，关于操作性等问题，作为转印材料，通过代替紫外线固化性树脂而使用片状的光固化性树脂(即光固化性转印片)，操作性、固化收缩等得到了改善。但，如上所述，关于剥离性改善等问题，仅通过添加有机硅树脂是说不上充分的。因此，本发明的目的在于，提供一种光固化性转印片，其为在制作电子器件、光学部件、存储介质等中有用的纳米压印加工法中，可有利地用于中间压模的制作的光固化性转印片，该光固化性转印片与此时所使用的具有微细凹凸图案的模具的剥离性、以及与从该中间压模转印凹凸图案而得到的产品的光固化性树脂的剥离性良好，且，与基材薄膜的密合性良好。进而本发明的目的在于，提供使用上述光固化性转印片形成微细的凹凸图案的方法。用于解决问题的方案上述目的通过一种光固化性转印片而实现，该光固化性转印片的特征在于，其为具有可通过加压变形的由光固化性组合物形成的光固化性转印层的光固化性转印片，其中，前述光固化性组合物作为润滑剂含有有机硅系树脂和/或含氟原子的烯属化合物，光固化性转印层的表面能超过20mN/m、不足30mN/m。由此，可制成一种光固化性转印片，其与模具的剥离性良好，在作为中间压模使用时，与转印凹凸图案得到的产品的光固化树脂的剥离性也良好，且光固化性转印片对基材薄膜的密合性良好。这里，表面能是指如下的值从通过接触角仪(Drop-master (协和界面公司制造)、标准溶剂水、1-溴化萘、二碘甲烷)测得的接触角的数值，根据基于北崎、畑的扩展R)wkes式的几何学平均法进行分析(北崎宁昭、畑敏雄等、日本接着協会誌、第8卷 (3) 131-141页(1972年))而求得的值。本发明的光固化性转印片的优选的实施方式如下。(1)前述有机硅系树脂为改性聚硅氧烷。(2)改性聚硅氧烷为含有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷。(3)前述含氟原子的烯属化合物为氟代(甲基)丙烯酸酯类。
(4)在前述光固化性转印层的一侧的表面具备具有易粘接层和透明薄膜的易粘接薄膜，且该易粘接层被设置成与光固化性转印层接触。(5)前述透明薄膜为聚酯薄膜。(6)前述易粘接层含有选自聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少一种树脂。此外，上述目的还可通过包括下述工序的凹凸图案的形成方法来实现工序(1)，将表面具有微细的凹凸图案的模具的表面载置于本发明的光固化性转印片的转印层，使得该模具的凹凸图案面与该转印层的表面接触，并按压，从而形成转印层的表面沿凹凸图案表面密合的层叠体；工序O)，通过紫外线照射来使带有模具的层叠体的转印层固化；和工序(3)，通过除去模具，在该转印层的表面形成微细的反转凹凸图案。该方法中，由于使用本发明的光固化性转印片来转印模具的表面的微细的凹凸图案，因此光固化性转印片与模具的剥离性良好，转印层的一部分不会附着在模具上，可在转印层上形成没有缺陷的反转凹凸图案。此外，由此，可无损伤地使用昂贵的模具。进而，还可通过包括下述工序的凹凸图案的形成方法来实现工序0)，将通过上述的方法形成了前述模具的凹凸图案的反转凹凸图案的光固化性转印片(中间压模)的微细的反转凹凸图案的表面载置于形成在基板上的由光固化性树脂组合物形成的光固化性树脂层，使得中间压模的反转凹凸图案面与光固化性树脂层的表面接触，并按压，从而形成光固化性树脂层的表面沿反转凹凸图案表面密合的层叠体；工序(5)，通过紫外线照射来使带有中间压模的层叠体的光固化性树脂层固化； 和工序(6)，通过除去中间压模，在光固化性树脂层的表面形成与前述模具相同的微细的凹凸图案。该方法中，由于将形成了模具的反转凹凸图案的本发明的光固化性转印片作为中间压模使用，将微细的凹凸图案转印到形成在基板上的光固化性树脂层，因此，中间压模与固化了的光固化性树脂层的剥离性良好，光固化性树脂层的一部分不会附着于中间压模， 可形成没有缺陷的与模具同样的凹凸图案。本发明的凹凸图案的形成方法的优选的实施方式如下。(1)前述光固化性树脂组合物是液态的。本发明的方法中，即便为液态的光固化性树脂组合物，其剥离性也良好，是有效的。(2)前述模具为压模。本发明的方法对于使用了用于纳米压印加工法中的压模的凹凸图案的形成是有效的。发明效果本发明的光固化性转印片为如下的光固化性转印片由于其光固化性转印层与具有微细凹凸图案的压模等模具的剥离性、以及与产品的固化了的光固化性树脂的剥离性良好，且与基材薄膜的密合性良好，因此，可照原样地转印模具的图案，不会因树脂的附着而损伤模具，且膜自支撑性优异。因此，使用本发明的光固化性转印片的、光纳米压印加工法等微细的凹凸图案的形成方法，可照原样地形成模具的图案，不会损伤昂贵的压模。此外， 光固化性转印片的膜自支撑性良好，因此片的处理性优异，通过缩短连续制造时的生产节拍时间(tact time，处理所需的时间)，可提高生产率、可实现降低成本。
因此，通过本发明的凹凸图案的形成方法，通过本发明的凹凸图案的形成方法，可以有利地得到电子显示器肋(display rib)、电子器件(光刻、晶体管)、光学部件(微透镜阵列、波导、滤光器、光子晶体)、生物关联材料(DNA芯片、微型反应器)、存储介质(晶格介质(patterned media)、DVD)。
图1为示出本发明的光固化性转印片的代表例的剖面示意图。
图2为示出本发明的微细凹凸图案形成方法的代表例的剖面示意图。
图3为示出本发明的微细凹凸图案形成方法的代表例的剖面示意图(从图2继续进行的情形)。
图4为示出根据本发明的微细凹凸图案的连续形成方法的代表例的剖面示意图。
附图标记说明
10,30光固化性转印片
11,31光固化性转印层
11c,31c光固化性转印层(固化后)
12,32透明薄膜
12a易粘接层
12b聚合物薄膜
13,33剥离片
14压模
15,40基板
16,41光固化性树脂层
20中间压模
34压模部
35,45UV透射型压合部
36a输送辊
36b、36f卷取辊
36c、36d、36e 导向辊
37,47UV灯
具体实施例方式下面参照附图来详细说明本发明的实施方式。图1为示出本发明的光固化性转印片10的实施方式的代表例的剖面图。在光固化性转印层11的一侧的表面设置有由具有易粘接层12a的聚合物薄膜12b构成的透明薄膜12，并且在另一侧的表面设置有剥离片13。透明薄膜12通过易粘接层1 而强力粘接于光固化性转印层11。因此，易粘接层1 显示与光固化性转印层11、固化后的光固化性转印层11和聚合物薄膜12b的优异粘接性。另外，通过聚合物薄膜12b，可赋予光固化性转印片10和固化后的光固化性转印片10以膜自支撑性。剥离片13是用于保护光固化性转印层的片，可以没有该剥离片，但在超长片中使用时等在处理性方面优选设置该剥离片。剥离片一般是在塑料片上设置剥离层而得到的，剥离层以与光固化性转印层11的表面接触的方式设置，通常在使用时除去。本发明的光固化性转印层11为通过加压容易变形的层，且固化后与模具的剥离性优异，在作为中间压模使用时，与转印凹凸图案得到的产品的光固化性树脂的剥离性也优异，且与透明薄膜12的密合性良好，使得可通过按压模具(优选为压模)的微细凹凸图案表面而精确地转印。即，光固化性转印层11由光固化性组合物(通常包含聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂)形成，作为润滑剂含有有机硅系树脂和/或含氟原子的烯属化合物，且，光固化性转印层11的表面能超过20mN/m、不足30mN/m。由此，可制成如下的适合的光固化性转印层11，虽然固化的光固化性转印层11的表面容易与模具剥离，从而在作为中间压模使用时，成为容易与转印凹凸图案而得到的产品的光固化性树脂剥离的状态，但是其也维持着与透明薄膜12高的密合性。光固化性转印层11的表面能为20mN/m以下时，与透明薄膜12的密合性不充分，作为中间压模使用时，会排斥掉产品的光固化性树脂，凹凸图案的转印变不充分。另一方面，表面能为30mN/m以上时，与模具的剥离性、与产品的光固化性树脂的剥离性变不充分。本发明中，光固化性组合物由如下物质构成聚合物、具有光聚合性官能团(一般为碳-碳双键基团、优选为(甲基)丙烯酰基)的反应性稀释剂(单体和低聚物)、光聚合性引发剂、作为润滑剂的有机硅系树脂和/或含氟原子的烯属化合物、以及根据期望的其他添加剂。作为光固化性组合物的聚合物，优选含有玻璃化转变温度(Tg)为80°C以上的聚合物。由此，模具的微细凹凸图案可以容易地转印，固化也可以高速进行。另外，由于固化得到的形状也具有高Tg，因此其形状不会变化而可长期维持。作为玻璃化转变温度为80°C 以上的聚合物，具有聚合性官能团时，可以与反应性稀释剂反应，有利于固化的高速化。另外，通过具有羟基，通过使光固化性转印层11含有二异氰酸酯，可以使聚合物少量交联，特别有利于形成可大幅度抑制转印层渗出、层厚变化的层。二异氰酸酯对于无羟基的聚合物也有一定程度的效果。光固化性组合物中作为润滑剂而添加的有机硅系树脂，只要是可调整光固化性转印层11的表面能的物质，则可以是任何物质。例如，可列举非改性或改性聚硅氧烷。为了可减少从光固化性成分的渗出(bleed)，优选改性聚硅氧烷。作为非改性聚硅氧烷的例子，可列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。此外，作为改性聚硅氧烷的例子，有上述聚硅氧烷的、在侧链、两末端或一末端具有官能团的物质，作为该官能团的例子，可列举氨基、 环氧基、脂环式环氧基、甲醇基、巯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。改性聚硅氧烷当中， 特别是优选丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基改性聚硅氧烷。此外(甲基)丙烯酰基可以通过聚环氧烷与聚硅氧烷结合。作为润滑剂而添加的含氟原子的烯属化合物，只要是可调整光固化性转印层的表面能的物质，则可以是任何物质。从容易调整表面能的观点出发，优选氟代(甲基)丙烯酸酯类。作为氟代(甲基)丙烯酸酯类的例子，可列举2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基丙烯酸酯、1H，1H， 5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯等。
这些润滑剂可单独或将多种组合使用。为了将光固化性转印层11的表面能调整为超过20mN/m、不足30mN/m，可根据润滑剂的种类来适当调整润滑剂的添加量。表面能如下求得。即，通过接触角仪(Drop-master (协和界面公司制造)，作为标准溶剂使用水、1-溴化萘、二碘甲烷来测定光固化性转印层的接触角。从所得数值，根据基于北崎、畑的扩展i^owkes式的几何学平均法进行分析(北崎、畑等、日本接着協会誌、第8 卷(3) 131-141页(1972年))，求出表面能。S卩，使用上述文献中记载的标准溶剂的表面能数据(表1)和下述数学式1，算出标准物质和光固化性转印层的粘附功(work of adhesion)。[表1]
权利要求
1.一种光固化性转印片，其特征在于，所述光固化性转印片具有可通过加压变形的由光固化性组合物形成的光固化性转印层，其中，所述光固化性组合物作为润滑剂含有有机硅系树脂和/或含氟原子的烯属化合物，光固化性转印层的表面能超过20mN/m、不足30mN/m。
2.根据权利要求1所述的光固化性转印片，所述有机硅系树脂为改性聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的光固化性转印片，改性聚硅氧烷为含有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的光固化性转印片，所述含氟原子的烯属化合物为氟代(甲基)丙烯酸酯类。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的光固化性转印片，在所述光固化性转印层的一侧的表面具备具有易粘接层和聚合物薄膜的透明薄膜，且该易粘接层被设置成与光固化性转印层接触。
6.根据权利要求5所述的光固化性转印片，所述透明薄膜为聚酯薄膜。
7.根据权利要求5或6所述的光固化性转印片，所述易粘接层含有选自聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少一种树脂。
8.—种凹凸图案的形成方法，包括下述工序工序(1)，将表面具有微细的凹凸图案的模具的表面载置于权利要求1 7中的任一项所述的光固化性转印片的转印层，使得该模具的凹凸图案面与该转印层的表面接触，并按压，从而形成转印层的表面沿凹凸图案表面密合的层叠体；工序O)，通过紫外线照射来使带有模具的层叠体的转印层固化；和，工序( ，通过除去模具，在该转印层的表面形成微细的反转凹凸图案。
9.一种凹凸图案的形成方法，包括下述工序工序G)，将通过权利要求8所述的方法形成了所述模具的凹凸图案的反转凹凸图案的光固化性转印片即中间压模的微细的反转凹凸图案的表面载置于形成在基板上的由光固化性树脂组合物形成的光固化性树脂层，使得该中间压模的反转凹凸图案面与光固化性树脂层的表面接触，并按压，从而形成光固化性树脂层的表面沿反转凹凸图案表面密合的层叠体；工序(5)，通过紫外线照射来使带有中间压模的层叠体的光固化性树脂层固化；和工序(6)，通过除去中间压模，在光固化性树脂层的表面形成与所述模具相同的微细的凹凸图案。
10.根据权利要求9所述的方法，所述光固化性树脂组合物是液态的。
11.根据权利要求8 10中的任一项所述的方法，所述模具为压模。
全文摘要
本发明提供一种光固化性转印片，其为在纳米压印加工法中，可有利地用于中间压模的制作的光固化性转印片，该光固化性转印片与此时所使用的具有微细凹凸图案的模具的剥离性、以及与从该中间压模转印凹凸图案而得到的产品的光固化树脂的剥离性良好，且，与基材薄膜的密合性良好；进而提供使用了该光固化性转印片的形成微细的凹凸图案的方法。光固化性转印片(10)，其特征在于，其为具有可通过加压变形的由光固化性组合物形成的光固化性转印层(11)的光固化性转印片(10)，其中，前述光固化性组合物作为润滑剂含有有机硅系树脂和/或含氟原子的烯属化合物，光固化性转印层(11的表面能超过20mN/m、不足30mN/m。进而，提供使用了该光固化性转印片10的形成凹凸图案的方法。
文档编号B29K83/00GK102272887SQ201080004245
公开日2011年12月7日 申请日期2010年1月8日 优先权日2009年1月8日
发明者桥元贤志, 甲斐田荣三, 稻宫隆人 申请人:株式会社普利司通