用于挤出聚合物的方法

专利名称：用于挤出聚合物的方法
用于挤出聚合物的方法对相关申请的交叉引用本申请要求2009年12月30日提交的美国临时专利申请61/291，250和2009年12月31日提交的美国临时专利申请61/291，407的权益，每一个申请都通过参考全部并入本发明中。
背景技术：
由具有高分子量的聚合物制成的管材树脂生产出具有高性能特性的管材。但是，挤出问题(例如熔体破裂/粗糙的表面外观、低的管材输出速率等)通常引起对管材制造者的关注。每一种问题的程度各自取决于使用的加工装置(例如模头设计、设备年龄、挤出条件等)而不同。有时候，在挤出仅仅满足最低标准的可接受的管材之前，管材制造者会在几个小时或者甚至是几天内制备出废品管(例如由于差的表面外观而无法接受的管材)。这些废品管需要重新研磨和回收，这需要额外的成本和额外的资源。用于挤出机清洗和模头调 理的多种材料经实验其成效有限。对快速、有效且较少花费的解决方案存在需要，以便显著地降低在管材挤出的初始阶段产生的废品的数量，并且减少在制备出可接受的管材之前所需要的时间。国际公开WO 2004/076151公开了一种用于在热塑性聚合物，例如线型低密度聚乙烯挤出期间通过使用在其与模头出口相邻的内表面上具有弹性涂层的模头充分消除表面熔体破裂的方法和设备。该方法包括将热塑性聚合物加热到熔融温度以上并且通过模头间隙挤出熔融的聚合物的步骤。该模头具有限定相对表面的模头成型段，且热塑性聚合物具有与所述相对表面相接触的表面。在与模孔相邻的区域内，相对表面中的至少一个表面涂布有弹性材料。这一参考文献公开了在模头设计中的聚合橡胶涂层或橡胶环。美国公开2008/0308967公开了聚烯烃树脂特别是聚乙烯树脂的挤出，并且公开了无缺陷挤出的增加的速率。在挤出期间，包括弹性体添加剂和弹性层的熔融的热塑性聚合物材料实质上涂布在与模头出口相邻的模腔内壁的至少一部分上。热塑性聚合物材料的组合物包括聚烯烃和弹性体，且该弹性体选自基于嵌段共聚物或生橡胶的热塑性弹性体，其在模头内壁原位固化。在一个特殊的实施方案中，模头内壁对合适的橡胶硫化具有催化活性。国际公开WO 2007/053051公开了一种通过挤出模头加工热塑性聚合物材料(热塑性塑料)的方法，其限定了用粘弹性物质(例如通过硼酸盐固化的硅烷醇或多元醇)层涂布模头壁。这种热塑性塑料可以包括加工添加剂，例如硅烷醇或多元醇，其与固化剂(例如硼酸盐)联用，或者它可以包括通过硼酸盐固化的硅烷醇或多元醇。硅烷醇和多元醇与固化剂之间的反应会受到催化剂(例如磷酸盐)的存在的影响。但是，用粘弹性物质层涂布模头壁是缓慢加工的，且依赖于热塑性塑料和固化剂之间反应的速率。以下参考文献中讨论了用于HDPE管材成型的含氟聚合物加工添加剂=Amos等人的 Benefits of Using Fluoropolymer Based Polymer Processing Additivesin HDPE Pipe Formulations, a Dynamar publication, 2001 ；Papp 等人的 DYNAMARFluoropolymer Processing Additives (PPAs) in Applications of HDPE Pipes, a Dynamarpublication,2001。不同树脂的加工添加剂得到了开发并且用于和用在许多具有不同程度成功的塑料应用上，这取决于加工条件和加工装置的设计。典型地，对于管材挤出，加工条件倾向于低剪切一侧，特别是对于一些较大直径的管材，其中剪切速率可以低至10s—1或更低。在这些低剪切条件下，树脂中加工添加剂有效地完全涂布模头间隙所需要的时间量非常长，且有时候为几天。典型地，基于他们的客户订单，管材制造者将加工装置设定为制备不同的管材尺寸。有时加工装置需要每天改变以满足较小的订单。制造者想要管材尽可能快地看上去很好，不用等待几小时或几天来收集少量的管材。在起始阶段在管材树脂中掺杂高浓度的加工添加剂以便快速地调理模头有时候是有效的，但是缺点在于模头漏料增加，这通常会导致无法预料的过早破坏，例如以延性模式和/或脆性模式。现有技术的挤出加工是复杂的，其包括多个步骤，并且有时还包括固化反应。一些过程需要大量的时间用于树脂中的加工添加剂在挤出模头上形成完整的涂层。在用加工添加剂完全涂布或调理模头之前，熔体破裂和模头条纹不会消除。当熔体破裂和模头条纹存 在时，制备的制品通常被认为是需要回收的废品。取决于模头的设计和年龄，用于模头完全调理所需的时间可以花费几小时或几天，这使得这些常规的方法非常昂贵，因为几百、甚至几千磅的材料需要回收。正如以上讨论的，对于快速、有效且较少花费的解决方案存在需要，以便显著地减少管材挤出初始阶段产生的废品的量。进一步对于这种解决方案简单且快速、在挤出可接受的聚合物之前有最少延迟的应用也存在需要。这些需要已经通过下面的发明得到满足。

发明内容
本发明提供了一种通过模头用于挤出包括至少一种聚合物的组合物的加工方法，其包括将至少一种加工添加剂(PA)应用于模头的至少一个表面上，并且通过模头挤出所述组合物，并且其中该加工添加剂作为溶液应用于模头。本发明还提供了一种包括至少一种加工添加剂(PA)以及溶剂或溶剂混合物的组合物。
具体实施例方式为了避免树脂中少量的加工添加剂缓慢的涂布/覆盖全部模头间隙(这会花费几小时或几天生成废品)的长的等待时间，或者与其它模头涂布应用相关的长时间等待，正如以上讨论的，已经发现直接将添加剂溶液(例如5-30wt%的加工添加剂在溶剂中的溶液)应用(例如“喷涂于其上”或“刷涂于其上”)在模头上，并且优选应用在模头间隙上以便在挤出前预先调理模头间隙对于快速的管材挤出“初始阶段”消除几百、有时候几千磅的管材废品是非常成功且有效的。已经发现这种方法仅花费几分钟去运行，并且导致在初始阶段、甚至当将老旧的加工装置用于挤出加工时具有良好表面外观的管材的挤出。正如以上讨论的，本发明提供了一种通过模头挤出包括至少一种聚合物的组合物的方法，该方法包括将至少一种加工添加剂(PA)应用于模头的至少一个表面上，并且优选将其应用于模头间隙的至少一个表面(形成模头槽口(die opening)的金属面)上，并且之后通过模头挤出该组合物，其中该加工添加剂作为溶液应用于模头。溶液包括至少一种加工添加剂(PA)和至少一种溶剂。加工添加剂可以溶解或部分溶解于溶液中。在一种实施方案中，加工添加剂溶解于溶剂或溶剂混合物(两种或更多种溶剂)中。在一种实施方案中，加工添加剂部分溶解于溶剂或溶剂混合物中。在一种实施方案中，加工添加剂溶解于具有最高沸点低于100°C，优选低于90°C，更优选低于80°C，且甚至更优选为70°C (在环境大气压下)的溶剂中。在一种实施方案中，加工添加剂溶解于具有最高沸点低于100°C，优选低于90°C，更优选低于80°C，且甚至更优选为70°C (在环境大气压下)的溶剂或溶剂混合物中。在一种实施方案中，加工添加剂溶解于具有最高沸点低于100°C，优选低于90°C，更优选低于80°C，且甚至更优选为70°C (在环境大气压下)的溶剂混合物中。 在一种实施方案中，包含加工添加剂的溶液喷涂在模头表面，且优选喷涂在模头间隙的表面上。在一种实施方案中，包含加工添加剂的溶液刷涂在模头表面，且优选刷涂在模头间隙的表面上。在一种实施方案中，在将加工添加剂应用于模头，且优选应用于模头间隙之后，组合物通过模头在少于10分钟,优选少于5分钟,且更优选少于3分钟的时间内挤出。在一种实施方案中，在将加工添加剂应用于模头，且优选应用于模头间隙之后，组合物通过模头在少于3分钟,优选少于2分钟,且更优选少于I分钟的时间内挤出。在一种实施方案中，基于溶液的重量，以50重量％或更低的浓度将加工添加剂溶解于溶剂中。在一种实施方案中，基于溶液的重量，以50重量％或更低的浓度将加工添加剂溶解于溶剂或溶剂混合物中。在一种实施方案中，基于溶液的重量，以50重量％或更低的浓度将加工添加剂溶解于溶剂混合物中。在一种实施方案中，基于溶液的重量，以30重量％或更低的浓度将加工添加剂溶解于溶剂中。在一种实施方案中，基于溶液的重量，以30重量％或更低的浓度将加工添加剂溶解于溶剂或溶剂混合物中。在一种实施方案中，基于溶液的重量，以30重量％或更低的浓度将加工添加剂溶解于溶剂混合物中。在一种实施方案中，基于溶液的重量，以I到50重量％，优选为5到30重量％，更优选为8到20重量％的浓度将加工添加剂溶解于溶剂中。在一种实施方案中，基于溶液的重量，以I到50重量％，优选为5到30重量％，更优选为8到20重量％的浓度将加工添加剂溶解于溶剂或溶剂混合物中。在一种实施方案中，基于溶液的重量，以I到50重量％，优选为5到30重量％，更优选为8到20重量％的浓度将加工添加剂溶解于溶剂混合物中。在一种实施方案中，基于溶液的重量，以5到25重量％，优选为10到15重量％的浓度将加工添加剂溶解于溶剂中。
在一种实施方案中，基于溶液的重量，以5到25重量％,优选为10到15重量％的浓度将加工添加剂溶解于溶剂或溶剂混合物中。在一种实施方案中，基于溶液的重量，以5到25重量％，优选为10到15重量％的浓度将加工添加剂溶解于溶剂混合物中。在一种实施方案中，溶剂选自丙酮、甲乙酮、异丙醇或它们的组合。在一种实施方案中，加工添加剂选自含氟聚合物、聚乙二醇或它们的组合。在一种实施方案中，加工添加剂为含氟聚合物(包括一个或多个氟基团的聚合物)。在进一步的实施方案中，含氟聚合物选自氟代烃或氟硅氧烷。含氟聚合物的实例包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟代乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和全氟聚醚(PFPE)。 商业含氟聚合物的一些实例包括以下物质TEFL0N (从DuPont获得)、HYFL0N (从Solvay Solexis S. p. A.获得)、TEFZEL (从 DuPont 获得)、FLU0N (从 Asahi Glass Company获得)、TEDLAR (从 DuPont 获得)、HALAR (从 Solvay Solexis S. p. A.获得)、KYNAR(从Arkema, Inc.获得)、S0LEF (从 Solvay Solexis S. p. A.获得)、HYLAR (从 Solvay SolexisS. p. A.获得)、KALREZ (从 DuPont 获得)、TECNOFLON (从 Solvay Solexis S. p. A.获得)、VITON (从 DuPont 获得)、FOMBLIN (从 Solvay Solexis S. p. A.获得)、GALDEN (从 SolvaySolexis S. p. A.获得)以及 DYNAMAR (从 Dyneon 获得)。在一种实施方案中，加工添加剂是聚乙二醇。在进一步的实施方案中，聚乙二醇具有小于20000g/mol的数均分子量。在另一种实施方案中，聚乙二醇具有300到IOOOOOg/mo I的数均分子量。在一种实施方案中，聚乙二醇选自线型聚乙二醇、支化的聚乙二醇、星型聚乙二醇、梳型聚乙二醇或它们的组合。聚乙二醇的一些商业实例包括以下物质CARB0WAX聚乙二醇(从The DowChemical Company 获得)、F0RTRANS (从 Beaufour Ipsen Pharma 获得)以及 MACR0G0L (从Sanyo Chemical Industries 获得)。在一种实施方案中，聚合物选自由基于烯烃的聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯或它们的混合物组成的组。在一种实施方案中，聚合物选自由LDPE (低密度聚乙烯)、HDPE (高密度聚乙烯)、LLDPE (线型低密度聚乙烯)、EPDM、EVA (乙烯乙酸乙烯酯共聚物)、EEA (乙烯丙烯酸乙酯共聚物)、EAA (乙烯丙烯酸共聚物)、EPR (乙烯/丙烯橡胶)、聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物以及它们的混合物组成的组。在一种实施方案中，聚合物是基于烯烃的聚合物。在一种实施方案中，基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物。在进一步的实施方案中，基于乙烯的聚合物具有I到100g/10min，优选为I到50g/10min，优选为2到20g/10min，且更优选为4到10g/10min的高负荷熔体指数(121 )。在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有100,000到l，000，000g/mol，优选为150，000 到 600，000g/mol，且更优选为 200，000 到 400，000g/mol 的数均分子量(Mn)。在一种实施方案中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。在进一步的实施方案中，基于丙烯的聚合物具有0. I到100g/10min，优选为0. 15到50g/10min，且更优选为0. 2到20g/10min的熔体流动速率(MFR)。在一种实施方案中，基于丙烯的聚合物具有100,000到l，000，000g/mol，优选为150，000 到 600，000g/mol，且更优选为 200，000 到 400，000g/mol 的数均分子量(Mn)。在一种实施方案中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，且优选为丙烯/乙烯共聚物。在一种实施方案中，基于丙烯的聚合物是丙烯/ a -烯烃互聚物，且优选为丙烯/a -烯烃共聚物。a -烯烃包括但不限于I- 丁烯、I-己烯和I-辛烯。合适的基于丙烯的聚合物包括但不限于聚丙烯均聚物和冲击改性的聚丙烯。聚合物可以包括两种或多种本发明所述实施方案的组合。基于烯烃的聚合物可以包括两种或更多种本发明所述实施方案的组合。 基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本发明所述实施方案的组合。基于丙烯的聚合物可以包括两种或更多种本发明所述实施方案的组合。本发明的方法可以用于任何具有熔体破裂、模头条纹和产品外观问题的挤出加工或模塑加工。在一种实施方案中，将最高I到50重量％、优选5到30重量％的加工添加剂溶解于高挥发性溶剂中以形成“PA溶液”。在进一步的实施方案中，在模头装置安装前或模头装置就位时，但是在挤出加工开始前，通过本领域技术人员已知的方法(例如“喷涂于其上”或“刷涂于其上”等)将这种PA溶液直接应用于模头上，并且优选应用于模头间隙上。溶剂快速蒸发并且留下加工添加剂完全覆盖在模头上，优选覆盖在模头间隙上。在一种实施方案中，加工添加剂通过搅拌、摇动或现有技术中已知的任何其它技术溶解在溶剂中。含有加工添加剂的溶液可以通过刷涂和/或通过喷涂或任何其它实用的技术直接均匀地应用于模头上、优选应用于模头间隙上。模头的温度优选但不限于室温。取决于使用的技术，加工添加剂溶液可以应用一次或多次，以保证模头、优选模头间隙的完全覆盖。优选应用加工添加剂溶液的环境是通风良好的区域。已经发现本发明的方法提供了在模头上加工添加剂的即时涂层，这保持了它的有效性，且产生极少的废品。此外，还发现这种即时涂层在管材挤出的关键“初始阶段”期间保持了它的有效性，否则会花费几小时或几天来获得具有光滑且闪亮的外表面和内表面的管材。本发明的方法包括两种或更多种本发明所述实施方案的组合。本发明还提供了一种包括由本发明的方法形成的至少一种组件的制品。在一种实施方案中，该制品是管材。在一种实施方案中，该制品是模塑部件。在一种实施方案中，该制品是吹制模塑容器。在一种实施方案中，该制品是注射模塑制品。在一种实施方案中，该制品是板材。在一种实施方案中，该制品是吹制薄膜。本发明的制品可以包括两种或更多种本发明所述实施方案的组合。
本发明还提供了一种包括至少一种加工添加剂(PA)和溶剂或溶剂混合物的组合物。在一种实施方案中，组合物包括加工添加剂和溶剂。在一种实施方案中，组合物包括加工添加剂和溶剂混合物(两种或更多种溶剂)。在一种实施方案中，加工添加剂溶解于溶剂或溶剂混合物中。在一种实施方案中，加工添加剂溶解于溶剂中。在一种实施方案中，加工添加剂溶解于溶剂混合物中。在一种实施方案中，加工添加剂部分溶解于溶剂或溶剂混合物中。在一种实施方案中，加工添加剂部分溶解于溶剂中。 在一种实施方案中，加工添加剂部分溶解于溶剂混合物中。在一种实施方案中，溶剂或溶剂混合物具有低于100°C，优选为低于90°C，更优选为低于80°C，且甚至更优选为70°C (在环境大气压下)的最高沸点。在一种实施方案中，溶剂具有低于100°C，优选为低于90°C，更优选为低于80°C，且甚至更优选为70°C (在环境大气压下)的最高沸点。在一种实施方案中，溶剂混合物具有低于100°C，优选为低于90°C，更优选为低于80°C，且甚至更优选为70°C (在环境大气压下)的最高沸点。在一种实施方案中，基于溶液的重量，加工添加剂以50重量％或更低的浓度溶解于溶剂中以形成溶液。该溶液包括加工添加剂和溶剂。在一种实施方案中，基于溶液的重量，加工添加剂以50重量％或更低的浓度溶解于溶剂混合物中以形成溶液。该溶液包括加工添加剂和溶剂混合物。在一种实施方案中，基于溶液的重量，加工添加剂以50重量％或更低的浓度溶解于溶剂或溶剂混合物中以形成溶液。在一种实施方案中，基于溶液的重量，加工添加剂以30重量％或更低的浓度溶解于溶剂中以形成溶液。在一种实施方案中，基于溶液的重量，加工添加剂以30重量％或更低的浓度溶解于溶剂混合物中以形成溶液。在一种实施方案中，基于溶液的重量，加工添加剂以30重量％或更低的浓度溶解于溶剂或溶剂混合物中以形成溶液。在一种实施方案中，基于溶液的重量，加工添加剂以I到50重量％，优选为5到30重量％，更优选为8到20重量％的浓度溶解于溶剂中以形成溶液。在一种实施方案中，基于溶液的重量，加工添加剂以I到50重量％，优选为5到30重量％，更优选为8到20重量％的浓度溶解于溶剂混合物中以形成溶液。在一种实施方案中，基于溶液的重量，加工添加剂以I到50重量％，优选为5到30重量％，更优选为8到20重量％的浓度溶解于溶剂或溶剂混合物中以形成溶液。在一种实施方案中，基于溶液的重量，加工添加剂以5到25重量％，优选为10到15重量％的浓度溶解于溶剂中以形成溶液。在一种实施方案中，基于溶液的重量，加工添加剂以5到25重量％，优选为10到15重量％的浓度溶解于溶剂混合物中以形成溶液。在一种实施方案中，基于溶液的重量，加工添加剂以5到25重量％，优选为10到15重量％的浓度溶解于溶剂或溶剂混合物中以形成溶液。在一种实施方案中，溶剂选自丙酮、甲乙酮或异丙醇。在一种实施方案中，溶剂混合物包括至少一种选自丙酮、甲乙酮或异丙醇的溶剂。在一种实施方案中，溶剂选自丙酮、甲乙酮或异丙醇；或者溶剂混合物包括至少一种选自丙酮、甲乙酮或异丙醇的溶剂。 在一种实施方案中，加工添加剂选自含氟聚合物、聚乙二醇或它们的组合。在一种实施方案中，加工添加剂为含氟聚合物(包括一个或多个含氟基团的聚合物)。在进一步的实施方案中，含氟聚合物选自氟代烃或氟硅氧烷。含氟聚合物的实例包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟代乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE )、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯代三氟乙烯(PCTFE )以及全氟聚醚(PFPE )。商业含氟聚合物的一些实例包括以下物质TEFL0N (从DuPont获得)、HYFL0N (从Solvay Solexis S. p. A.获得)、TEFZEL (从 DuPont 获得)、FLU0N (从 Asahi Glass Company获得)、TEDLAR (从 DuPont 获得)、HALAR (从 Solvay Solexis S. p. A.获得)、KYNAR(从Arkema, Inc.获得)、S0LEF (从 Solvay Solexis S. p. A.获得)、HYLAR (从 Solvay SolexisS. p. A.获得)、KALREZ (从 DuPont 获得)、TECNOFLON (从 Solvay Solexis S. p. A.获得)、VITON (从 DuPont 获得)、FOMBLIN (从 Solvay Solexis S. p. A.获得)、GALDEN (从 SolvaySolexis S. p. A.获得)以及 DYNAMAR (从 Dyneon 获得)。在一种实施方案中，加工添加剂是聚乙二醇。在进一步的实施方案中，聚乙二醇具有小于20，000g/mol的数均分子量。在另一种实施方案中，聚乙二醇具有300到100，OOOg/mo I的数均分子量。在一种实施方案中，聚乙二醇选自线型聚乙二醇、支化的聚乙二醇、星型聚乙二醇、梳型聚乙二醇或它们的组合。聚乙二醇的一些商业实例包括以下物质CARB0WAX聚乙二醇(从The DowChemical Company 获得)、F0RTRANS (从 Beaufour Ipsen Pharma 获得)以及 MACR0G0L (从Sanyo Chemical Industries 获得)。本发明的组合物可以包括两种或更多种所述实施方案的组合。基于乙烯的聚合物在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于0.910g/cc，优选大于或等于0. 925g/cc,且更优选大于或等于0. 940g/cc的密度。在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于0.965g/cc，优选小于或等于0. 960g/cc,且更优选小于或等于0. 955g/cc的密度。在另一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于I、优选大于或等于2、且更优选大于或等于4g/10min的高流动熔体指数，I21 ( 1900C，21. 6kg重量，10分钟，ASTM1238)。在另一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于100、优选小于或等于50、优选小于或等于20、且更优选小于或等于10g/10min的高流动熔体指数，I21 (190°C,21. 6kg 重量，10 分钟，ASTM 1238)。在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有I到IOOg/IOmin,优选为I到50g/10min,优选为2到20g/10min,且更优选为4到10g/10min的高负载熔体指数。在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有50到150，优选为75到120，且更优选为80到110的I21ZI2比。在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物是乙烯/ a-烯烃互聚物。在进一步的实施方案中a -烯烃是C3-C20的a -烯烃，优选为C4-C10的a -烯烃，且更优选为C6-C8的a -烯烃。优选的a -烯烃包括I- 丁烯、I-己烯和I-辛烯。特别优选的a -烯烃包括I-己烯和I-辛烯，且最优选为I-己烯。优选的共聚物包括乙烯/ 丁烯-I (EB)共聚物，乙烯/己火布_1 (EH)共聚物和乙纟布/羊纟布_1 (EO)共聚物，更优选为乙纟布/己纟布_1 (EH)共聚物和乙稀/羊稀-I (EO)共聚物。在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物是乙烯/己烯-I (EH)共聚物。在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物是乙烯/辛烯-I (EO)共聚物。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物是原位反应器共混物。在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物是反应器后共混物。在优选的实施方案中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的线型互聚物，且优选为基于乙烯的非均相支化线型互聚物。正如本发明使用的，术语“基于乙烯的线型互聚物”指的是缺少长链分支或缺少通过现有技术已知的技术例如NMR光谱(例如作为参考文件并入本发明的 Randall, Rev. MacromoI. Chem. Phys.，C29 (2&3), 1989, pp. 285-293 中描述的 ICNMR)测定的可测量量的长链分支的互聚物。美国专利5，272，236和5，278，272中描述了长链支化的互聚物的一些实例。正如现有技术中已知的，非均相支化的线型和均相支化的线型互聚物由于有共聚单体引入到增长的聚合物链中而具有短的链分支。非均相支化的互聚物具有分支分布，其中聚合物分子不具有相同的共聚单体与乙烯的比例。例如，非均相支化的LLDPE聚合物典型地具有分支分布，包括高度支化的部分(与非常低密度聚乙烯类似)、中等支化的部分(与中等支化的聚乙烯类似)和实质上线型的部分(与线型均聚物聚乙烯类似)。这些线型互聚物缺少长链分支或可测量量的长链分支，正如以上所讨论的那样。在涉及乙烯聚合物(或互聚物)时使用术语“均相的”和“均相支化的”，其中共聚单体随机地分布在给出的聚合物分子中，且所有的聚合物分子都具有相同或实质上相同的共聚物与乙烯的比例。合适的基于乙烯的聚合物包括但不限于从The Dow Chemical Company获得的CONTINUUM Bimodal 聚乙烯树脂。基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本发明所述实施方案的组合。添加剂组合物可以包括一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于填料，加工助剂，酸中和剂，UV稳定剂，抗氧化剂，加工稳定剂，金属钝化剂，润滑剂，抗结块剂，抗静电剂，抗菌剂，化学发泡剂，偶联剂，成核剂，改进耐氧化性或耐氯性的添加剂，颜料或着色剂。典型的添加剂包可包括酚类和亚磷酸酯(盐)类抗氧化剂的混合物。定义本发明中使用的术语“组合物”包括材料的混合物，其包括组合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本发明中使用的术语“聚合物”指的是通过聚合单体制备的聚合性化合物，不论单体类型相同或不同。因此专业术语聚合物包含术语均聚物(用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物，其理解为痕量的杂质可以弓I入聚合物结构中)和下文限定的术语互聚物。本发明中使用的术语“互聚物”指的是通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此术语互聚物包括术语共聚物(用于指代由两种不同类型的单体制备的聚合物)以及由多于两种的不同类型的单体制备而成的聚合物。本发明中使用的术语“基于烯烃的聚合物”指的是基于互聚物的重量，包括至少大部分重量百分数的聚合烯烃(例如乙烯或丙烯)和任选的一种或多种额外的共聚单体的互聚物。本发明中使用的术语“基于乙烯的聚合物”指的是包括至少大部分重量百分数的聚合乙烯(基于互聚物的重量)和任选的一种或多种额外的共聚单体的互聚物。本发明中使用的术语“基于乙烯的互聚物”指的是包括至少大部分重量百分数的 聚合乙烯(基于互聚物的重量)和一种或多种额外的共聚单体的互聚物。本发明中使用的术语“乙烯/ a -烯烃互聚物”指的是包括至少大部分重量百分数的聚合乙烯(基于互聚物的重量)、a-烯烃和任选的一种或多种额外的共聚单体的基于乙烯的互聚物。本发明中使用的术语“乙烯/ a -烯烃共聚物”指的是包括聚合形式的大部分量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和a -烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。本发明中使用的术语“基于丙烯的聚合物”指的是包括至少大部分重量百分数的聚合丙烯(基于互聚物的重量)和任选一种或多种额外的共聚单体的互聚物。本发明中使用的术语“丙烯基互聚物”指的是包括至少大部分重量百分数的聚合丙烯(基于互聚物的重量)和一种或多种额外的共聚单体的互聚物。本发明中使用的术语“丙烯/ a -烯烃互聚物”指的是包括聚合形式的大部分量的丙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种a -烯烃的互聚物。本发明中使用的术语“丙烯/ a -烯烃共聚物”指的是包括聚合形式的大部分量的丙烯单体(基于共聚物的重量)和a -烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。本发明中使用的术语“丙烯/乙烯互聚物”指的是包括聚合形式的大部分量的丙烯单体(基于互聚物的重量)和乙烯的互聚物。本发明中使用的术语“丙烯/乙烯共聚物”指的是包括聚合形式的大部分量的丙烯单体(基于共聚物的重量)和乙烯作为仅有的两种单体类型的共聚物。本发明中使用的术语“原位反应器共混物”指的是在至少一种其它聚合物的存在下通过至少一种聚合物聚合制备的两种或更多种聚合物的混合物。本发明中使用的术语“反应器后共混物”指的是各自在单独的反应器中聚合的两种或更多种聚合物的混合物。术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的衍生词并不意指排除任何额外组分、步骤或过程的存在，不论是否公开了额外组分、步骤或过程。为了避免任何疑问，所有通过使用术语“包括”要求保护的组合物可以包括任何额外的添加剂、助剂或化合物，不论其是聚合性的或是其它方式的，除非另有说明。相反，除了对于可操作性不是必要的那些，术语“实质上由......组成”从随后叙述的范围内排除了任何其它的成分、步骤或过程。术语“由......组成”排除了没有特别描述或列出的任何成分、步骤或过程。测试方法密度通过ASTM D-792-08测量。压塑样品根据ASTM D-4703-00、程序C制成，在一个小时内测量。熔体指数基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)根据ASTM D-1238-04测量，条件是1900C /2. 16kg/10min。基于乙烯的聚合物的熔体指数(I5)根据ASTMD-1238-04测量，条件是190°C /5. 0kg/10min。基于乙烯的聚合物的熔体指数(Iltl)根据ASTM D-1238-04测量，条件是190°C /10. 0kg/10min。基于乙烯的聚合物的高负载熔体指数(I21)根据ASTMD-1238-04测量，条件是190°C /21. 6kg/10min。基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR) 根据 ASTMD-1238-04 测量，条件是 230°C /2. 16kg/10min。凝胶渗透色谱(GPC )聚合物分子量可以通过高温三重检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC)表征。层析体系由Waters (Milford, MA)、装备有型号为 2040 的 Precision Detectors (Amherst, MA) 2_ 角激光散射检测器和来自Viscotek (Houston, TX)的型号为150R的4-毛细管差示粘度计检测器的150°C高温色谱组成。光散射检测器的“15°角”用于计算目的。浓度通过来自PolymerChar (Valencia, Spain)的红外检测器(IR4)测量。数据收集使用Viscotek TriSEC 软件版本 3 和 4_ 信道 Viscotek Data ManagerDM400进行。载体溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)。该体系装备有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。传送带隔间和柱室在150°C下操作。柱子是四根Polymer LaboratoriesMixed-A 30cm，20微米的柱子。参考的聚合物溶液和本发明的样品在TCB中制备。样品溶液制备为“50ml溶剂中0. I克聚合物”的浓度。色谱溶剂(TCB)和样品制备溶剂(TCB)含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂来源都是氮气鼓泡的。聚乙烯样品在160°C下温和地搅拌四个小时。注射体积为200 yl，且流动速率为1.0毫升/分钟。优选的柱设置为20微米粒径和“混合”多孔凝胶以便充分的将最高分子量的馏分分离为对要求合适的馏分。GPC柱设置的校准使用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行。标准物的分子量在580到8，400, 000g/mol的范围内，且排列为在单独的分子量之间具有至少十倍间隔的六种“ cocktai I ”混合物。聚苯乙烯标准峰值分子量使用以下方程式(如Williams and Ward, J. Polym.Sci.，Polym. Let.，6，621 (1968)中描述的)转换为聚乙烯的分子量AX (M聚苯[稀” (I)其中M是分子量，A具有引用值0.4316，且B等于1.0。A的可供选择的值在本发明中称为“q”或“q因子”，其在实验中测定在0. 39 (上述方程式I)左右。“q”的最佳估算使用预先测定重均分子量的宽线型聚乙烯均聚物(Mw 115，000g/mol, Mw/Mn 3. 0)测定。所述重均分子量以与 Zimm (Zimm, B. H. , J. Chem.Phys. , 16, 1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil, P. , Classical Light Scattering fromPolymer Solutions, Elsevier, Page 113-136，Oxford, NY(1987))公开的一致的方法获得。激光检测器的响应因子KLS使用NIST 1475的重均分子量的已证明值(52，OOOg/mol)确定。以下更详细地描述了获得可供选择的“q因子”的方法。第一级多项式用于使从方程式I获得的各自的聚乙烯-当量校准点与它们的观察洗脱体积相拟合。获得实际多项式的拟合以使聚乙烯当量分子量的对数与每一种聚苯乙烯标准物的观察洗脱体积(和有关的倍率)相关。GPC柱设置的总塔板数用EIC0SANE(0. 04g在50毫升TCB中并且在温和的搅拌下溶解20分钟制备)进行。塔板数和对称性根据以下方程式在200微升注射量上测量塔板数=5. 54X (峰最大值处的RV) / (1/2高度处的峰宽)2 (2)其中RV是以毫升计的保留体积，且峰宽以毫升计。对称性=(十分之一高度处的后峰宽-峰最大值处的RV)/ (峰最大值处的RV-十分之一高度处的前峰宽)(3)其中RV是以毫升计的保留体积，且峰宽以毫升计。色谱体系的塔板数(正如前面讨论的基于EIC0SANE)应当大于22000，且对称性应当在I. 00和I. 12之间。用于每个检测器偏移量测定的系统方法以与Balke, Mourey (Mourey andBalke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chptl3, (1992))公开的相一致的方法实现,使用从三个检测器获得的数据，同时分析宽的线型聚乙烯均聚物(115，OOOg/mol)和窄的聚苯乙烯标准物。将系统方法用于最优化每个检测器的偏移量以便给出尽可能接近哪些使用常规GPC方法观察到的分子量结果。用于分子量和特性粘度测定的整体注射浓度由样品红外区域获得，且红外检测器由115，OOOg/mol的线型聚乙烯均聚物校准。假定层析浓度足够低以便消除引出的第二维利系数效应(浓度对分子量的影响)。基于使用IR4检测器和窄标准校准的GPC结果的Mn、Mw、Mz和Mz+1的计算由以下方程式确定
权利要求
1.一种通过模头挤出包含至少一种聚合物的组合物的方法，其包括将至少一种加工添加剂(PA)应用在模头的至少一个表面上，并且通过模头挤出该组合物，其中该加工添加剂作为溶液应用于模头。
2.权利要求I的方法，其中所述加工添加剂溶解于溶剂或溶剂混合物中。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述加工添加剂溶解于具有小于100°C的最大沸点(环境大气压下)的溶剂或溶剂混合物中。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中在将加工添加剂应用于模头之后，将所述组合物通过模头在少于10分钟的时间内挤出。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中基于溶液的重量，所述加工添加剂以50重量％或更低的浓度溶解于溶剂中。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中基于溶液的重量，所述加工添加剂以I到50重量％的浓度溶解于溶剂中。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中溶剂选自丙酮、甲乙酮、异丙醇或它们的组合。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中加工添加剂选自含氟聚合物、聚乙二醇或它们的组合。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物是基于烯烃的聚合物。
10.权利要求9任一项的方法，其中所述基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物。
11.权利要求9任一项的方法，其中所述基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
12.包括至少一种由前述权利要求中任一项的方法形成的组件的制品。
13.包括至少一种加工添加剂(PA)和溶剂或溶剂混合物的组合物。
14.权利要求13的组合物，其中所述加工添加剂选自含氟聚合物、聚乙二醇或它们的组合。
15.权利要求13或14的组合物，其中所述溶剂选自丙酮、甲乙酮或异丙醇，或者其中所述溶剂混合物包括至少一种选自丙酮、甲乙酮或异丙醇的溶剂。
全文摘要
本发明提供了一种通过模头挤出包含至少一种聚合物的组合物的方法，其包括将至少一种加工添加剂(PA)应用在模头的至少一个表面上并且通过模头挤出该组合物，其中将加工添加剂作为溶液应用于模头。本发明还提供了一种包含至少一种加工添加剂(PA)和溶剂或溶剂混合物的组合物。
文档编号B29C47/94GK102781645SQ201080064981
公开日2012年11月14日 申请日期2010年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者D.张 申请人:陶氏环球技术有限责任公司