专利名称：一种淀粉类完全生物降解材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种能在堆肥条件下淀粉类完全生物降解材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，生物降解塑料的发展与日俱增，应用不断扩大，在包装材料，一次性餐具， 农用地膜和日用制品等领域开始逐步取代传统塑料。目前，从性能和价格格方面而言，与传统塑料相比生物降解塑料的性能过于单一，价格过于昂贵，这都极大的限制了生物降解塑料的进一步发展。在生物降解高分子塑料中，目前使用较多的有淀粉、聚乳酸PLA、聚己内酯PCL，聚 β -羟基烷基酸酯PHA等等，聚乳酸经由淀粉发酵、单体聚合等过程得到，为一类脂肪族聚酯，力学性能与PET树脂相当，较脆，热变形温度低，对加工成型设备需要特殊的要求。聚 β-羟基烷基酸酯可由生物工程或者化学工程合成得到，虽然热变形温度较高，但同样存在脆性缺陷。淀粉作为填充剂使用，具有良好生物降解性能，同时在经过加工处理后和聚酯树脂具有良好相容性，还具有成本优势，但是其加工存在局限性。综上所述，目前的生物降解高分子塑料存在降解时间长，降解不彻底，力学性能差，综合性能不能满足实际应用中多种实用要求。如中国专利200410081265. 5公开了一种完全生物降解淀粉/聚酯塑料及其制备方法。该塑料材料是先对淀粉作机械力-化学改性处理和热塑性处理后，再与脂肪-芳香嵌段聚酯材料及引发剂、改性剂、稳定剂在高混机内进行熔融混合和接枝反应和混炼，冷却并粉碎后经二阶式双螺杆反应挤出机反应挤出造粒制得。该塑料材料具有优异的物理力学性能，且可完全生物降解。但是其在挤出机加工过程中，淀粉填充剂的分散效果和塑化效果不尽理想，制品的综合性能有待进一步提高。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种淀粉类完全生物降解材料，该材料不仅具有完全的生物降解性能，而且具有优异力学性能和良好的挤出成型加工性。本发明的另一目的在于提供上述淀粉类完全生物降解材料的制备方法，解决了淀粉填充剂在双螺杆挤出机中的分散问题、塑化问题和排气问题。本发明是通过以下技术方案实现
一种淀粉类完全生物降解材料，其特征在于，按重量百分比计，包含以下组分 长支链化脂肪族聚酯或长支链化脂肪族一芳香族共聚酯50-70% ； 淀粉20-30% ； 扩链剂0. Γ3% ； 其余为各种助剂9-17% ；
其中，所述各种助剂包括改性剂、增塑剂、抗氧剂和润滑剂。
所述长支链化脂肪族聚酯为重均分子量在80000以上，其分子链由重均分子量在 4000以上的脂肪族聚酯共聚物通过多元醇或多元酸等多官能团连接而成的长支链化脂肪族聚酯，且其含有有机二元酸残基和有机二元醇残基。所述长支链化脂肪族一芳香族共聚酯为重均分子量在8万以上，其分子链由重均分子量在4000以上的脂肪族一芳香族聚酯共聚物通过多元醇等多官能团机构连接而成的长支链化脂肪族一芳香族共聚酯，且其含有有机二元酸残基和有机二元醇残基；具体包括聚(丁二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯)PBSA、聚己内酯PCL，聚β-羟基烷基酸酯ΡΗΑ、 聚-β -羟丁酸ΡΗΒ、聚(己二酸丁二醇共对苯二甲酸丁二醇酯)PBAT中的一种或一种以上的混合物。所述淀粉为支化或未支化的淀粉，选自玉米粉、木薯淀粉、土豆淀粉、高直链淀粉中的任意一种。所述扩链剂选自1，4 一苯基一双O —恶哇琳)、二缩水甘油酯、双恶哇琳)、 甲苯二异氰酸酯、均苯四酐、二苯基甲烷二异氰酸酯、二氯甲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二酞基双己内酞胺、新型扩链剂ADR-4370、异氰尿酸三缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物。所述改性剂选自表面活化碳酸钙、非活化碳酸钙、纳米级碳酸钙、滑石粉中的一种或一种以上的混合物。所述增塑剂选自环氧大豆油、聚乙二醇、己二酸二辛酯、水、甘油、偏苯三酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的二种以上的混合物；
所述抗氧剂选自双酚A、1、4_双叔丁基过氧异丙基苯、N，N’ -六亚甲基双[3，5 —二叔] 基一 4 一羟基苯丙酰胺]、亚磷酸双酚A酯、β - (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β (3，5—二叔丁基一 4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、4’ 4’ -双-(α α，-二甲基苄基)二苯胺、十二硫代丙酯、1、4-双叔丁基过氧异丙基苯中的两种或两种以上的混合物；
所述润滑剂选自硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的两种或两种以上的混合物。所述淀粉类完全生物降解材料中还包括封端剂、除酸试剂、除水试剂等稳定助剂 0. 1 3%，所述稳定助剂是含噁唑基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基、活性硅烷基、或它们的混合基的有机分子物质。一种淀粉类完全生物降解材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤
a、将两种或两种以上增塑剂进行混合；
b、将淀粉、长支链化脂肪族聚酯或长支链化脂肪族一芳香族共聚酯、改性剂加入到高速混合机中混合均勻，同时使用液体计量泵定量喷入混合好的增塑剂使混合料均勻混合， 后添加各种助剂再进行高速混合，得到混合物；
C、将混合物由计量称精确计量喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、切粒即得。其中，所述螺杆为淀粉填充类降解塑料专用组合螺杆，螺杆组合为高剪切元件、密炼元件、捏合元件、输送原件的组合排列并有2-4个排气口，优选3个排气口或4个排气口。所述双螺杆挤出机可选用同向平行双螺杆挤出机、异向平行双螺杆挤出机或锥形双螺杆挤出机；挤出机需要有跟螺杆设计所对应的正面朝上的排气口设计，且需要配备两个或以上的真空泵同排气口对接；其长径比为40:1、56:1或60:1，优选56 1 ；挤出机的功率为65D型或75A型号。所述高速混合机为变频高速混合机，计量称为失重式计量称。所述切粒的方式为拉条过水槽进入白钢刀切粒机造粒、水下切粒或水环切粒。本发明与现有技术相比，具有如下优点
(1)本发明是以淀粉为主要填充剂，与生物降解塑料相容性一致，同时辅以高效的润滑齐IJ，有效阻止了填料的团聚，保证了填充剂在挤出过程中的分散性，改善其加工性能；扩链剂的加入诸如双恶哇琳)和二氯甲酸酯等，提高了降解塑料的分子量保证了制成品优良的拉伸性能；改性剂的加入诸如碳酸钙或者滑石粉等，对制成品的结晶性有所改善，保证了制成品优良的吹塑加工性能；
(2)本发明关键技术更在于在上述组合物的基础上通过调整螺杆各种剪切螺纹原件， 输送原件的组合顺序以及设计不同的螺杆和螺筒的排气，解决了淀粉填充剂在双螺杆挤出机中的分散问题、塑化问题和排气问题，从加工工艺上保证了填充剂的分散效果和塑化效果，从而得到了淀粉类完全生物降解材料不仅具有堆肥条件下完全的生物降解性能，而且具有优异力学性能和良好的挤出成型加工性；
(3)本发明所提供的淀粉类完全生物降解材料可以通过吹塑成型的方法来制备优良物理化学性能的膜制品，该膜制品的生物降解是在堆肥条件下降解，在1年内膜材的物理化学性能满足日常使用需求，广泛应用于包装行业及农用产品。
图1为实施例1所用螺杆组合结构示意图； 图2为实施例1所用螺杆组合A部分的放大图； 图3为实施例1所用螺杆组合B部分的放大图； 图4为实施例2所用螺杆组合结构示意图5为实施例2所用螺杆组合A部分的放大图； 图6为实施例2所用螺杆组合B部分的放大图； 图7为实施例3所用螺杆组合结构示意图； 图8为实施例4所用螺杆组合结构示意图。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。实施例权利要求
1.一种淀粉类完全生物降解材料，其特征在于，按重量百分比计，包含以下组分长支链化脂肪族聚酯或长支链化脂肪族一芳香族共聚酯50-70% ；淀粉20-30% ；扩链剂0. Γ3% ；其余为各种助剂9-17% ；其中，所述各种助剂包括改性剂、增塑剂、抗氧剂和润滑剂。
2.根据权利要求1所述的淀粉类完全生物降解材料，其特征在于所述长支链化脂肪族聚酯为重均分子量在80000以上，其分子链由重均分子量在4000以上的脂肪族聚酯共聚物通过多元醇或多元酸等多官能团连接而成的长支链化脂肪族聚酯，且其含有有机二元酸残基和有机二元醇残基。
3.根据权利要求1所述的淀粉类完全生物降解材料，其特征在于所述长支链化脂肪族一芳香族共聚酯为重均分子量在8万以上，其分子链由重均分子量在4000以上的脂肪族一芳香族聚酯共聚物通过多元醇等多官能团机构连接而成的长支链化脂肪族一芳香族共聚酯，且其含有有机二元酸残基和有机二元醇残基；具体包括聚(丁二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯)PBSA、聚己内酯PCL，聚β-羟基烷基酸酯ΡΗΑ、聚-β-羟丁酸ΡΗΒ、聚(己二酸丁二醇共对苯二甲酸丁二醇酯)PBAT中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的淀粉类完全生物降解材料，其特征在于所述淀粉为支化或未支化的淀粉，选自玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、高直链淀粉中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的淀粉类完全生物降解材料，其特征在于所述扩链剂选自1， 4 一苯基一双O —恶哇琳)、二缩水甘油酯、双O —恶哇琳)、甲苯二异氰酸酯、均苯四酐、 二苯基甲烷二异氰酸酯、二氯甲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二酞基双己内酞胺、新型扩链剂ADR-4370、异氰尿酸三缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的淀粉类完全生物降解材料，其特征在于所述改性剂选自碳酸钙、非活化碳酸钙、纳米级碳酸钙和滑石粉中的一种或一种以上的混合物；所述增塑剂选自环氧大豆油、聚乙二醇、己二酸二辛酯、水、甘油、偏苯三酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的二种以上的混合物；所述抗氧剂选自双酚A、l、4-双叔丁基过氧异丙基苯、Ν，Ν’ -六亚甲基双[3，5 —二叔]基一 4 一羟基苯丙酰胺]、亚磷酸双酚A酯、β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β (3，5—二叔丁基一 4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、4，4，-双-(α α，-二甲基苄基)二苯胺、十二硫代丙酯、1、 4-双叔丁基过氧异丙基苯中的两种或两种以上的混合物；所述润滑剂选自硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的两种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的淀粉类完全生物降解材料，其特征在于还包括封端剂、除酸试剂、除水试剂等稳定助剂0. 1 3%，所述稳定助剂是含噁唑基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基、活性硅烷基、或它们的混合基的有机分子物质。
8.权利要求广7任一项所述的淀粉类完全生物降解材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤a、将两种或两种以上增塑剂进行混合；b、将淀粉、长支链化脂肪族聚酯或长支链化脂肪族一芳香族共聚酯、改性剂加入到高速混合机中混合均勻，同时使用液体计量泵定量喷入混合好的增塑剂使混合料均勻混合， 后添加各种助剂再进行高速混合，得到混合物；C、将混合物由计量称精确计量喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、切粒即得；其中，所述螺杆为淀粉填充类降解塑料专用组合螺杆，螺杆组合为高剪切元件、密炼元件、捏合元件、输送原件组合排列并有2-4个排气口。
9.根据权利要求8所述的淀粉类完全生物降解材料的制备方法，其特征在于所述双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机、异向平行双螺杆挤出机或锥形双螺杆挤出机；其长径比为 40:1、56:1 或 60:1。
10.根据权利要求8所述的淀粉类完全生物降解材料的制备方法，其特征在于所述切粒的方式为拉条过水槽进入白钢刀切粒机造粒、水下切粒或水环切粒。
全文摘要
本发明公开了一种淀粉类完全生物降解材料，按重量百分比计，包含长支链化脂肪族聚酯或长支链化脂肪族－芳香族共聚酯50-70%；淀粉20-30%；扩链剂0.1~3%；其余为各种助剂9-17%，其制备方法是将各组分在高速混合机中混合后由计量称精确计量喂料入双螺杆挤出机，通过调整螺杆的组合顺序以及设计不同的排气口，进行挤出造粒而制得。本发明解决了淀粉填充剂在双螺杆挤出机中的分散问题、塑化问题和排气问题，得到的淀粉类完全生物降解材料不仅具有完全的生物降解性能，而且具有优异力学性能和良好的挤出成型加工性。
文档编号B29C47/38GK102492267SQ20111039359
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者夏世勇, 徐依斌, 曾祥斌, 焦建, 苑仁旭, 蔡彤旻, 赵崴, 钟宇科 申请人:上海金发科技发展有限公司, 珠海万通化工有限公司, 金发科技股份有限公司