专利名称：热塑性树脂制膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂制膜的制造方法。
背景技术：
以往，作为热塑性树脂制膜的制造方法，已知有由宽缝模头、即所谓T模头，将熔融热塑性树脂以薄膜状挤出的T模头成型法，由环形口型等的模头狭缝将熔融热塑性树脂以筒状挤出、成型筒状膜的吹胀成型法，日本特开平10-296766号公报中记载的使用2根以上压延辊成型热塑性树脂的压延成型法，日本特开2002-264160号公报中记载的使用一对辊辊压热塑性树脂的辊压成型法等辊成型法。但是，在T模头成型法、吹胀成型法中，使用熔融粘度高的树脂或熔融伸长率低的树脂时，有可能难以得到膜厚精度优异的膜。 另一方面，压延成型法或辊压成型法作为将熔融粘度高的热塑性树脂成型为膜的有用的成型方法使用。这些方法中，形成熔融了的树脂的辊压堆积胶(熔融树脂的积存物)的同时，用一对辊辊压，成型为膜。但是，辊压堆积胶表面的树脂逐渐冷却而变硬，因此滞留在辊间。若将辊压堆积胶表面的硬的树脂部分地供给到辊间，则导致所得到的膜的厚度产生不均等膜的质量降低。因此，日本特开平6-63981号公报中提出利用在与棍的轴方向同一方向上可移动的切刀将一对辊上的辊压堆积胶切断的方法。但是该方法中，由于将辊压堆积胶搅拌，所得到的膜的厚度精度未必充分。此外，该方法存在难以适用于熔融粘度高的树脂的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于，提供即使使用聚氯乙烯、聚烯烃等热塑性树脂，特别是熔融粘度高、熔融伸长率低的树脂作为用于制造膜的材料，也可以制造膜厚精度高的膜的方法。本发明的方法为制造含有热塑性树脂的膜的方法，该方法具有将含有热塑性树脂的、具有一对相向的平坦部分的材料以上述热塑性树脂熔融的状态供给到一对辊之间的步骤，和用上述一对辊将上述一对平坦部分贴合辊压，由此使上述平坦部分之间熔接，形成一张一体化的膜的步骤，供给到上述辊的材料为具有平坦部分的2张不同的膜、或具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜。
图I为表示本发明的方法的一个例子的示意图。图2为表示本发明的方法的一个例子的示意图。图3为多缝型T模头的截面示意图。图4为表示由I个模头将具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜挤出时的本发明的方法的一个例子的示意图。
图5为具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜的截面示意图。图6为表示将具有一对相向的平坦部分的材料供给到一对辊之间的角度Θ的示意图。图7为表示形成辊压堆积胶的同时制造膜的方法的一个例子的示意图。图8为表示形成辊压堆积胶的同时制造膜的方法的一个例子的示意图。图9为表示形成辊压堆积胶的同时制造膜的方法的一个例子的示意图。图10为表示比较例3的方式的示意图。
具体实施方式
本发明的方法为制造含有热塑性树脂的膜的方法，该方法具有将含有热塑性树脂的、具有一对相向的平坦部分的材料以上述热塑性树脂熔融的状态供给到一对辊之间的步骤，和用上述一对辊将上述一对平坦部分贴合辊压，由此使上述平坦部分之间熔接，形成一张一体化的膜的步骤，供给到上述辊的材料为具有平坦部分的2张不同的膜、或具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜。本发明中的“热塑性树脂熔融的状态”表示该热塑性树脂的温度T满足下述条件。热塑性树脂为结晶性时，
T > Tm
热塑性树脂为非晶性时，
T > Tg
其中，Tm为热塑性树脂的熔点，Tg为热塑性树脂的玻璃化转变温度。应予说明，本发明中，“热塑性树脂为结晶性”指的是，对于所使用的含有热塑性树脂的材料，通过广角X射线衍射求得的树脂的结晶度为10%以上。此外，“热塑性树脂为非晶性”指的是对于所使用的含有热塑性树脂的材料，通过广角X射线衍射求得的树脂的结晶度小于10%。而且，该定义对于单一树脂或对于混合树脂都适用。测定样品为含有树脂和填充剂的组合物时，可以由测定组合物的结果，分离来自树脂的散射贡献和来自填充剂的散射贡献，由仅树脂部分的散射贡献的值测定结晶度。难以由测定组合物的结果分离仅树脂部分的散射贡献时，可以由组合物预先用溶剂等除去填充剂得到树脂部分，测定该树脂部分的结晶度。本发明中，使用一对辊。将一对辊配置成可以夹着供给到该辊间的材料。优选使一对辊以大致相同圆周速度旋转的同时，对供给到该辊之间的材料进行辊压。此时，一对辊的圆周速度没有必要必须为相同圆周速度，它们的差异可以为±10%以内、更优选±5%左右。对供给到该辊之间的材料用该辊进行辊压后，可以将该经过辊压的材料进一步通过其它的成型工具成型。本发明具有将含有热塑性树脂的、具有一对相向的平坦部分的材料以上述热塑性树脂熔融的状态供给到一对辊之间的步骤。“将具有一对相向的平坦部分的材料供给到一对辊之间”指的是图I或图2所示的状态。即，从与一对辊的轴垂直的方向、且与材料中含有的一对相向的平坦部分交叉的截面看材料时，为将相互独立的平坦部分从2方向供给到一对辊之间的状态。如图2所示，可以将具有3个以上的平坦部分的材料供给到一对辊之间。本发明具有用上述一对辊将上述一对平坦部分贴合辊压，由此使上述平坦部分之间熔接，形成一张一体化的膜的步骤。将具有3个以上平坦部分的材料供给到辊之间时，将供给的材料全部熔接，形成一张一体化的膜。进一步地，本发明中，将上述一对平坦部分贴合辊压的步骤优选为，在辊间隙的入口处、在各材料的与接触辊一侧相反一侧形成由该材料制成的辊压堆积胶，同时用上述一对辊将上述一对平坦部分贴合辊压，由此使上述平坦部分之间熔接，形成一张一体化的膜的步骤。具有该步骤的本发明的方法为，可以对供给到辊之间的材料，通过该辊更均一地进行辊压的方法。此外，具有该步骤的本发明的方法，由于在辊间隙的入口处、一对平坦部分之间形成辊压堆积胶，辊压堆积胶被平坦部分保温。因此，棍压堆积胶的表面不易变硬。此夕卜，为了得到表面光泽优异的膜，优选辊压堆积胶不与一对辊接触。本发明中，将含有热塑性树脂的、具有一对相向的平坦部分的材料以上述热塑性 树脂熔融的状态供给到一对辊之间。 例如，将在与供给材料的方向垂直的方向上切断该材料时的截面为圆形的材料供给到辊之间时，材料与辊以点接触。此时，所供给的材料中的与辊的轴平行方向的各位置中，由于各位置与辊开始接触的时间产生偏差，材料的供给方向的流动产生分布，结果所得到的膜产生麻点或形成孔。若如本发明那样，将具有一对相向的平坦部分的材料供给到一对辊之间，则由于材料与辊在与辊的轴的平行方向上以线接触，材料在供给方向上均一地流动，所得到的膜的膜厚精度优异。应予说明，供给到一对辊之间的材料，只要与辊接触的部分平坦即可，在材料的宽度大于辊的宽度时，没有必要使不与辊接触的材料的端部平坦。具有一对相向的平坦部分的材料指的是具有平坦部分的2张不同的膜、或具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜。对于具有平坦部分的2张不同的膜，可以是各膜的一部分平坦、或全部膜平坦。作为具有平坦部分的2张不同的膜的组合，可以举出例如分别用辊等辊压材料得到的片的组合，使用2个T模头、由各T模头挤出材料得到的片的组合，由如多缝型T模头那样的I台T模头挤出材料形成的一对片(例如图3)。作为具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜的例子，可以举出由I台模头挤出材料形成的具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜(例如图5)。由于装置结构简单，在一对辊之间易将一对相向的平坦部分贴合辊压，因此材料优选为具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜。这种材料优选由I台模头挤出。特别是即使是材料含有熔融粘度高的热塑性树脂时，由于易形成具有厚度均一的平坦部分的材料，优选使用多缝型T模头，该多缝型T模头可以形成具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜。“具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜”指的是如图5所示，与材料挤出方向垂直方向的截面是由大致平行的线和连接这些线的弧形成的形状。连接部相当于弧。截面中的大致平行的线对应于一对相向的平坦部分。本发明的方法具有将含有热塑性树脂的、具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜，以上述热塑性树脂熔融的状态供给到一对辊之间的步骤，和在辊间隙的入口处、在各材料的与接触辊一侧相反一侧形成由该材料制成的辊压堆积胶，同时用上述一对辊将上述一对平坦部分贴合辊压，由此使上述平坦部分之间熔接，形成一张一体化的膜的步骤时，辊压堆积胶不与辊接触。此时，辊压堆积胶被供给到辊间的材料保温，温度保持均一，因此即使使用熔融粘度高的材料也易制造膜厚精度优异的膜。以下，有时也将可以将材料挤出成具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜的模头称为“可以挤出扁平的筒状膜的模头”。可以挤出扁平的筒状膜的模头中，特别优选使用多缝型模头。多缝型的可以挤出扁平的筒状膜的模头指的是，模头内具有2条以上的树脂流路，这些流路在模头出口附近合流，将由该流路挤出的熔融树脂形成扁平的筒状膜的模头。使用多缝型T模头、可以挤出扁平的筒状膜的模头等模头时，优选该模头中的树脂流路为衣架型。这是因为即使使用熔融粘度高的树脂时，也可以降低挤出机的树脂压力，易在由模头挤出的平坦部分的宽度方向上均质地挤出材料。
为了可以使所得到的膜的表面不易产生麻点状的图案等，将具有一对相向的平坦部分的材料供给到一对辊之间的角度Θ优选为O 45度，进一步优选为O 30度。应予说明，上述角度，如图6所示，指的是由90度减去连接各辊的中心点之间的直线与材料刚与辊接触的点处的辊的切线形成的角度而得到的值。具有一对相向的平坦部分的材料供给到一对辊之间的各自角度可以不同，但是优选相同。供给到辊间的材料可以为单层或多层。材料为多层时，辊表面温度比Tg、Tm高时，使得多层材料中由熔融粘度高的树脂制成的层为辊接触侧，由熔融粘度低的树脂制成的层为不与辊接触的一侧来将该材料供给到辊间，这可以得到更均一的膜，因此优选。本发明中，一对辊的表面温度Tk优选满足下述条件I或条件2。(条件I)
热塑性树脂为结晶性时，
Te > Tm
热塑性树脂为非晶性时，
Tr > Tg
(条件2)温度Tk下的材料中含有的热塑性树脂的熔融张力MT与伸长率L满足以下条件。MT > IOg
L > 100%
其中，条件I中，Tm为热塑性树脂的熔点，Tg为热塑性树脂的玻璃化转变温度。热塑性树脂的熔点Tm为DSC (差示扫描量热测定)中的峰温度，存在2个以上峰时，将熔融热量AH(J/g)最大的峰温度作为熔点。此外，测定熔点时的升温速度为5°C /分钟。热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg是在频率为IlOHz的粘弹性测定中，损耗弹性模量E’ ’的峰顶点的温度。存在2个以上峰时，将高温侧的峰顶点的温度作为Tg。特别是热塑性树脂为结晶性时，一对辊的表面温度Tk优选为高于熔点且为(Tm +30) °C以下的温度，更优选为(Tm + 10) °C以上且(Tm + 30) °C以下的温度。各辊的表面温度Tk可以为相同温度或互不相同的温度。条件2中的MT以及L用以下的方法测定。
作为[MT]的测定装置，使用东洋精机制作所制(株)Capirograph IB PC-9801VM，使用直径D=2. 095mm、长度L=14. 75mm的口模。在规定的温度下，以5mm/分钟的速度将树脂挤出，提高牵引速度的同时牵引树脂，将树脂断裂时的牵引速度作为“最大牵引速度”。该最大牵引速度下的热塑性树脂的熔融张力为该温度下的熔融张力。作为[L(伸长率)]的测定装置，使用东洋精机制作所制(株)Capirograph IBPC-9801VM，使用直径D=2. 095mm、长度L=14. 75mm的口模。首先，在规定温度下，以5mm/分钟的速度将树脂挤出，求得从口模挤出的树脂的直径Dl (mm)。接着，提高牵引速度的同时牵引树脂，求得树脂断裂时的树脂的直径D2 (mm)，利用下式求得伸长率。伸長率L(%) = [(D12 — D22)/D22] XlOO0制造膜时，辊的表面温度满足条件I或条件2中的任一个，优选满足条件I和条件2时，即使材料含有熔融粘度高、熔融伸长率低的树脂，例如后述的含分子链长2850nm以上的热塑性树脂的热塑性树脂时，也可以得到膜厚精度高的膜。
对于将辊的表面温度调整到规定温度的方法不特别限定，可以举出在辊内部装配加热器的方法，在辊内部流通加热水、加热油或蒸气的方法，以及从外部加热辊周边的方法。本发明中使用的材料中含有的热塑性树脂可以为一种，或两种以上热塑性树脂的组合。作为热塑性树脂，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯等烯烃的均聚物或两种以上烯烃的共聚物，一种以上烯烃与可与该烯烃聚合的一种以上聚合性单体的共聚物等聚烯烃树脂，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸系树脂，丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等苯乙烯系树脂，氯乙烯系树脂，聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟乙烯系树脂，6-尼龙、6，6-尼龙、12-尼龙等酰胺系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、预聚对苯二甲酸丁二醇酯('J 7° 7'' f f 7夕一卜)等饱和酯系树脂，聚碳酸酯，聚苯醚，聚缩醛，聚苯硫醚，有机硅树脂，热塑性聚氨酯树脂，聚醚醚酮，聚醚酰亚胺，各种热塑性弹性体，或交联的各树脂等。上述热塑性树脂中，由于再利用性、耐溶剂性优异等考虑，可以特别优选使用聚烯烃树脂。作为构成聚烯烃树脂的烯烃，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯等。作为聚烯烃树脂的具体例子，可以举出低密度聚乙烯、直链状聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯系树脂，丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物等聚丙烯系树脂，聚(4-甲基戊烯-I)，聚(丁烯-I)以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。为了得到强度优异的膜，优选使用含有分子链长为2850nm以上的热塑性树脂10重量％以上的热塑性树脂(以热塑性树脂为100重量％)。以下有时也将分子链长为2850nm以上的热塑性树脂称为长分子链聚合物。从强度的观点考虑，更优选使用含有长分子链聚合物20重量％以上的热塑性树脂，进一步优选使用含有长分子链聚合物30重量％以上的热塑性树脂。特别是这些含有长分子链聚合物的树脂由于熔融粘度高、熔融伸长率低，利用通常的T模头成型、吹胀成型等成型方法时，得不到膜厚均一的膜，但是利用本申请方法制膜时得到良好的膜。使用含有分子链长为2850nm以上的热塑性树脂10重量％以上的热塑性树脂作为材料时，进一步优选同时使用重均分子量为700 6000的蜡。蜡为通常在25°C下为固体状的物质。含有长分子链聚合物和蜡的材料的拉伸性良好。进一步地使用该材料得到的膜的强度优异。对于材料中含有的蜡的量，在该材料中含有的热塑性树脂为100重量份时，相对于该热塑性树脂100重量份,优选为5 100重量份,进一步优选为10 70重量份。使用聚烯烃树脂作为热塑性树脂时，优选使用烯烃系蜡作为蜡。作为烯烃系蜡的例子，可以举出乙烯均聚物、乙烯-a-烯烃共聚物等乙烯系树脂蜡，丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物等丙烯系树脂蜡，聚(4-甲基戊烯-I)、聚(丁烯-I)以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蜡等。本发明中，热塑性树脂或蜡的分子链长、重均分子链长、分子量以及重均分子量可 以通过GPC(凝胶渗透色谱)测定。此外，热塑性树脂中含有的长分子链聚合物的量(重量％)可以通过测定含有长分子链聚合物的热塑性树脂的GPC得到的分子量分布曲线的积分来求得。分子链长指的是通过后述GPC(凝胶渗透色谱)测定得到的聚苯乙烯换算的分子链长，更具体地说，可以按照以下顺序求得。作为GPC测定的流动相，使用可以溶解所测定的未知样品和分子量已知的标准聚苯乙烯的溶剂。首先，进行分子量不同的多种标准聚苯乙烯的GPC测定，求得各标准聚苯乙烯的保留时间。使用聚苯乙烯的Q因子求得各标准聚苯乙烯的分子链长，由此知道各标准聚苯乙烯的分子链长和与之对应的保留时间。应予说明，标准聚苯乙烯的分子量、分子链长以及Q因子之间存在下述关系。分子量=分子链长XQ因子。接着，进行未知样品的GPC测定，得到保留时间-洗脱成分量曲线。标准聚苯乙烯的GPC测定中，以保留时间为T的标准聚苯乙烯的分子链长为L时，未知样品的GPC测定中，保留时间为T的成分的“聚苯乙烯换算的分子链长”为L。利用该关系，由该未知样品的上述保留时间-洗脱成分量曲线，求得该未知样品的聚苯乙烯换算的分子链长分布(聚苯乙烯换算的分子链长与洗脱成分量的关系)。本发明中使用的材料，可以为含有热塑性树脂100重量份和相对于该热塑性树脂100重量份为10 300重量份的填充剂的材料。若使用上述含有热塑性树脂和填充剂的材料，利用以往的成型方法制造膜，则易产生熔体破坏、膜中有帘状的孔等问题，难以长时间连续地得到膜厚精度良好的膜。若利用本发明的方法，则可以使用上述材料，长时间连续地制造膜厚精度良好的膜。进一步地，所得到的膜的刚性优异。作为填充剂，可以使用无机或有机的填充剂。例如，作为无机填充剂，可以使用碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃粉、氧化锌等。也可以使用两种以上无机填充剂。也可以并用无机填充剂和有机填充剂。为了可以从使用含有热塑性树脂和填充剂的材料得到的膜中简单地除去填充剂，填充剂优选为碳酸钙。作为有机填充剂，可以使用各种树脂粒子，优选举出苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等树脂粒子，三聚氰胺、尿素等缩聚树脂等粒子。也可以使用两种以上有机填充剂。
本发明中使用的材料中，在不损害本发明目的的范围内，可以含有脂肪酸酯、稳定齐U、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、非离子型表面活性剂等添加剂。对于含有热塑性树脂、填充剂、任意的添加剂的材料，可以使用辊型或班伯里型的混炼机或挤出机等将它们强力混炼来得到。使用如此得到的材料，可以利用本发明的方法制造含有热塑性树脂的膜。利用本发明的方法得到的膜的厚度通常为20 100 μ m。根据本发明的方法，即使使用含有长分子链聚合物等材料制造100 μ m以下的膜时，也可以得到膜的平均厚度小于±5%的高厚度精度的膜。将使用含有热塑性树脂和填充剂的材料得到的含有热塑性树脂和填充剂的膜，或从该膜除去填充剂得到的不含填充剂的膜拉伸，可以得到多孔性膜。对于膜或不含填充剂的膜，可以使用扩幅机、辊或自动记录器(才一卜9 7 )等拉伸。从多孔性膜的通气性的观点考虑，拉伸倍率优选为2 12倍，更优选为4 10倍。拉伸温度通常为热塑性树脂软化点以上且熔点以下的温度，优选为80 115°C。若拉伸温度过低则拉伸膜时膜易破裂，若 拉伸温度过高则所得到的多孔性膜的通气性、离子透过性有可能降低。此外拉伸后优选进行热定形。热定形温度优选为低于热塑性树脂的熔点的温度。从使用含有热塑性树脂和填充剂的材料得到的含有热塑性树脂和填充剂的膜除去填充剂时，使用液体等。所使用的液体根据膜中的填充剂的种类适当选择，填充剂为碳酸钙等实质上溶解于酸的物质时，可以使用酸性水溶液。作为除去填充剂的方法，可以举出将液体以淋浴方式浇到膜上的方法、在加有液体的槽中浸溃膜的方法等。通过液体除去填充剂的方法可以为间歇式或连续式，但是从生产性的观点考虑，优选为连续式，可以举出例如在其中配置有2根以上辊的槽中加入液体，通过旋转的上述辊搬运膜使其通过液体中的方法。液体为酸性或碱性水溶液时，优选将除去了填充剂的膜进一步用水洗涤。洗涤膜时，通常洗涤膜直至溶解在膜中的盐等不析出的程度为止。对于除去了填充剂的不含有填充剂的膜，通常在该膜的物性不会变化的时间和温度的范围内进行干燥。不含有填充剂的膜优选残留填充剂100 20000ppm左右。对于残留少量填充剂的膜，利用上述方法将该膜拉伸得至IJ多孔性膜，将该多孔性膜用作电池用隔膜时，可以期待即使构成该多孔性膜的热塑性树脂熔融、也可以防止电极间的短路的效果。此外，如上所述，将残留少量填充剂的膜拉伸得到的多孔性膜，与完全除去了填充剂的不含有填充剂的膜相比，通气性优异。填充剂为碳酸钙、从含有热塑性树脂和填充剂的膜除去碳酸钙时使用酸性水溶液的情况中，为了加快碳酸钙的除去速度，可以向酸性水溶液中添加少量的表面活性剂，甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。作为表面活性剂，可以举出公知的非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等，但是优选为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂即使在酸性水溶液为强酸性(pH 3以下)时也不易水解。作为非离子系表面活性剂，可以举出例如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、脂肪酸酰胺等。添加到酸性水溶液中的非离子系表面活性剂的量，从填充剂除去速度的提高效果与从膜除去填充剂后进一步从膜除去表面活性剂时的效率的平衡考虑，优选为O. 05 10重量％。本发明中，在通过上述方法得到的多孔性膜的至少一面上，可以层叠多孔性的耐热层。将在多孔性膜上层叠了耐热层的膜称为层叠多孔性膜。耐热层可以设置在多孔性膜一面或两面上。本发明的多孔性膜或层叠多孔性膜由于膜厚的均一性、强度、通气性(离子透过性)优异，可以合适地用作电池用隔膜。特别是层叠多孔性膜由于耐热性也优异，适合用作非水电解液电池用隔膜、特别是锂离子二次电池用隔膜。耐热层可以使用耐热树脂、耐热无机粒子、耐热有机粒子形成。作为耐热树脂，优选为主链含有氮原子的聚合物，从耐热性的观点考虑，特别优选含有芳族环的耐热树脂。可以举出例如芳香族聚酰胺(以下有时称为“芳族聚酰胺”)、芳香族聚酰亚胺(以下有时称为“聚酰亚胺”)、芳香族聚酰胺酰亚胺等。作为芳族聚酰胺，可以举出例如间位定向芳香族聚酰胺和对位定向芳香族聚酰胺(以下有时称为“对芳族聚酰胺”)，从易形成膜厚均一且通气性优异的多孔性的耐热树脂层的观点考虑，优选为对芳族聚酰胺。对芳族聚酰胺是通过对位定向芳香族二胺与对位定向芳香族二酰卤的缩聚得到的，实质上由酰胺键在芳香族环的对位或基于此的定向位(例如，4，4’ -亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等在相反方向上同轴或平行延伸的定向位)键合的重复单元形成的对芳 族聚酰胺。具体地说，可以举出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’_苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’ -联苯基二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰2-氯-对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6- 二氯对苯二胺共聚物等具有对位定向型或基于对位定向型的结构的对芳族聚酰胺。设置耐热树脂层时，通常使用将耐热树脂溶解于溶剂而成的涂布液。耐热树脂为对芳族聚酰胺时，作为上述溶剂，可以使用极性酰胺系溶剂或极性脲系溶剂。具体地说，可以举出N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲等，但是不限于它们。从对多孔性膜的涂布性的观点考虑，耐热树脂优选为特性粘度为1.0dl/g 2. 8dl/g的耐热树脂，进一步优选特性粘度为I. 5dl/g 2. 5dl/g。其中所称的特性粘度为测定一次析出的耐热树脂溶解在硫酸中得到的耐热树脂硫酸溶液而得到的值，是成为所谓分子量指标的值。从对多孔性膜的涂布性的观点考虑，优选涂布液中的耐热树脂浓度为O. 5 10重量％。使用对芳族聚酰胺作为耐热树脂时，为了改善对芳族聚酰胺在溶剂中溶解性，优选在对位定向芳香族二胺与对位定向芳香族二酰卤的缩聚时添加碱金属或碱土类金属的氯化物。作为具体例子，可以举出氯化锂或氯化钙，但是不限于它们。上述氯化物在聚合体系中的添加量，相对于缩聚中生成的酰胺基I. O摩尔，优选为O. 5 6. O摩尔的范围，进一步优选为I. O 4. O摩尔的范围。作为本发明中使用的聚酰亚胺，优选为通过芳香族二酸酐与二胺的缩聚而制备的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -二苯基砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐等。作为该二胺的具体例，可以举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’ -亚甲基二苯胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯基砜、1，5’ -萘二胺等，但是本发明不限于它们。本发明中可以合适地使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这种聚酰亚胺，可以举出例如3，3’，4，4’ - 二苯基砜四甲酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。作为溶解聚酰亚胺的极性有机溶剂，除了作为溶解芳族聚酰胺的溶剂所举出的例子之外，还可以合适地使用二甲亚砜、甲酚、以及邻氯苯酚等。
本发明中用于形成耐热层而使用的涂布液，特别优选含有陶瓷粉末。通过使用在任意耐热树脂浓度的溶液中添加陶瓷粉末而成的涂布液来形成耐热层，可以形成膜厚均一且细微的多孔的耐热层。此外，通过陶瓷粉末的添加量，可以控制所形成的耐热层的透气度。所使用的陶瓷粉末，从层叠多孔性膜的强度、耐热层表面的平滑性的观点考虑，优选一次粒子的平均粒径为Ι.Ομπι以下，更优选为0.5μπι以下，进一步优选为O. Ιμπι以下。该一次粒子的平均粒径，通过对利用电子显微镜得到的照片利用粒径测定器进行分析的方法来测定。陶瓷粉末的含量在耐热层中优选为I重量％以上且95重量％以下，更优选为5重量％以上且50重量％以下。对所使用的陶瓷粉末的形状不特别限定，可以使用球状或任意的形状。作为陶瓷粉末，可以举出由电绝缘性的金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等制成的陶瓷粉末，例如优选使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆等的粉末。上述陶瓷粉末可以单独使用，也可以将两种以上混合或粒径不同的相同种类或不同种类的陶瓷粉末任意混合来使用。
通过压汞法测定得到的耐热层的平均孔径，优选为3μπι以下，进一步优选为Ιμπι以下。平均孔径超过3μπι的情况下，将具有耐热层的层叠多孔性膜用作电池用隔膜时，在作为正极、负极的主要成分的碳粉或其小片脱落时，有可能产生易短路等问题。该耐热层的孔隙度优选为30 80体积％，进一步优选为40 70体积％。该耐热层的厚度优选为I 15 μ m,进一步优选为I 10 μ m。作为在多孔性膜上层叠耐热层的方法，可以举出另行制造耐热层之后与多孔性膜层叠的方法、在多孔性膜的至少一面上涂布含有陶瓷粉末和耐热树脂的涂布液形成耐热层的方法等，但是从生产性方面考虑，优选为后者的方法。通过本发明的方法得到的含有热塑性树脂的膜，可以合适地用作食品包装用膜、各种包装容器等各种包装材料，电气·电子元件材料等的中间制品或最终制品。此外，本发明的多孔性膜、层叠多孔性膜由于膜厚均一性、强度、通气性(离子透过性)优异，可以合适地用作电池用隔膜。特别是层叠多孔性膜由于耐热性也优异，作为非水电解液电池用隔膜、特别是锂离子二次电池用隔膜是合适的。
实施例以下为了更具体地说明本发明而举出实施例，但是本发明不被这些实施例所限定。首先，对所使用的测定方法、测定装置等进行说明。[MT]
作为测定装置，使用东洋精机制作所(株)制Capirograph IB PC-9801VM，使用直径D=2. 095mm、长度L=14. 75mm的口模。首先，在规定温度下，以5mm/分钟的速度挤出树脂，提高牵引速度的同时牵引树脂，将树脂断裂时的牵引速度作为“最大牵引速度”。将该最大牵引速度下的熔融张力作为该温度下的熔融张力。[L]
作为测定装置，使用东洋精机制作所(株)制Capirograph IB PC-9801VM，使用直径D=2. 095mm、长度L=14. 75mm的口模。首先，以5mm/分钟的速度挤出树脂，求得树脂的直径Dl (mm)。接着提高牵引速度的同时牵引树脂，求得树脂断裂时的树脂的直径D2 (mm)，利用下式求得伸长率。伸长率(%)= [(D12 — D22)/D22] XlOO0[通过GPC测定分子链长和分子量]
作为测定装置，使用々* 一夕一 X社制凝胶色谱Alliance GPC2000型。其他条件如下所示。色谱柱东乂一社制 TSKgel GMHHR-H(S) HT 30cmX 2, TSKgel GMH6-HTL 30cmX2 流动相邻二氯苯
检测器差示折射计 流速1. OmL/分钟 柱温140°C 注入量500 μ L
在145°C下将样品30mg完全溶解在邻二氯苯20mL中后，将该溶液用孔径O. 45 μ m的烧结过滤器过滤，将滤液作为供给液。应予说明，校正曲线使用分子量已知的16种标准聚苯乙烯作成。作为聚苯乙烯的Q因子，使用41.3.
[膜厚度测定]
对于所得到的膜的厚度，使用山文电气社制、离线片厚度计(T0F2 Var3.22)，在宽度方向、长度方向上测定10点以上来求得。算出全部测定值的平均值，进一步算出测定值中的最大值和平均值之差相对于平均值的比率(正号)。进一步算出测定值中的最小值和平均值之差相对于平均值的比率(负号)。以它们的比率表示厚度精度。[结晶度的测定]
结晶度的测定通过广角X射线衍射法进行。测定中使用广角X射线测定装置U力'夕制RINT2000。测定含有热塑性树脂和填充剂的材料的结晶度时，以从该材料用溶剂除去填充剂而得到的样品，进行X射线测定，将X射线的全散射强度曲线分离为表示树脂的结晶部的散射贡献的范围和表示树脂的非晶部的散射贡献的范围，由各范围的面积强度比算出结晶度。[通过DSC测定熔点Tm]
按照ASTM D3417，使用差示扫描型量热计(7、° 一々 > 工；W —社制DiamondDSC)进行测定。将测定盘中的试验片在150°C保持5分钟，以5°C /分钟的速度从150°C冷却到20°C，在20°C保持2分钟，以5°C /分钟的速度从20°C升温至150°C。在最后的升温步骤中得到的熔融曲线的峰顶温度作为熔点(Tm(°C))。熔融曲线中存在多个峰时，将熔融热量AH(J/g)最大的峰温度作为熔点(Tm(°C ))。[实施例I]
以聚乙烯粉末70重量％( ^ 4 〃 ^ ^彡〗J才> 340Μ、三井化学(株)制、重均分子链长17000nm、重均分子量300万、熔点136°C )、低分子量聚乙烯粉末30重量％( ^ 4 7 -y，^ 110P、三井化学(株)制、重均分子量1000、熔点110°C )的方式将聚乙烯粉末和低分子量聚乙烯粉末混合得到树脂混合物，将该树脂混合物100重量份、相对于该树脂混合物100重量份为160重量份的碳酸钙(丸尾(株)制、平均粒径O. 10 μ m)和抗氧化剂3重量份(IRG1010/Irf 168=2/1)混合而成的混合物，用双轴混炼机在200°C下熔融混炼，得到树脂组合物。以该树脂组合物中的热塑性树脂的重量为100重量％时，该树脂中的分子链长2850nm以上的聚乙烯的含量为20重量％。通过X射线法求得的该树脂组合物的结晶度为54%。该树脂组合物的熔点Tm为130°C。使用该树脂组合物用图7所示方法制造膜。具体地说，将该树脂组合物，由设定为250°C的多缝型的可挤出扁平的筒状膜的模头，挤出具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜，在熔融状态下，供给到辊表面温度设定为TK=149°C的以相同圆周速度旋转的一对辊间，接着，在辊间隙的入口处、在筒状膜的内侧形成由该树脂组合物制成的辊压堆积胶，同时用上述一对辊将上述一对平坦部分贴合辊压，由此使上述平坦部分之间熔接，形成一张一体化的膜。所得到的膜的膜厚约为80 μ m。应予说明，149°C下的树脂组合物的熔融张力为140g以上，伸长率约为300%。[实施例2]
以聚乙烯粉末60重量％( ^ 4 〃 ^ ^彡〗J才> 340Μ、三井化学(株)制、重均分子链长17000nm、重均分子量300万、熔点136°C )、低分子量聚乙烯粉末28重量％( ^ 4 7 -y ^ ^ 110P、三井化学(株)制、重均分子量1000、熔点110°C )、聚甲基戊烯12重量％(三井化学制TPX MX004熔点200°C)的方式将聚乙烯粉末、低分子量聚乙烯粉末和聚甲基戊烯混合得到树脂混合物。将该树脂混合物100重量份、相对于该树脂混合物100重量份为160重量份的碳酸钙(丸尾力 > A (株)制、平均粒径O. 10 μ m)和抗氧化剂3重量份(IRG1010/Irf 168=2/1)混合而成的混合物，用双轴挤出机在230 V下熔融混炼，得到树脂组合物。使用该树脂组合物，使用辊表面温度设定为TK=147°C的辊，除此之外通过与实施例I相同的方法，制造膜厚约80 μ m的膜。应予说明，147°C下的树脂组合物的熔融张力为140g以上，伸长率约为300%。通过X射线法求得的树脂组合物的结晶度为47%。[实施例3]
以聚乙烯粉末80重量％( ^ 4 〃 ^ ^ S 'J才> 340Μ、三井化学(株)制、重均分子链长17000nm、重均分子量300万、熔点136°C )、低分子量聚乙烯粉末20重量％( 人I ”^ 110P、三井化学(株)制、重均分子量1000、熔点110°C )的方式将聚乙烯粉末和低分子量聚乙烯粉末混合得到混合物，将该混合物用双轴混炼机混炼，在230°C下熔融混炼，得到树脂组合物。使用该树脂组合物，使用辊表面温度设定为147°C的以相互之间的圆周速度之差为7%来旋转的一对辊，除此之外通过与实施例I相同的方法，制造膜。所得到的膜的膜厚约60μπι。而且，147°C下的树脂组合物的熔融张力为140g应予说明，伸长率约为300%。通过X射线法求得的树脂组合物的结晶度为54%。[比较例I]
使用与实施例I相同的树脂组合物。将该树脂组合物由单层膜成型用T模头(250°C )挤出片材，在熔融状态下，供给到设定为与实施例I同样的表面温度的一对辊之间。如图8所示，仅在片材的一侧，即仅在配置在牵引片材的方向上的辊与供给到辊间的片材之间形成辊压堆积胶的同时，用辊将该片材辊压，制造膜厚约80 μ m的膜。[比较例2]
如图9所示，仅在片材的一侧，即仅在配置在与牵引片材的方向相反的方向上的辊与供给到辊间的片材之间形成辊压堆积胶的同时，用辊将片材辊压，除此之外与比较例I同样地，制造膜厚约80 μ m的膜。[比较例3]
使用与实施例I相同的树脂组合物。将该树脂组合物由单层膜成型用T模头(250°C )挤出片材，如图10所示，用表面温度TK=149°C的一根辊牵引片材的同时尝试制造膜。所得到的成型物产生多次破坏而形成帘状，不能测定膜厚。[比较例4]
使用与实施例I相同的树脂组合物，在模具表面温度230°c下利用吹胀成型法尝试制造膜。但是与比较例3同样地，所得到的成型物产生多次破坏而形成帘状，不能测定膜厚。表I汇总对于上述实施例和比较例的结果。如表I所示,实施例I 3的膜与比较例I 4的膜相比，不仅厚度精度优异，而且外观也优异。 [表 I]
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比较例
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根据本发明，即使使用聚氯乙烯、聚烯烃等热塑性树脂，特别是熔融粘度高、熔融伸长率低的树脂作为用于制造膜的材料时，也可以制造膜厚精度高的膜。符号说明I材料 2辊
3辊压堆积胶 4多缝型T模具 5挤出机
6可挤出具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜的
模头
权利要求
1.方法，其为制造含有热塑性树脂的膜的方法，该方法具有将含有热塑性树脂的、具有一对相向的平坦部分的材料以所述热塑性树脂熔融的状态供给到一对辊之间的步骤，和 用所述一对辊将所述一对平坦部分贴合辊压，由此使所述平坦部分之间熔接，形成一张一体化的膜的步骤， 供给到所述辊的材料为具有平坦部分的2张不同的膜、或具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜。
2.如权利要求I所述的方法，其中，将所述一对平坦部分贴合辊压的步骤为在辊间隙的入口处、在各材料的与接触辊一侧相反一侧形成由该材料制成的辊压堆积胶， 同时用所述一对辊将所述一对平坦部分贴合辊压，由此使所述平坦部分之间熔接，形成一张一体化的膜的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其中，辊压堆积胶不与一对辊接触。
4.如权利要求I 3中任意一项所述的方法，其中，所述辊的表面温度Tk满足以下条件1， 条件I 热塑性树脂为结晶性时，Te > Tm 热塑性树脂为非晶性时，Tr > Tg 其中，Tm为热塑性树脂的熔点，Tg为热塑性树脂的玻璃化转变温度。
5.如权利要求I 4中任意一项所述的方法，其中，在所述辊的表面温度Tk的温度下，热塑性树脂的熔融张力MT超过IOg且热塑性树脂的伸长率L超过100%。
6.如权利要求I 5中任意一项所述的方法，其中，供给到所述辊的材料为具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的I张扁平的筒状膜。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述材料由多缝型T模头挤出。
8.如权利要求I 7中任意一项所述的方法，其中，以所述材料中含有的热塑性树脂的重量为100重量％时，含有分子链长为2850nm以上的热塑性树脂10重量％以上。
9.如权利要求I 8中任意一项所述的方法，其中，所述材料含有热塑性树脂100重量份和相对于该热塑性树脂100重量份为10 300重量份的填充剂。
10.通过权利要求9所述的方法得到的含有热塑性树脂和填充剂的膜。
11.多孔性膜，其是由权利要求10所述的膜除去填充剂得到不含填充剂的膜，将该不含填充剂的膜拉伸而得到的。
12.层叠多孔性膜，其是对权利要求11所述的多孔性膜层叠耐热层来得到的。
13.如权利要求11所述的多孔性膜，其为电池用隔膜。
14.如权利要求13所述的层叠多孔性膜，其为电池用隔膜。
15.电池，其具有权利要求13或权利要求14所述的电池用隔膜。
16.如权利要求15所述的电池，其为非水电解液二次电池。
全文摘要
本发明涉及制造含有热塑性树脂的膜的方法，该方法具有将含有热塑性树脂的、具有一对相向的平坦部分的材料以上述热塑性树脂熔融的状态供给到一对辊之间的步骤，和用上述一对辊将上述一对平坦部分贴合辊压，由此使上述平坦部分之间熔接，形成一张一体化的膜的步骤；供给到上述辊的材料为具有平坦部分的2张不同的膜、或具有边沿部通过连接部连接的一对相向的平坦部分的1张扁平的筒状膜。
文档编号B29L7/00GK102811848SQ20118001667
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月29日 优先权日2010年3月31日
发明者高田敦弘, 铃木俊彦, 山口登造 申请人:住友化学株式会社