专利名称：包含自粘性复合补强体的充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明的领域是用于充气轮胎的补强部件或补强体，尤其是金属补强体。本发明更具体地涉及混合型或复合型补强体补强的充气轮胎，所述补强体由至少一个芯体，特别是金属芯体构成，所述芯体由一层热塑性材料或一个热塑性材料的护套包覆(cover)或套覆(sheath)。
背景技术：
使用热塑性材料，例如聚酰胺或聚酯作为金属补强体的护套已知相当长的时间，特别是用来保护这些补强体不受多种类型的外部侵蚀，例如氧化或磨损，或是出于结构刚化的目的，通过将各类丝线(thread)或丝线组件例如帘线(cord)接合在一起,并由此特别提闻它们的耐压曲性。在许多专利文件中已描述这样的复合补强体以及它们在橡胶制品例如充气轮胎中的用途。例如，专利申请EP0962562描述了由钢或芳纶织物制成的补强体，出于改善它的耐磨性的目的，其由热塑性材料例如聚酯或聚酰胺套覆。专利申请FR2601293描述了用聚酰胺作为金属帘线的护套，以将它用作充气轮胎胎圈中的胎圈线，这样的护套有利地使该胎圈线的形状适合其所补强的充气轮胎胎圈的结构和工作条件。专利文件FR2576247和US4，754，794也描述了金属帘线或金属丝线，其可用作充气轮胎胎圈中的胎圈线，这些丝线或帘线由两种或甚至三种具有不同熔点的不同热塑性材料(例如聚酰胺)双层套覆或甚至三层套覆，其目的一方面是控制这些丝线或帘线之间的距离，并且另一方面是消除磨擦损耗或腐蚀损耗的风险，以将它们用作充气轮胎胎圈中的胎圈线。由此使用聚酯或聚酰胺材料套覆的这些补强体除了上述耐腐蚀性、耐磨性和结构刚性的优点之外，它们重要的优点是使用被称为RFL (间苯二酚-甲醛-胶乳)粘合剂的简单的织物粘合剂能够随后与二烯橡胶基体粘合，所述的二烯橡胶基体包含至少一种二烯弹性体例如天然橡胶，所述粘合剂已知能提供织物纤维，例如聚酯或聚酰胺纤维与二烯橡胶之间令人满意的粘合。因此，使用未包覆有粘合性金属层例如黄铜的金属补强体，并且使用不含有金属盐例如钴盐的周围的橡胶基体可能是有利的，所述金属盐已知对于维持经时粘合性是必须的，但一方面其显著增加橡胶基体本身的成本，并且另一方面增加它们的氧化和老化敏感性(参见例如专利申请W02005/113666)。但是，以上的RFL粘合剂也有缺点:特别是它们包含甲醛作为基料物质，由于有关该类型产品的欧洲法规中的当前变化，长期来看甲醛是被希望从粘合剂组合物中去除的物质。因此，充气轮胎制造商目前在寻求能够缓解上述所有或部分缺点的新粘合剂体系或新补强体。
发明内容
目前，申请人在其研究的过程中已发现一种复合补强体，其不需要施胶处理来与橡胶粘合，在某种意义下是通过固化自粘合的类型，并且其因此能使上述目的得以实现。因此，本发明的第一主题是包括复合补强体的充气轮胎，所述复合补强体包括:-一个或多个补强丝线；-热塑性聚合物组合物的层，其包覆所述丝线，单独地包覆各丝线或集合性地包覆几个丝线，所述热塑性聚合物组合物一方面包含玻璃化转变温度为正值的热塑性聚合物，另一方面包含玻璃化转变温度为负值的不饱和热塑性苯乙烯弹性体。出乎意料地，已发现这种不饱和热塑性苯乙烯弹性体的存在使得有可能确保所述复合补强体直接(即不含RFL粘合剂或任何其它粘合剂)且牢固地与二烯弹性体基体或组合物，例如广泛用于轮胎中的那些组合物粘合。本发明还涉及上述复合补强体作为补强部件的用途，所述补强部件用于充气轮胎，尤其是希望安装在客车型汽车、SUVs ( “运动型多用途汽车”)、两轮车(特别是自行车或摩托车)、飞行器或工业车辆，其选自厢式货车、“重型”车辆，即地下火车、公共汽车、重型路面运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、非路面车辆例如农业机械或土木工程机械、以及其他运输或操作车辆上的那些轮胎。根据以下的说明和实施方案，并结合有关这些实施方案的示意性显示的附图将容易地理解本发明及其优点:-
图1显示适用于本发明的充气轮胎的复合补强体的一个实例的横截面；-图2显示适用于本发明的充气轮胎的补强体的另一实例的横截面；-图3显示适用于本发明的充气轮胎的补强体的另一实例的横截面；-图4显示适用于本发明的充气轮胎的补强体的另一实例的横截面；和-图5显示了根据本发明加入了这种复合补强体而具有径向胎体补强的充气轮胎的径向截面。
具体实施例方式在本说明书中，除非另有它处说明，所有的百分比(%)表示重量百分比。此外，由表述“在a_b之间”所定义的任何值域表示从大于a至小于b的值域(即不包括端值a和b)，而由表述“a-b”所定义的任何值域表示从a开始直至b的值域(即包括精确的端值a和b)。本发明充气轮胎的复合补强体能够通过固化直接与不饱和橡胶组合物粘合，因此具有以下的主要特征:-至少一个补强丝线(即一个或多个补强丝线)；-热塑性聚合物组合物的层，其单独地包覆所述丝线，包覆各丝线或集合性地包覆几个丝线，所述热塑性聚合物组合物一方面包含玻璃化转变温度(下文称为Tg1)为正值的(即大于0°C )热塑性聚合物，另一方面包含玻璃化转变温度(下文称为Tg2)为负值(即小于0°c )的不饱和热塑性苯乙烯弹性体。
也就是说，该复合补强体包含单个补强丝线或几个补强丝线，各补强丝线由热塑性聚合物组合物的层(单层)或护套所包覆。该补强体的结构在下文详细描述。在本申请中，术语“补强丝线”通常理解为表示相对于它的横截面具有较大长度的任何细长部件，无论其横截面的形状，例如圆形、椭圆形、长方形、方形或甚至是扁平的，该丝线还可以是直的或不是直的，例如是扭转的或波浪形的。该补强丝线可采用任何已知的形式。例如，它可以是大直径(例如，并且优选等于或大于50 μ m)的独立单丝(monofilament)、独立的条、复丝纤维(由几个具有小直径,通常小于30 μ m的独立长丝(filament)组成)、由几个加抢(twisted)在一起的纤维形成织物股纱、由并捻(cabled)或加捻在一起的几个纤维或单丝形成的织物或金属帘线或带或条，所述带或条包括一起成组，例如沿主要方向排列而无论是否是直向的几个这样的单丝、纤维、股纱或帘线。所述补强丝线或各个补强丝线的直径优选小于5mm，特别在0.l_2mm的范围。优选地，所述补强丝线是金属补强丝线，特别是碳钢丝，例如用在轮胎钢帘线中的那些。但是，当然可使用其他类型的钢，如不锈钢。当使用碳钢时，它的碳含量优选在
0.4%-1.2%之间，特别是在0.5%-1.1%之间。本发明特别适用于具有标准或NT(“常规拉伸”)强度、高或HT ( “高拉伸”)强度、非常高或SHT ( “超高拉伸”)强度、或极高或UHT ( “极高拉伸”)强度的钢帘线类型的任何钢。所述钢可包覆有粘合剂层，例如黄铜层或锌层。但是，还可有利地使用光亮的，即未经包覆的钢。此外，根据本发明，希望通过本发明的金属补强体补强的橡胶组合物，不再需要在它的配方中使用金属盐例如钴盐。构成上述层或护套的热塑性聚合物组合物首先包含热塑性聚合物，其根据定义具有正Tg (以Tg1表示)，其优选大于+20°C，并且更优选大于+30°C。此外，该热塑性聚合物的熔点(称以Tm表示)优选大于100°C，更优选大于150°C，并且特别地大于200°C。该热塑性聚合物优选选自聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺，更具体地选自脂族聚酰胺和聚酯。在聚酯中，可例如提及PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN (聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT (聚对苯二甲酸丙二醇酯)和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。在脂族聚酰胺中，可特别提及聚酰胺4，6、6、6，6、11和12。该热塑性聚合物优选为脂族聚酰胺，更优选为聚酰胺6或聚酰胺11。热塑性聚合物组合物的第二主要组分为不饱和热塑性苯乙烯弹性体，其根据定义具有负Tg(Tg2)值，其优选小于_20°C，并且更优选小于_30°C。因此并根据本发明的优选实施方案，所述热塑性聚合物和不饱和TPS弹性体的玻璃化转变温度差(Tg1-Tg2)大于40°C，更优选大于60°C。这里应注意TPS (热塑性苯乙烯)弹性体是基于苯乙烯嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。在热塑性聚合物和弹性体之间具有中间结构的这些热塑性弹性体已知是由弹性体软链段(如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(乙烯/ 丁烯))序列将聚苯乙烯硬链段连接而形成。已知这是TPS共聚物通常表征为存在两个玻璃态转化峰的原因，第一个(较低的、负的温度，对应Tg2)峰对应TPS共聚物的弹性体嵌段，而第二个(较高的、正的温度，通常在约80°C )峰对应TPS共聚物的热塑性部分(苯乙烯嵌段)。这些TPS弹性体通常是三嵌段的弹性体，其具有由软链段连接的两个硬链段。所述硬链段和软链段可以线性形式或以星型构造或枝化构造排列。这些TPS弹性体还可以是单一硬链段与软链段连接的二嵌段弹性体。通常，这些链段或嵌段中的每一个包含最少大于5个，一般大于10个的基础单元(例如在苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情况中的苯乙烯单元和异戊二烯单元)。提请注意的是，本发明的复合补强体中使用的TPS弹性体的一个必要性质在于其是不饱和的事实。按照定义，并且熟知地将表述“TPS弹性体”理解为包含烯键式不饱和基团的TPS弹性体，也就是说，它包含碳-碳双键(无论是否是共轭的)。相反地，饱和的TPS弹性体当然是不包含这样的双键的TPS弹性体。优选地，所述不饱和弹性体是包含苯乙烯(即聚苯乙烯)嵌段和二烯(即聚二烯)嵌段，特别是异戊二烯(聚异戊二烯)或丁二烯(聚丁二烯)嵌段的共聚物。这样的弹性体特别选自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/异戍二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/异戍二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戍二烯/苯乙烯(SBIS)的嵌段共聚物及这些共聚物的共混物。更优选地，该不饱和弹性体为三嵌段型共聚物，其选自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物及这些共聚物的混合物；更具体地，它是SBS或SIS，特别是SBS。根据本发明的另一个优选实施方案，所述不饱和TPS弹性体中的苯乙烯含量在5-50%之间。在所述范围之外，存在所希望的技术效果不再是最优的风险，即一方面相对于所述热塑性聚合物层的粘合性的折衷，另一方面相对于所述补强体所进一步希望的二烯弹性体的粘合性的折衷。出于这些原因，苯乙烯含量更优选在10-40%之间。所述TPS弹性体的数均分子量(Mn)优选在5000-500000g/mol，更优选在7000-450000之间。以已知方式，通过SEC(体积排阻色谱)测定TPS弹性体的数均分子量(Mn)。将样品先以约为lg/L的浓度溶于四氢呋喃中，然后在进样之前，在0.45μπι孔径的过滤器上过滤该溶液。使用的设备是WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂是四氢呋喃，流速为0.7ml/min,系统温度为35°C，并且分析时间为90min。串联式地使用一套4根的WATERS “STYRAGEL”柱(一根HMW7柱、一根HMW6E柱和两根HT6E柱)。该聚合物样品溶液的进样体积为100μ I。检测器为WATERS2410差示折光计，并且用于处理色谱仪数据的相关软件是WATERS MILLENIUM系统。所计算出的平均分子量是相对于使用聚苯乙烯标准物得到的校准曲线的分子量。不饱和TPS弹性体例如SB、SBS、SBBS、SIS或SBIS是熟知的并且可以名称“KratonD”购自Kraton公司(如在SB、SIS和SBS弹性体的情况下的产品Dl 161、Dl118、Dl116、D1163)，可以名称“Calprene”购自Dynasol公司(如在SBS弹性体的情况下的产品C405、C411和C412)，或可以名称“Tuftec”购自Asahi公司(如在SBBS弹性体的情况下的产品P1500)。上述热塑性聚合物的玻璃化转变温度(Tg1和Tg2)例如并且除了在本申请中所述的不同说明，按照ASTM D3418(1999)标准，通过DSC (示差扫描量热仪)，以已知的方式测定。
随附的图1示意性地显示了(不是按照具体比例绘制的)适用于本发明的轮胎的复合补强体的第一实例的横截面。以R-1表示的该复合补强体由补强丝线(10)组成，所述补强丝线(10)由具有相对大直径(例如，0.10-0.50mm)的单一的长丝或单丝组成，例如由碳钢制成，补强丝线(10)由层(11)包覆，所述层(11) 一方面包含具有正的玻璃化转变温度(Tg1)的热塑性聚合物，例如由聚酰胺或聚酯制成，并且另一方面包含具有负的玻璃化转变温度(Tg)2)的不饱和TPS弹性体，例如SB、SBS、SBBS、SIS或SBIS ;该层的最小厚度在图1中以Em表示。图2示意性显示适用于本发明的轮胎的复合补强体的第二实例的横截面。以R-2表示的该复合补强体由补强丝线(20)构成，补强丝线(20)实际上由具有相对大直径(例如在0.10-0.50mm之间)的两个单一长丝或单丝(20a, 20b)加捻或并捻在一起而组成，其例如由碳钢构成。该补强丝线(20)由具有最小厚度Em的层(21)包覆，所述层(21) —方面包含具有正的玻璃化转变温度(Tg1)的热塑性聚合物，例如由聚酰胺或聚酯制成，并且另一方面包含具有负的玻璃化转变温度(Tg2)的不饱和TPS弹性体，例如SB、SBS、SBBS, SIS或SBIS0图3示意性显示了适用于本发明的轮胎的复合补强体的另一实例的横截面。以R-3表示的该复合补强体由3个补强丝线(30)构成，各补强丝线由具有相对大直径(例如在0.10-0.50mm之间)的两个单丝(30a，30b)加捻或并捻在一起而组成，其例如由钢或碳构成。由例如三个对齐的补强丝线(30)形成的组件由层(31)包覆，所述层(31) —方面包含具有正的玻璃化转变温度(Tg1)的热塑性聚合物，例如由聚酰胺或聚酯制成，并且另一方面包含具有负的玻璃化转变温度(Tg2)的不饱和TPS弹性体，例如SB、SBS、SBBS, SIS或SBIS0图4再次示意性显示了适用于本发明的轮胎的复合补强体的另一实例的横截面。该复合补强体R-4包含补强丝线(40)，其由1+6结构的钢帘线构成，其具有中心线或芯体线(41a)和具有相同直径的6个长丝(41b)，所述6个长丝围绕中心线呈螺旋状缠绕在一起。该补强丝线或帘线(40)由聚合物组合物层(42)包覆，所述聚合物组合物一方面包含聚酰胺，另一方面包含SBS弹性体。在本发明轮胎的复合补强体，例如上述图1至4中示意性显示的那些补强体中，围绕一个或多个补强丝线的护套的最小厚度Em可能取决于本发明的具体生产条件而非常广泛地变化。其优选在I P m-2mm之间，更优选在10 μ m-lmm之间。如果使用几个补强丝线(尤其是几个帘线)，涂层或护套可以单独地沉积在各个补强丝线上(特别在各个帘线上)(提请注意，这些补强丝线可以或可以不是单一的)，其如例如在上述的图1、2和4中所示，或者也可以集合性地沉积在恰当布置的(例如沿主方向对齐的)几个补强丝线上(尤其在几个帘线上)，其如例如图3中所示。本发明轮胎的复合补强体通过特定方法制备，所述方法包括至少以下的步骤，根据该步骤，对至少一个(即一个或多个)补强丝线进行套覆操作，其优选是通过挤出机头，以用上述热塑性聚合物组合物的层套覆，所述热塑性聚合物组合物包含具有正的玻璃转化温度(Tg1)的热塑性聚合物和具有负的玻璃转化温度(Tg2)的不饱和热塑性苯乙烯弹性体。以本领域技术人员已知的方式，在线连续地进行上述套覆步骤。例如，其简要地包括使所述补强丝线经过加热至适当温度的挤出机头中的合适直径的模头。
根据优选的实施方案，在通入挤出机头之前，例如通过感应加热或通过IR辐射将一个或多个所述补强丝线预热。在离开该挤出机头时，例如使用冷空气或其他气体，或通过将所述补强丝线通过水浴和随后的干燥步骤，而使所述由此套覆的一个或多个补强丝线充分冷却，以使聚合物层固化。因此获得的复合补强体可以可选地在挤出之后或在冷却之后直接进行热处理。例如，为得到总直径为约Imm的经套覆的补强丝线，将直径为约0.6mm的补强丝线，例如由加捻在一起的直径为0.3mm的两个单独的单丝简单构成的金属帘线(如图2所举例说明)，用最大厚度为约0.4mm的聚酰胺11和SBS或SB弹性体组合物(重量比85/15)包覆，所述挤出/套覆生产线包括两个模头，第一模头(反向模头或上游模头)的直径为约
0.65mm,并且第二模头(或下游模头)的直径为约0.95mm,两个模头放置在加热至约210°C的挤出机头中。当以相对于常规的数十g/min的挤出泵速度下的常规的数十m/min的丝线运行速度通过套覆机头时，在该挤出机中在210°C的温度下熔化的聚酰胺和TPS弹性体的混合物包覆在所述帘线上。在离开该套覆模头时，可将该帘线浸入充有冷水的槽中，以便在卷取盘通入烘箱干燥之前冷却。对于上述的套覆步骤，在通入挤出机头之前，可有利地是将帘线(补强丝线)进行预热，例如经通过HF发生器或通过加热通道。在该套覆操作之后，即在离开护套机头时，该复合补强体可以直接例如通过隧道式烘箱，例如几米高的，以便在其中经过在空气中的热处理。该处理温度例如在1500C -300°C之间，根据情况经过数秒至数分钟的处理时间(例如10秒至10分钟)，人们认为温度越高处理的持续时间将越短，并且热处理必须不使所使用的热塑性材料重熔化或甚至过度软化。由此完成的本发明的复合补强体例如在空气中有利地进行冷却，以避免当缠绕在最后的卷取盘时发生不理想的粘附问题。在适当时，本领域技术人员可以知晓如何根据本发明的具体操作条件调节温度和上述可选加热处理的持续时间，特别是根据所制造的复合补强体的确切性质，特别是根据该处理是否在单独的单丝、由几个单丝构成的帘线、或这些单丝或帘线的组合，例如条上进行。特别地，本领域技术人员可以方便地改变处理温度和处理时间，使得通过连续近似找到给予本发明的各具体实施方案最佳粘合结果的操作条件。已如上所述的方法的步骤可有利地补充对补强体进行三维交联的最后处理，以进一步提高其护套的固有的粘聚性，特别是如果希望该复合补强体最终在相对高温，通常高于100°C下使用。该交联可通过任何已知的方法进行，例如通过物理交联方法例如离子或电子轰击，或通过化学交联方法，例如当被挤出时将交联剂(如亚麻籽油)掺入该热塑性聚合物和TPS弹性体组合物中，或通过将硫化体系(即硫基交联体系)掺入该组合物中。在希望使本发明的复合补强体补强的充气轮胎的固化期间，通过存在于用于制造该轮胎的二烯橡胶组合物中的固有交联体系，并通过使该充气轮胎与本发明的复合补强体接触，也可以发生交联。上述复合补强体可以直接用作充气轮胎中的补强部件，也就是说无需任何附加的粘合剂体系。有利地是，它可用于补强所有类型车辆，特别是客车型汽车或工业车辆例如重型车辆的充气轮胎。
例如，随附的图5示意性地显示了(没有按照特定比例描绘)客车用本发明的充气轮胎的径向截面。该充气轮胎I包括由胎冠补强件或带6补强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个由胎圈线5补强。胎冠2上有胎面(在该示意图中未显示)。胎体补强件7缠绕在各胎圈4中的两个胎圈线5上，该补强件7的翻转部(Iipturn)S例如朝向轮胎I的外部，在此显示其安装在它的轮辋9上。如已知的，胎体补强件7由至少一个由帘线补强的帘线层(Ply)构成，即所谓的“子午”帘线，例如织物或金属的帘线，也就是说，这些帘线实际相互平行排列，并且从一个胎圈延伸向另一胎圈，使得与中圆周平面(垂直于轮胎转轴的平面，其位于两个胎圈4的中间距离处，并且穿过胎冠补强件6的中间)呈80° -90°之间的角度。本发明的该充气轮胎I例如具有至少一个胎冠补强件或胎体补强件包含如上所述的复合补强体的必要特征。根据本发明的另一可能的实施方案，例如，胎圈线5可由该复合补强体制成。实施例试验1-复合补强体的制造首先以如下方式制造适用于本发明轮胎的复合补强体。初始的补强丝线是充气轮胎用钢帘线，其由标准钢(具有0.7重量％的碳含量)制成，呈现两个直径为0.30_的、以IOmm的螺距加捻在一起的独立的丝线或单丝的1X2的结构。帘线直径为0.6mm。该帘线是在挤出-套覆生产线上通过使其通过挤出机头而用一方面的聚酰胺11 (来自Arkema公司的Rilsen BESNO P40TL J111为约180°C)和另一方面的SBS或SB (分别为Kraton公司的Dl 155和Dl118)的混合物来包覆，所述挤出机头被加热至210°C温度，并且具有两个模头一直径0.63mm的上游模头和直径0.92mm的下游模头。由聚酰胺11 (泵速度为约51g/min)和SBS或SB (泵速度为约9g/min)组成的热塑性混合物被加热至210°C温度，并因此包覆以60m/min的速度运行的该丝线(使其通过HF发生器而预热至约174°C )。在离开套覆机头时，在使用空气喷嘴进行干燥之前，所得复合补强体连续运行通过充有5°C水的冷却槽，以使其热塑性护套冷却。以上使用的两种聚合物的玻璃化转变温度Tg1和Tg2分别等于约+45 V和-95°C (例如，根据以下操作方法测量:822-2DSC仪，购自Mettler Toledo ;氦气气氛、从室温(20°C)预热样品至100°C (以20°C/min))，然后迅速冷却到-140°C，之后最终记录以20°C/min 从-140°C至+250°C的 DSC 曲线。在该套覆操作之后，在这些实施例中，通过在大气环境(空气)下以3m/min将其通过隧道式烘箱而被加热至270°C的温度，对组件进行约100秒时间的热处理。这产生适用于本发明轮胎的复合补强件(图2中示意性显示的补强件R-2)，其由用聚酰胺层和弹性体(SBS或SB)套覆的初始钢帘线构成，并且其粘合性最佳。为了确定以上试验中热处理的最佳操作条件，预先测试160°C -280°C的温度范围的4个处理时间(50秒、100秒、200秒和400秒)。试验2-粘合性测试然后，通过测试对在橡胶和如上制造的复合补强体之间的粘结质量评价，在所述测试中，测定从硫化橡胶组合物，亦称为硫化橡胶中拉出所述补强体所需的力。该橡胶组合物是基于天然橡胶、炭黑和标准添加剂的用于压延金属轮胎带帘线层的常规组合物。所述硫化橡胶是由两个尺寸为200mmX4.5mm,并且厚度为3.5mm的护套体在固化前相对地施用在一起而构成的橡胶块(所得橡胶块的厚度由此是7mm)。在该橡胶块的制造过程中，所述的复合补强体(总计15股)被束封(imprison)在以未固化状态的两个橡胶片之间，所述复合补强体等距分开，并且在该橡胶片的两边各复合补强体的一端都凸出，且凸出量足以进行后续拉伸测试。然后将包括该补强体的块体置于合适的模具中，然后加压固化。调节将留给本领域技术人员裁定的固化温度和固化时间以适于希望的测试条件。例如，在该情况中，所述块体在160°C下，在16bar的压力下固化15分钟。固化后，将经硫化的块体和15股补强体构成的样品置于合适的拉伸测试机的夹具之间，以此单独地将各补强体在给定的拉伸速度和给定的温度下(例如在该情况中分别在50mm/min和100°C下)牵拉出橡胶。通过测量将补强体拉出样品的拉出力(由Fmax表示)(这是15次拉伸测试的平均值)表征粘合性水平。据发现，尽管事实上不含RFL粘合剂(或任何其它粘合剂)，但本发明的复合补强体具有相当于对比性拉出力的约52%(SB弹性体)或57%(SBS弹性体)的高的拉出力Fmax,所述对比性拉出力在只用聚酰胺11套覆，并使用常规RFL粘合剂粘合的对比性复合补强体上测得，所述高拉出力已经对本领域技术人员构成显著效果。在相同条件下，只有聚酰胺11 (无SBS弹性体)套覆且不含RFL粘合剂(或任何其它粘合剂)的对比性复合补强体显示对橡胶无粘合性(实际上拉出力为O)。额外的试验也已证明，不饱和TPS弹性体(SB或SBS)的使用，其不是用作套覆层的组分，而是用作掺入到橡胶压延组合物中的粘合剂(并因此总是与复合补强体接触)，该组合物并不提供粘合剂作用。因此，由于所得的粘合性水平，本发明的复合补强体因为其自粘合性的特性而对于使用热塑性材料如聚酰胺或聚酯套护的现有技术的复合补强体(已知其需要使用RFL粘合剂以确保它们与橡胶粘合)是特别有用且完全可靠的替代品。
权利要求
1.包括复合补强体的充气轮胎，所述复合补强体包括: -一个或多个补强丝线； -热塑性聚合物组合物的层，其包覆所述丝线，单独地包覆各丝线或集合性地包覆几个丝线，所述热塑性聚合物组合物一方面包含玻璃化转变温度为正值的热塑性聚合物，另一方面包含玻璃化转变温度为负值的不饱和热塑性苯乙烯弹性体。
2.权利要求1所述的轮胎，其中所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度高于+20°C。
3.权利要求1或2所述的轮胎，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度低于-20°C。
4.权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其中所述热塑性聚合物和所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度之差大于60°C。
5.权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中所述热塑性聚合物是脂族聚酰胺或聚酯。
6.权利要求5所述的轮胎，其中所述热塑性聚合物为聚酰胺6或聚酰胺11。
7.权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体是包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
8.权利要求7所述的轮胎，其中所述二烯嵌段是异戊二烯嵌段或丁二烯嵌段。
9.权利要求8所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)的嵌段共聚物及这些共聚物的共混物。
10.权利要求9所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体为SBS或SIS共聚物，优选为SBS共聚物。
11.权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体包含5-50重量％之间的苯乙烯。
12.权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其中所述层的最小厚度在Iμ m-2mm之间。
13.权利要求1至12中任一项所述的轮胎，其中所述补强丝线为金属线。
14.权利要求13所述的轮胎，其中所述金属线为碳钢丝。
全文摘要
包括复合补强体(R-2)的充气轮胎，所述复合补强体通过固化与二烯橡胶基体自粘合，所述复合补强体包括-一个或多个补强丝线(20)，例如碳钢帘线；-热塑性聚合物组合物的层，其包覆所述丝线，单独地包覆各丝线或集合性地包覆几个丝线，所述热塑性聚合物组合物一方面包含玻璃化转变温度为正值的热塑性聚合物，另一方面包含玻璃化转变温度为负值的不饱和热塑性苯乙烯弹性体。
文档编号B29B15/08GK103140338SQ201180045876
公开日2013年6月5日 申请日期2011年9月16日 优先权日2010年9月23日
发明者V·阿巴德, S·里戈, E·库斯托代罗 申请人:米其林企业总公司, 米其林研究和技术股份公司