三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用了该装饰片的装饰成型品及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种三维成型用装饰片，其为在基膜上至少按顺序具有金属薄膜层及表面保护层的三维成型用装饰片，其中，该表面保护层为由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的电离辐射固化性树脂组合物的固化物构成的层。所述三维成型用装饰片具有设计性优异的金属质感，且提供耐擦伤性优异的装饰成型品的成型性优异。
【专利说明】三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用了该装饰片的装饰成型品及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用了该装饰片的装饰成型品及其制造方法。进一步详细而言，涉及一种具有设计性优异的金属质感，且提供耐擦伤性优异的装饰成型品的三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用了该装饰片的装饰成型品及其制造方法。
【背景技术】
[0002]具有金属质感设计的塑料制品可用作如具有镀铬外观的汽车把手之类的物品的代替品，与金属相比，由于形状的自由度、较强的抗蚀性、轻质、廉价等优越性，因此，主要在汽车业界被广泛使用。这类使树脂成型品表面、特别是具有三维曲面或立体性的成型品具有金属光泽的方法中，在成型后进行镀敷或者涂饰，但这些方法需要处理废水及溶剂蒸汽等环境问题，另外，也存在高成本等问题。
[0003]因此，近年来尝试了组合使用金属光泽片材，通过镶嵌成型制作在表面具有金属光泽的成型物(例如，参照专利文献I及2)。
[0004]然而，具有这样金属光泽的树脂成型品存在如下的问题:即使是受到轻微的损伤，其光泽降低及白化也非常明显。
[0005]另一方面，通过在成型品的表面层叠装饰片来装饰的装饰成型品使用于车辆内装饰零件等各种用途。这样的装饰成型品的成型方法包括，将装饰片通过真空成型模预先成型为立体形状，将该成型片材插入注射成型模，将流动状态的树脂注射入模具内，将树脂和成型片材一体化的镶嵌成形法；以及在注射成型时使插入于模具内的装饰片与注射于腔室内的熔融树脂一体化，对树脂成型品表面实施装饰的注射成型同时装饰法(例如，参照专利文献3) ο
[0006]上述的装饰成型品为了提高表面的耐划伤性而设有表面保护层。然而，就上述装饰树脂成形品的成形方法而言，在镶嵌成形法中，通过真空成形模预先将装饰片成形为三维(立体)形状的过程中，在注塑成形同时装饰法中，预成形装饰片时或注射熔融树脂时，在沿着空腔内周面拉伸并密合的过程中，存在下述问题。即，由于真空压空作用或由熔融树脂的压力、剪切应力产生的拉伸等，装饰片被拉伸至按照模具形状所需的最低量以上，因此，成形品曲面部的表面保护层产生裂缝。
[0007]针对上述问题点，尝试了使用紫外线固化性树脂等电离辐射线固化性树脂作为表面保护层，通过提高形成装饰片的表面保护层的树脂的交联密度，使装饰成型品的表面的耐磨性及耐划伤性提高，但依然存在成型时在成型品曲面部上产生开裂这样的问题。
[0008]另外，尝试了如下方法，即，使用紫外线固化性树脂等电离辐射线固化性树脂作为表面保护层，在装饰片的形成阶段形成半固化状态，在使树脂和装饰片一体化而成型后使其完全固化(参照专利文献4)。然而，含有未固化树脂成分的表面保护层容易受损，难以操作，另外，存在未固化树脂成分附着于模具而引起模具污染的问题。为了解决该问题点，采用在半固化状态的表面保护层上设置保护膜的方法，但制造繁杂，并且也是导致成本上升的主要原因。
[0009]因此，期望一种能够兼具耐划伤性和三维成型性的表面保护层。
[0010]另外，已知含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物(例如，参照专利文献5及6)，并存在如下例子:在镶嵌成型用装饰片的表面透明片材的背面的内侧着色片材中使用少量含有黄变型聚碳酸酯类氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的树脂组合物(参照专利文献7)。然而，没有在装饰片的表面保护层中使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的例子。
[0011]另一方面，丙烯酸硅酮树脂具有利用硅氧烷键将丙烯酸聚合物链牢固地交联而成的结构，具有耐气候性、耐热性、耐药品性、耐水性优异的特性，被广泛用于外装饰用涂料。但是，在为了提高树脂成型品表面的耐划伤性而用作表面保护层的情况下，有时所形成的皮膜变得硬且脆并且产生开裂。为了防止该开裂，在将丙烯酸硅酮树脂用作表面保护层的情况下，对真空成型后的镶嵌成型用片材、或者注射成型后的树脂成型品进行紫外线固化等固化处理(例如，参照专利文献8)。
[0012]然而，对三维加工后的成型品进行固化处理较繁杂且经济性差，也不易进行均匀的固化处理。
[0013]因此，期望一种在保持丙烯酸硅酮树脂的优异耐化学药品性的同时能够兼具三维成型性和耐划伤性的表面保护层。
[0014]现有技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1:日本特开2009-220318号公报
[0017]专利文献2:日本专利第4542667号公报
[0018]专利文献3:日本特公昭50-19132号公报
[0019]专利文献4:日本特开平6-134859号公报
[0020]专利文献5:日本特开平3-181517号公报
[0021]专利文献6:日本特开2000-351843号公报
[0022]专利文献7:日本特开2003-145573号公报
[0023]专利文献8:日本特开平6-100799号公报
【发明内容】
[0024]发明要解决的问题
[0025]本发明是在这样的状况下完成的，其目的在于，提供一种具有设计性优异的金属质感，且可以得到耐擦伤性优异的装饰成型品的三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用该装饰片得到的装饰成型品及制造该装饰成型品的方法。
[0026]用于解决问题的方法
[0027]本发明人等为了实现所述目的进行了潜心研究，结果得到下述的见解。
[0028]发明人发现:下述片材作为三维成型用装饰片时适于实现其目的，所述片材在基膜上至少依次具有金属薄膜层及表面保护层，且所述表面保护层是由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成的层。本发明是基于这种见解而完成的。[0029]S卩，本发明提供一种三维成型用装饰片，其在基膜上至少依次具有金属薄膜层及表面保护层，其中，该表面保护层由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成。
[0030]发明效果
[0031]根据本发明，可以提供一种具有设计性优异的金属质感，且能够得到耐划伤性优异的装饰成型品的三维成型装饰片及其制造方法、以及具有该装饰片的装饰成型品及其制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是表示本发明的三维成型用装饰片的第一实施方式的剖面的示意图；
[0033]图2是表示本发明的三维成型用装饰片的第二实施方式的剖面的示意图；
[0034]图3是表示使用本发明的三维成型用装饰片得到的装饰成型品的第一实施方式的剖面的示意图；
[0035]图4是表示使用本发明的三维成型用装饰片得到的装饰成型品的第二实施方式的剖面的示意图。
[0036]符号说明
[0037]1、111 基膜
[0038]2、112金属薄膜层
[0039]3、114表面保护层
[0040]4,115 粘接层
[0041]5、116、117 底涂层
[0042]6、118塑料基板
[0043]10、120三维成型用装饰片
[0044]20、130装饰成型品
[0045]113 透明膜层
【具体实施方式】
[0046]首先，对本发明的三维成型用装饰片进行说明。
[0047][三维成型用装饰片]
[0048]本发明的三维成型用装饰片(以下，有时简称为“装饰片”)的特征在于，在基膜上至少依次具有金属薄膜层及表面保护层，该表面保护层是由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成。更详细而言，在本发明的三维成型用装饰片的I个实施方式中，金属薄膜层和上述表面保护层直接接触并密合或隔着底涂层而密合(以下，有时称为“第一实施方式”)。在本发明的三维成型用装饰片的其它实施方式中，在上述金属薄膜层和上述表面保护层之间具有透明膜层(以下，有时称为“第二实施方式”)。
[0049](基膜)
[0050]在本发明的装饰片中，用作基材的基膜考虑真空成型适应性进行选定，可以代表性地使用由热塑性树脂构成的树脂膜。作为该热塑性树脂，一般而言使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下，称为“ABS树脂”)、丙烯酸树脂、聚丙烯，聚乙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂等，其中，优选聚烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂及ABS树脂。
[0051]另外，该基膜可用作这些树脂的单层膜、或者同种或异种树脂形成的多层膜。
[0052]该基膜的厚度根据用途进行选择，但通常为200?800 μ m左右。在金属薄膜层和表面保护层之间具有透明膜层的本发明的装饰片的第二实施方式中，若该基膜的厚度为200 μ m以上，则可以抑制其形状由于真空成型后的后述透明膜层的收缩力发生变形。另一方面，不论是否具有透明膜层，只要基膜的厚度为800μπι以下，则通过增厚装饰片，可以抑制操作性降低。从上述的观点考虑，另外，在考虑成本等的情况下，基膜的厚度优选为250?600 μ m,进一步优选为300?500 μ m。
[0053]为了提高该基膜与设置于其上的层的密合性，也可以根据期望对基膜的单面或两面实施氧化法或凹凸化法等物理的或化学的表面处理。
[0054]作为上述氧化法，可以举出例如电晕放电处理、等离子体处理、铬氧化处理、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线处理法等，作为凹凸化法，可以举出例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理可根据基膜的种类适宜选择，通常从效果及操作性等方面考虑，可优选使用电晕放电处理法。
[0055]另外，也可以实施在该基膜上形成底涂层等的处理，也可以预先形成用于调整色彩的涂饰及设计性的观点下的花纹。
[0056](金属薄膜层)
[0057]本发明的装饰片中的金属薄膜层是在本发明的第一实施方式中设于基膜和表面保护层之间的层，在存在后述透明膜层的第二实施方式中，金属薄膜层是设于透明膜的位于基膜侧的面上的层，对装饰片提供与金属表面同样的高亮性且赋予设计性。
[0058]作为可以在本发明中使用的金属，在发挥本发明效果的范围内没有特别限制，可以举出:铝、镍、铜、银、金、白金、锡、黄铜、铟、铬、锌等。这些金属可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0059]这些金属中，优选铟、锡、铬或铝，从富于伸展性的观点考虑，特别优选锡及铟。另夕卜，伸展性良好的材料具有如下优点:在将片材供于3维成型的情况下即使伸展也不会产生开裂。
[0060]作为本发明的金属薄膜层的形成方法，可以采用各种方法，可以使用上述金属且使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等蒸镀法。可以通过这些方法处理各种原材料，从得到装饰性优异的被膜的方面考虑，是优选的。
[0061]在本发明中，特别是真空蒸镀法，在低成本，且对被蒸镀体的损伤少的方面考虑，是优选的。蒸镀条件可根据使用的金属的熔融温度或蒸发温度适宜设定。
[0062]另外，除上述蒸镀法以外，也可以使用涂布含有上述金属的浆料的方法。
[0063]作为该金属薄膜层的厚度，从伸展性的方面考虑，在用蒸镀法形成的情况下，光学浓度0.D值优选0.5?3左右，更优选0.8?1.5左右。另一方面，在涂布浆料的情况下，优选0.1?30 μ m左右，优选0.5?20 μ m。
[0064]另外，该金属薄膜层可以直接设置在基膜上。或者也可以使用如下方法来设置:将单面设有金属薄膜层的支承膜贴合在基膜上并使得该金属薄膜层与基膜对置，然后，剥离支承膜，从而在基膜上设置该金属薄膜层。[0065]在本发明的第一实施方式中，特征在于，该金属薄膜层与以下详述的表面保护层密合，在层间不具有以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等为代表的透明膜层等其它树脂层等。由此，可以赋予作为三维装饰片的更优异的成型性。另外，在此，其它树脂层并不排除为了提高金属薄膜层和表面保护层的密合性而使用的10 μ m以下左右厚度的底涂层等。
[0066](表面保护层)
[0067]本发明的装饰片中的表面保护层是由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成的层。
[0068]上述的电离辐射线固化性树脂组合物可以进一步含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0069]在此，电离辐射线固化性树脂组合物是指含有电离辐射线固化性树脂的组合物。电离辐射线是指电磁波或带电粒子束中具有可使分子聚合或者交联的能量量子的电离辐射线。通常，使用紫外线(UV)或电子束(EB)作为电离辐射线，此外，也可以使用X射线、Y射线等电磁波、α线、离子束等带电离子束。电离辐射线固化性树脂是指通过照射上述电离辐射线来进行交联、固化的树脂。
[0070]<聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯>
[0071]在本发明中，作为电离辐射线固化性树脂，使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯、或者该两者。首先，对聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯进行说明。
[0072]在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。其它类似的记载也具有同样的含义。
[0073]本发明中所使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，只要是在聚合物主链具有碳酸酯键，且在末端或者侧链具有(甲基)丙烯酸酯的物质即可。从交联、固化的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯优选具有2官能以上。
[0074]上述的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如将聚碳酸酯多元醇的羟基的一部分或全部变换为(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)而得到。该酯化可通过通常的酯化反应来进行。例如可以举出:1)使聚碳酸酯多元醇与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤在碱存在下进行缩合的方法、2)使聚碳酸酯多元醇与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐在催化剂存在下进行缩合的方法、或者3)使聚碳酸酯多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸在酸催化剂存在下进行缩合的方法等。
[0075]上述的聚碳酸酯多元醇是在聚合物主链上具有碳酸酯键,在末端或者侧链具有2个以上、优选2?50个、更优选3?50个羟基的聚合物。聚碳酸酯多元醇的代表性制造方法为利用二醇化合物(A)、3价以上的多元醇(B)和成为羰基成分的化合物(C)进行缩聚反应的方法。
[0076]用作原料的二醇化合物⑷可以由通式HO-R1-OH表示。其中，R1为碳原子数2?20的2价的烃基，可以含有醚键。例如为直链或支链状的亚烷基、环亚己基、亚苯基。
[0077]作为二醇化合物的具体例，可以举出:乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-庚二醇、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，4_双(2-羟基乙氧基)苯、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。可以单独使用这些二醇，也可以混合使用2种以上。
[0078]另外，作为3价以上的多元醇(B)的例子，可以举出:三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、甘油、山梨糖醇等醇类。进而，也可以为对这些多元醇的羟基上加成I?5当量的环氧乙烷、环氧丙烷、或者其它的环氧烷烃而成的醇。这些多元醇可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0079]成为羰基成分的化合物(C)为选自碳酸二酯、碳酰氯、或它们的等价物中的任一化合物。作为其具体例，可以举出:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸二酯类、碳酰氯、或者氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯等卤化甲酸酯类等。这些可以单独使用，或者混合使用2种以上。
[0080]聚碳酸酯多元醇通过将上述的二醇化合物(A)、3价以上的多元醇(B)及成为羰基成分的化合物(C)在一般的条件下进行缩聚来合成。例如，二醇化合物(A)和多元醇(B)的进料摩尔比优选为50:50?99:1的范围，另外，成为羰基成分的化合物(C)相对于二醇化合物(A)和多元醇(B)的进料摩尔比优选相对于二醇化合物及多元醇所具有的羟基为
0.2?2当量。
[0081]以上述的进料比例缩聚后产生的聚碳酸酯多元醇的每I分子中存在的羟基数平均为3以上，优选为3?50，更优选为3?20。若为该范围，则通过后述的酯化反应形成需要数目的(甲基)丙烯酸酯基，另外，可对聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂赋予适度的挠性。另外，该聚碳酸酯多元醇的末端官能团通常为OH基，但其中一部分也可以为碳酸酯基。
[0082]以上说明的聚碳酸酯多元醇的制造方法例如记载于日本特开昭64-1726号公报。另外，该聚碳酸酯多元醇如日本特开平3-181517号公报中所记载那样，也可以通过聚碳酸酯二醇和3价以上的多元醇的酯交换反应来制造。
[0083]本发明中所使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量可通过GPC分析进行测定。用标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500以上，更优选为1000以上，进一步优选超过2000。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限没有特别限制，从控制粘度不会变得过高的观点考虑，优选100000以下，更优选50000以下。从兼具耐划伤性和三维成型性的观点考虑，进一步优选为超过2000且50000以下，特别优选为5000?20000。
[0084]〈多官能(甲基)丙烯酸酯〉
[0085]本发明中所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯只要是2官能以上的(甲基)丙烯酸酯即可，没有特别限制。但是，在需要提高固化性的情况下，优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。在此，2官能是指在分子内具有2个乙烯性不饱和键{(甲基)丙烯酰基}。
[0086]另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物及单体中的任一种，但从提高三维成型性的观点考虑，优选多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0087]作为上述的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以举出例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯类低聚物等。在此，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物例如可通过用(甲基)丙烯酸对聚氨酯低聚物进行酯化而得到，所述聚氨酯低聚物可通过聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应而得到。环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物例如可通过使(甲基)丙烯酸与较低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环进行反应并进行酯化来得到。另外，也可以使用将该环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物用二元性羧酸酐进行部分改性而成的羧基改性型的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。对例如由多元羧酸和多元醇的缩合得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化、或者对多元羧酸加成环氧烷烃而得到的低聚物的末端的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化，由此可以得到聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物。聚醚(甲基)丙烯酸酯类低聚物可通过将聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化来得到。
[0088]另外，作为其它的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以举出:在聚丁二烯低聚物的侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、在主链具有聚硅氧烷键的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯类低聚物、对在较小的分子内具有许多反应性基团的氨基塑料树脂进行改性而成的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯类低聚物等。
[0089]作为上述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，可以举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0090]以上叙述的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物及多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0091]在本发明中，在使用上述的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯作为离放射线固化性树脂的情况下，优选由具有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯:多官能(甲基)丙烯酸酯=98:2?70:30的质量比的上述电离辐射线固化性树脂组合物的固化物来形成表面保护层。
[0092]聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比大于98:2时(SP，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的量超过98质量％时)，有时耐划伤性降低。另一方面，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比小于70:30小时(即，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的量低于70质量％时)，有时三维成型性降低。更优选聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比为95:5?80:20。
[0093]<单官能(甲基)丙烯酸酯>
[0094]在本发明中，为了降低电离辐射线固化性树脂组合物的粘度等，在使用上述多官能(甲基)丙烯酸酯的同时，在不损伤本发明的目的的范围内适宜组合使用单官能(甲基)丙烯酸酯。作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。上述单官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0095]<丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯>
[0096]接着，对用作电离辐射线固化性树脂的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯进行说明。
[0097]本发明中所使用的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，只要是在I分子中，丙烯酸树脂结构的一部分被取代为硅氧烷键(S1-O)，且在丙烯酸树脂的侧链和/或主链末端具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基(丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基)作为官能团的物质即可。
[0098]作为该丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的例子，例如可优选举出如日本特开2007-070544号公报中所公开那样的在侧链具有硅氧烷键的丙烯酸树脂的结构。
[0099]本发明中所使用的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯可通过例如在自由基聚合引发剂的存在下，使聚硅氧烷大单体与(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基共聚来合成。
[0100]作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用I种或组合使用2种以上。
[0101]聚硅氧烷大单体例如可以通过如下操作合成:以正丁基锂或硅醇酸锂作为聚合引发剂，将六烷基环三硅氧烷进行活性阴离子聚合，再用含有自由基聚合性不饱和基团的硅烷进行封端。作为聚硅氧烷大单体，可优选使用下述式(I)所示的化合物。
[0102][化学式I]
[0103]
【权利要求】
1.一种三维成型用装饰片，其在基膜上至少依次具有金属薄膜层及表面保护层，其中，该表面保护层是由电离辐射线固化性树脂组合物的固化物构成的层，所述电离辐射线固化性树脂组合物含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的三维成型用装饰片，其中，所述金属薄膜层和所述表面保护层直接接触并密合、或隔着底涂层密合。
3.根据权利要求1所述的三维成型用装饰片，其中，在所述金属薄膜层和所述表面保护层之间具有透明膜层。
4.根据权利要求3所述的三维成型用装饰片，其中，所述基膜在25°C下的拉伸弹性模量比所述透明膜层在25°C下的拉伸弹性模量大1000MPa以上。
5.根据权利要求3或4所述的三维成型用装饰片，其中，所述透明膜层和所述基膜在41~50°C的温度区域下的线膨胀系数之差的绝对值为4/10000以下。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的三维成型用装饰片，其中，在所述透明膜层和所述表面保护层之间具有底涂层。
7.根据权利要求3~6中任一项所述的三维成型用装饰片，其中，所述透明膜层为聚酯类树脂膜层。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的三维成型用装饰片，其中，所述电离辐射线固化性树脂组合物还含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的三维成型用装饰片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯为3官能以上。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的三维成型用装饰片，其中，所述金属薄膜层为铟、锡、铬或铝薄膜层。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的三维成型用装饰片，其中，在所述金属薄膜层和所述基膜之间具有粘接层，所述粘接层含有丙烯酸树脂和/或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
12.—种装饰成型品，其使用权利要求1~11中任一项所述的三维成型用装饰片而得到。
13.一种装饰片的制造方法，该方法包括: 在剥离片上形成金属薄膜层的工序； 将该金属薄膜层转印在基膜上的工序； 剥离基膜上的剥离片的工序； 在剥离了基膜后的表面上层叠电离辐射线固化性树脂组合物层的工序； 使该电离辐射线固化性树脂组合物层交联固化而形成表面保护层的工序。
14.一种装饰片的制造方法，该方法包括: (a)在剥离片上形成底涂层的工序； (b)在该底涂层上形成金属薄膜层的工序； (C)将该底涂层及金属薄膜层转印在基膜上的工序； (d)对剥离片进行剥离的工序； (e)在该底涂层上层叠电离辐射线固化性树脂组合物层的工序；及 (f)使该电离辐射线固化性树脂组合物层交联固化而形成表面保护层的工序。
15.一种装饰成型品的制造方法，该方法包括: 使权利要求1~11中任一项所述的三维成型用装饰片的表面保护层侧面向模具内，并通过加热器从该表面保护层侧加热该三维成型用装饰片的工序； 将加热后的该三维成型用装饰片沿模具内部形状进行预成型并与模具内面密合而合丰旲的工序； 将注射树脂注射入模具内的工序； 在该注射树脂冷却后，从模具中取出装饰成型品的工序。
16.一种装饰成型品的制造方法，该方法包括: 将权利要求1~11中任一项所述的三维成型用装饰片通过真空成型模预先成型为立体形状的真空成型工序； 对多余部分进行修整而得到成型片材的工序； 将该成型片材插入注射成型模并关闭注射成型模，向模内注射流动状态的树脂从而使树脂和成型片材一体化的工序。
【文档编号】B29C45/14GK103619587SQ201280020448
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年3月23日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】高野万里, 斋藤信雄 申请人:大日本印刷株式会社