提高烧结中所用聚酰胺的重复使用性的方法
【专利摘要】本发明涉及用于提高聚酰胺在烧结方法中的重复使用性的方法，其中，向所述聚酰胺中加入至少4000ppm的至少一种酸，所述酸选自：具有通式HxPyOz的酸，其中x、y和z为选自1-7的整数；硼酸；所述酸的盐；其酯；其酸酐；以及它们的混合物。
【专利说明】提高烧结中所用聚酰胺的重复使用性的方法
[0001]本发明涉及聚酰胺粉末的制造，所述聚酰胺粉末可在通过经由辐射导致的熔融或烧结的粉末团聚的物品逐层制造过程中再循环若干次。
[0002]所述辐射可为激光束(在激光烧结的情况中)、红外辐射或UV辐射、或者任意电磁辐射源。这样的过程特别描述于文献US6136948和W09606881中。本说明书中的术语“烧结”包括所有这些过程，无论什么辐射类型。尽管在下文中最经常引用激光烧结法，但是，针对激光烧结所述的内容当然适用于其它烧结方法。
[0003]烧结中所用的聚酰胺粉末典型地具有5-200 μ m的体积中值直径D50。
[0004]在烧结过程中，推荐使用这样的聚酰胺，其第一热熔点Tml与结晶温度Tc之间的差值尽可能大以避免变形(distortion)现象，而且，其熔融焓AHf尽可能高以获得制品的良好的几何轮廓。这使得能够提高聚酰胺粉末的操作窗口并使得在烧结过程中的使用容易得多。获得所述粉末的方法特别描述于文献FR2867190、FR2873380和FR2930555中。优选地，烧结中所用的PA粉末的Tml-Tc差值为30°C _50°C。
[0005]对于烧结方法(例如激光烧结)，还优选使用具有以下性质的聚酰胺粉末:
[0006]处于固态的粉末的分子量优选足够低，即具有低于2的在溶解状态下的特性粘度，不但使得颗粒的熔融不需要太多的能量，而且使得在辐射通过期间存在足够的颗粒间接合，从而获得具有最低可能孔隙率、具有良好机械性质的物品。
[0007]当熔化时，所述 粉末必须能够提高粘度，以达到足够的分子量，并确保在溶解状态下的部件的粘度大于1.5，使得部件(3D物品)具有可接受的机械性质。“可接受的机械性质”典型地是指，对于以X/Y构造的物品(即在烧结装置中主要以两个水平维度或“平坦”制造的物品)，模量高于1300MPa且断裂伸长率大于15%。
[0008]在每次构造(也称为“运行”)过程中，大比例的粉末未被使用:约85%的粉末未受到激光的影响。因此，能够在下一次构造(或下一次“运行”)中重新使用(即再循环)该粉末是有利的。聚酰胺粉末必须尽可能地保持其初始性质:颜色、粘度、机械性质。
[0009]显然，在后续运行期间，在粉末的每次再循环时，以些聚酰胺粉末需要改变烧结装置的参数，尤其是显著提高辐射功率。此外，看到，随着运行进行，所获得的部件的机械性质存在明显下降:拉伸模量越来越低，从第二次运行开始，在阈值1300MPa下通过，而且，从第四次运行开始，断裂伸长率变得低于15%。
[0010]在经由烧结的构造过程中，使周围的粉末(即未受辐射影响的粉末)保持高于其结晶温度Tc若干小时，这能够导致聚酰胺分子量以及因此的粘度的提高(称为“粘度上升”的现象)。因此，在后续运行期间，粉末颗粒之间的接合变得越来越困难。这些问题特别描述于专利文献US20060071359的第[0012]和[0013]段中。
[0011]已经提出若干种解决方案，其旨在控制或限制处于固体状态下的粉末分子量的这
些变化。
[0012]文献US2004010239提出加入限链剂，通过在聚酰胺12的聚合期间供给过量的羧基。
[0013]文献US2004106691提出使用加入到聚酰胺粉末中的金属皂(0.5%)。但是，当与某些溶剂接触时，由这些粉末制得的物品往往盐析出金属盐的衍生物，这限制了它们在某些应用中的使用。
[0014]文献US20060071359在第[0015]段描述了前述两篇文献中所述的解决方案的缺点。通过LS获得的部件具有不足的断裂伸长率(低于10%)。这据称是由于这样的事实:构成部件的聚酰胺的粘度上升(整体)(以质量计，in mass)不足以提供可接受的机械性质。为了解决该问题，文献US20060071359提出具有二酸链末端的聚酰胺与具有二胺链末端的聚酰胺的混合物。在纸面上，该方法可似乎接近完美:在固体状态下，即对于未受激光影响的粉末，具有二酸末端的聚酰胺与具有二胺末端的聚酰胺之间不存在反应，且因此，初始粉末的分子量不存在提高。理论上，所述粉末因此100%可再循环。在熔融状态下(即对于构成被构造的部件的粉末)，二酸PA及二胺PA的混合物发生反应并提高了分子量，确保获得恰当的机械性质。
[0015]文献US20090291308指出了具有二酸受控链末端的聚酰胺与具有二胺受控链末端的聚酰胺的这些混合物的若干缺点，特别是在该文献的第[0006]段中:用户实际上被迫使用具有不同于通常用于烧结过程中的粉末的性质的该特定粉末，而且，该粉末不满足在加工条件以及通过激光烧结获得的产品方面的要求。
[0016]用于改善聚酰胺粉末的再循环性的另一解决方案描述于文献US7229272中，其涉及通过液化来处理用过的粉末的方法，其中使所述粉末通过流体。但是，该方法没有提供足够的性能，使得在高含量的再循环粉末(高于80重量％)下，观察到表面缺陷，例如“橘皮”效应(即通过烧结获得的物品 上的粗糙表面)，如由文献US20090291308第[0005]段所证实的。
[0017]文献US20090291308中所要求保护的方法由如下组成:处理在先运行中所用的粉末，然后，在后续运行期间，再循环所述经处理的粉末。所述处理由如下组成:将聚酰胺置于高温(130-150°C)的水或蒸汽中，以使其水解并因此降低其分子量。通过改变处理时间及温度来控制最终分子量。该方法要求:在两次相继运行期间，且靠近烧结装置，用蒸汽处理所述粉末并使其干燥(具体参见权利要求32-36)。在各次运行之间需要许多中间步骤的该方法不是经济上可行的。
[0018]因此，本发明的目标是提供这样的粉末，所述粉末在烧结过程中易于使用且能够再循环若干次(如至少4次)，而且，其产生具有可接受的机械性质的物品。
[0019]本 申请人:现已发现,通过在聚酰胺中使用至少4000ppm的一些酸,可以改善聚酰胺粉末在烧结过程中的再循环性。本 申请人:认识到，出人意料地，本发明方法能够实现以下两者:
[0020]-当处于固体状态下的粉末在运行期间未被使用时，抑制其分子量的改变，从而能够使其再循环，而且，
[0021]-不阻碍构成物品的熔融粉末的分子量变化，使得所得物品的机械性质是可接受的且在多次运行期间可再现。
[0022]因此，本发明涉及用于提高聚酰胺在烧结过程中的再循环性的方法，其中，在聚酰胺中引入至少4000ppm、优选4000-10000ppm的至少一种酸,所述酸选自:具有通式HxPyOz的酸；硼酸；这些酸的盐；其酯；其酸酐；以及它们的混合物。
[0023]在所述酸HxPyOz的式中，H为氢，P为磷，O为氧,而且，x、y和z为选自1-7的整数。
[0024]其它酸(特别是不同于硼酸的酸以及不同于基于磷的那些的含氧酸)不导致具有令人满意的物理化学性质的聚酰胺。
[0025]可用于本发明方法的聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺。其可为聚酰胺与至少一种其它聚合物的混合物，所述聚酰胺形成基质且所述其它聚合物形成分散相。
[0026]有利地，聚酰胺为分离形式，例如，粉末或粒料。然后，可对如此处理的粒料进行研磨以制造粉末。
[0027]在本发明中，“聚酰胺”是指如下物质的缩合产物:
[0028]-一种或多种氨基酸，例如氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-11-1^一烷酸和氨基-12-十二烷酸；一种或多种内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺；
[0029]- 二胺与二酸的一种或多种盐或混合物，所述二胺例如为六亚甲基二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、间亚二甲苯基二胺、双-对氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺，所述二酸例如为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。作为聚酰胺的实例，我们可提及PA6、PA6.6、PA10.10、PAll和PA12。
[0030]还可使用共聚酰胺。我们可提及得自至少两种不同单体的缩合的共聚酰胺，所述至少两种不同单体例如为至少两种不同的α ω氨基羧酸、或者两种不同的内酰胺、或者具有不同碳数的内酰胺与α ω氨基羧酸。我们还可提及得自至少一种α ω氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺及至少一种二羧酸的缩合的共聚酰胺。我们还可提及得自脂族二胺与脂族二羧酸以及至少一种其它单体的缩合的共聚酰胺，其中，所述其它单体选自不同于前述脂族二胺的脂族二胺和不同于前述脂族二酸的脂族二酸。
[0031]下面说明书中的术语“单体”必须在“重复单元”的意义上考虑。由二酸与二胺的组合构成重复单元时的情形是特殊情形。其被认为是二胺与二酸的组合，即二胺.二酸对(以等摩尔量)，这对应于单体。这可由如下事实解释:二酸或二胺单独地仅为一个结构单元，其本身不足以形成聚合物。
[0032]作为内酰胺的实例，我们可提及在主环上具有3-12个碳原子的那些，且其可被取代。我们可提及例如β，二甲基丙内酰胺、α，α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺和十二内酰胺。
[0033]作为α ω氨基羧酸的实例，我们可提及氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。作为二羧酸的实例，我们可提及己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98%的二聚体含量且优选是氢化的)以及十二烷二酸HOOC- (CH2) 1Q-C00H。
[0034]二元胺可为具有6-12个原子的脂族二胺，其可为芳基和/或饱和环状的。作为实例，我们可提及六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5- 二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6- 二氨基-己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
[0035]作为共聚酰胺的实例，我们可提及:己内酰胺与十二内酰胺的共聚物(PA6/12)；己内酰胺、己二酸及六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6.6);己内酰胺、十二内酰胺、己二酸及六亚甲基二胺的共聚物(PA6/12/6.6);己内酰胺、十二内酰胺、11-1^一烷基氨基酸、壬二酸及六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6.9/11/12);己内酰胺、十二内酰胺、11_ 十一烷基氨基酸、己二酸及六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6.6/11/12);十二内酰胺、壬二酸及六亚甲基二胺的共聚物(PA6.9/12) ；ll-1^一烷基氨基酸、对苯二甲酸及十亚甲基二胺的共聚物(PA11/10.T)。
[0036]可使用聚酰胺的共混物。这些例如为脂族聚酰胺与半芳族聚酰胺的共混物、以及脂族聚酰胺与脂环族聚酰胺的共混物。
[0037]作为实例，我们可提及专利申请EP1227131中所述的包含如下物质的透明组合物(以重量计，总计为100%):
[0038].5-40%的无定形聚酰胺(B)，其基本上得自如下的缩合:[0039]-或者至少一种选自脂环族二胺和脂族二胺的二胺以及至少一种选自脂环族二酸和脂族二酸的二酸，这些二胺或二酸单元中的至少一种是脂环族的，
[0040]-或者脂环族αω氨基羧酸，
[0041]-或者这两种可能性的组合，
[0042]-和任选地，选自αω氨基羧酸或任选的相应内酰胺、脂族二酸和脂族二胺的至少一种单体，
[0043].0-40%的选自共聚酰胺以及具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的柔性聚酰胺(C),
[0044].0-20% 的(A)和(B)的增容剂(D)，
[0045].0-40%的柔性改性剂(M)，
[0046].条件是(C) + (D) + (M)为 0-50%，
[0047].半结晶聚酸胺 (A)补足至100%ο
[0048]我们还可提及专利申请ΕΡ1227132中所述的包含如下物质的透明组合物(以重量计，总计为100%):
[0049].5-40%的无定形聚酰胺(B)，其基本上得自如下的缩合:至少一种二胺(任选为脂环族的)、至少一种芳族二酸、以及任选的选自α ω氨基羧酸、脂族二酸、脂族二胺的至少一种单体，
[0050].0-40%的选自共聚酰胺以及具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的柔性聚酰胺(C),
[0051].0-20% 的(A)和(B)的增容剂(D)，
[0052].(C) + (D)为 2-50%,
[0053].条件是⑶+ (C) +⑶不低于30%，
[0054].半结晶聚酸胺 (A)补足至100%ο
[0055]以具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物代替部分聚酰胺(即使用包含至少一种前述聚酰胺与至少一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物)仍在本发明的范围内。
[0056]具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物得自具有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段的共缩聚，尤其例如:
[0057]I)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链末端的聚氧化烯嵌段。
[0058]2)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与具有二胺链末端的聚氧化烯嵌段，所述具有二胺链末端的聚氧化烯嵌段通过称为聚醚二醇的脂族α-ω 二羟基化聚氧化烯嵌段的氰
乙基化和氢化获得。
[0059]3)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在该具体情况中，所得产物为聚醚酯酰胺。有利地，使用这些共聚物。
[0060]具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段例如源自α-ω氨基羧酸、内酰胺、或者二羧酸及二胺在限链二羧酸存在下的缩合。
[0061]聚醚可例如为聚四亚甲基二醇(PTMG)。后者也称为聚四氢呋喃(PTHF)。
[0062]聚酰胺嵌段的数均分子量为300-15000g/mol且优选为600-5000g/mol。聚醚嵌段的分子量为100-6000g/mol且优选为200_3000g/mol。
[0063]所述具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包含无规分布单元。这些聚合物可通过聚醚与聚酰胺嵌段前体的同时反应而制备。
[0064]例如，聚醚二醇、内酰胺(或α -ω氨基酸)和限链二元酸可在少许水的存在下反应。获得这样的聚合物，其主要(essentially)具有长度非常可变的聚酰胺嵌段、聚醚嵌段，且还具有已经随机反应且沿着聚合物链无规分布的各种反应物。
[0065]聚醚二醇嵌段原样使用且与具有羧基末端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者，使它们胺化以转变成聚醚二胺并且与具有羧基末端的聚酰胺嵌段缩合。还可使它们与聚酰胺前体及限链剂混合以产生具有无规分布单元的带有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
[0066]具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量与聚酰胺的量之比有利地为1/99-15/85，以重量计。
`[0067]对于聚酰胺与至少一种其它聚合物的共混物，其为具有聚酰胺基质的共混物的形式和/或所述其它聚合物形成分散相。作为该其它聚合物的实例，我们可提及聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、PPO (聚苯醚的缩写)、PPS (聚苯硫醚的缩写)、以及弹性体。
[0068]无论聚酰胺是否与至少一种其它聚合物混合，其均可包含填料、颜料、抗氧化剂和防UV剂。
[0069]本发明的方法特别地用于选自如下的聚酰胺:PA11 ；PA12 ;得自具有6_12个碳原子的脂族二胺与具有9-12个碳原子的脂族二酸的缩合的脂族聚酰胺；以及具有超过90%的11单元或超过90%的12单元的共聚酰胺11/12。
[0070]作为得自具有6-12个碳原子的脂族二胺与具有9-12个碳原子的脂族二酸的缩合的脂族聚酰胺的实例，我们可提及:得自六亚甲基二胺与1，12-十二烷二酸的缩合的PA6.12 ;得自C9 二胺与1，12-十二烷二酸的缩合的PA9.12 ;得自ClO 二胺与1，10-癸二酸的缩合的PA10.10 ;得自ClO 二胺与1，12-十二烷二酸的缩合的PA10.12。
[0071]至于所述具有超过90%的11单元或超过90%的12单元的共聚酰胺11/12，它们得自11-1^一烷基氨基酸与十二内酰胺(或C12a ω氨基酸)的缩合。
[0072]聚酰胺混合物的使用在本发明的范围内。
[0073]可用于本发明方法的酸优选选自次磷酸H3PO2、亚磷酸Η3Ρ03、磷酸H3P04、焦磷酸(也称二磷酸)Η4Ρ207、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐、金属次磷酸盐、磷酸酯和亚磷酸酯及磷酸酐和亚磷酸酐、以及它们的混合物。此外，这些酸通常用作一些聚酰胺的缩聚反应催化剂，但始终基于低于3000ppm的含量。
[0074]优选地，所述至少一种酸包含次磷酸H3PO2与磷酸H3PO4的重量比为10/90-90/10的混合物。
[0075]有利地，本发明的组合物为具有5-200 μ m体积中值直径(D50)的粉末形式。
[0076]根据本发明的方法，如前所定义的酸通过如下方法的至少一种引入:将聚酰胺浸入到所述酸的含水分散体中；在聚酰胺的合成期间、特别是在合成的开始或结束时加入酸；通过经由配混的混合加入；或者在由所述聚酰胺制造粉末的过程中的任意步骤期间，特别是通过聚酰胺在含有所述酸的溶剂中的溶解-沉淀，例如分散或溶解在所述溶剂中。
[0077]根据本发明的优选实施方式，通过将聚酰胺浸入到所述酸的含水分散体中来加入所述酸。因此，在如专利EP1413595中所述的用水进行处理的步骤期间，如果我们加入根据本发明的酸的量和种类(性质)，则在粉末的再循环性提高同时，其熔点Tm和熔融焓提高。
[0078]有利地，所述酸在用水处理聚酰胺的期间加入，其中，使处于固体状态的聚酰胺与包含所述酸的水或蒸汽在接近其结晶温度Tc的温度下接触足够的时间以实现该提高，然后，使所述水(或蒸汽)与所述聚酰胺分离并干燥所述聚酰胺。
[0079]有利地，本发明的方法包括以下步骤:
[0080]A-使聚酰胺与包含0.1 -5%酸的蒸汽或水的溶液混合，粉末/溶液重量比为5-75%、优选 15-50% ；
[0081]B-使混合物 经历在Tc_20°C至Tc+10°C范围内的温度平台，该步骤优选具有2_100小时、优选2-30小时的持续时间；
[0082]C-任选地，将混合物冷却至环境温度，即，在10_50°C范围内的温度；
[0083]D-使所述水或蒸汽与所述聚酰胺分离以收取干燥聚酰胺。
[0084]优选地，所述水的溶液在步骤A期间具有40_90°C的温度，所述加热能够促进酸溶液对聚酰胺的分散和浸溃。
[0085]用于本发明方法的起始聚酰胺可为粒料或粉末形式。其优选为具有10-150 μ m、优选30-80 μ m的D50的粉末形式。当在本发明方法中使用聚酰胺粒料时，在所述过程结束时，可对所述聚酰胺粒料进行研磨以获得具有10-150μπι的D50的粉末。
[0086]本发明还涉及通过本发明方法获得的聚酰胺，特征在于其包含4000-10000ppm的如前所定义的酸。该聚酰胺为分离形式，粒料或粉末的形式，优选为具有10-150 μ m的D50的粉末形式。
[0087]本发明进一步涉及通过采用辐射或烧结过程使聚酰胺粉末经由熔融而发生团聚来制造物品的方法，所述粉末具有根据前面所定义的PA的组成，或者，所述粉末得自根据前面所述的方法。可使用本领域已知的任意烧结装置，例如由EOS, 3D System, Aspect, TrumpPrecision Machinery销售的装置。我们可尤其提及来自EOS GmbH的设备EOSINT P360或Formiga PlOO0
[0088]本发明进一步涉及借助于电磁辐射通过粉末熔融而获得的3D制品。该制品可选自原型和模型，特别是在汽车、航海、航空、航天、医疗(修补物、听觉系统、细胞组织等)、纺织品、服装、时尚品、装饰品、设计、电子机柜、电话、家庭自动化、IT以及照明领域中。
[0089]通过烧结本发明粉末制造的部件(所述部件具有高于1.5的在溶解状态下的特性粘度)有利地具有超过1300MPa的模量和大于15%的断裂伸长率，即使在所述粉末的若干次再循环(至少4次再循环)之后也是如此。
[0090]在本发明的说明书中(包括在下文给出的实施例中):[0091]-D50 (在本文中也称为“体积中值直径”)对应于这样的粒径值，该粒径值将所检测的全部颗粒精确地一分为二。根据标准IS09276—第1-6部分:"Representation of dataobtained by granulometric analysis〃测量D50。在本说明书中，使用激光颗粒测量仪(Sympatec Helos)及软件(Fraunhofer)以获得粉末的颗粒分布并由此推导出D50。
[0092]-在溶解状态下的特性粘度(特别是聚酰胺、粉末或通过烧结制造的部件在溶解状态下的特性粘度)如下测得:在基于溶解在间甲酚中的溶液总重量的0.5重量％的浓度下,在20°C下,借助于Ubbelohde粘度计；
[0093]-机械性质特别是拉伸模量和断裂伸长率根据标准IS0527-2:93_1BA测量。
[0094]-聚酰胺的热特性的分析根据标准IS011357-3〃Plastics_DifferentialScanning Calorimetry(DSC)Part3:Determination of temperature and enthalpy ofmelting and crystallization〃通过DSC进行。本发明所更特别关注的温度是第一热熔点(Tml)、结晶温度(Tc)和溶融焰'。
实施例:
[0095]在激光烧结机(Formiga P100)中的构造
[0096]参比粉末PAll:其为具有D50=50ym、根据文献EP1413595中所述的方法用水处理的聚酰胺11的粉末，所述粉末包含低于4000ppm的酸。
[0097]根据本发明的粉末PAll:其为具有D50=50ym、根据本发明方法处理的聚酰胺11的粉末，在该情况下，在与参比粉末相同的条件下用水处理，除了处理水额外包含根据本发明的酸以外。在该情况下，所得的PAl I粉末包含超过4000ppm的酸，且其遵从本发明，所述酸为由Febex销售的H3PO4。
[0098]在使用在各运行I~4期间以100%连续再循环的所选定的(运行O)粉末的4次连续构造(运行I~4)中，测量以下内容:
[0099]-构造参数(使粉末熔融所需的激光功率):
[0100]ο外部激光功率(对应于部件的轮廓)
[0101]ο内部激光功率(对应于部件的内部)
[0102]-粉末和部件的各自粘度
[0103]-以X/Y构造的部件的机械性质:
[0104]ο 模量
[0105]O断裂伸长率
[0106]A)构诰参数:
[0107]发现，在参比粉末的情况下，随着运行进行，必须改变构造参数:提高激光功率(表1)，在根据本发明的粉末的情况下这不是必须的(表2)。该差异从图1和2中的各自的图以及表3中是清楚的。
[0108]表1-参比PAll (对比)
[0109]
【权利要求】
1. 用于提高聚酰胺在烧结过程中的再循环性的方法，其中，在所述聚酰胺中引入至少4000ppm的至少一种酸,所述酸选自:具有通式HxPyOz的酸,其中x、y和z为选自1_7的整数；硼酸；这些酸的盐；其酯；其酸酐；以及它们的混合物。
2.权利要求1的方法，其中，所述至少一种酸选自次磷酸H3PO2、亚磷酸H3PO3、磷酸H3PO4、焦磷酸H4P2O7、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐、金属次磷酸盐、磷酸酯和亚磷酸酯及磷酸酐和亚磷酸酐、以及它们的混合物。
3.权利要求1或2中任一项的方法，其中，所述至少一种酸包括重量比为10/90-90/10的次磷酸H3PO2与磷酸H3PO4的混合物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中，通过至少一种如下方法引入所述酸:将所述聚酰胺浸入到所述酸的含水分散体中；在所述聚酰胺合成期间、特别是在合成的开始或结束时加入酸；通过经由配混的混合加入；或者在由所述聚酰胺制造粉末的过程中的任意步骤期间，特别是通过聚酰胺在含有所述酸的溶剂中的溶解-沉淀。
5.权利要求1-4中任一项的方法，特征在于，在用水处理所述聚酰胺的期间加入所述酸，其中使处于固态的所述聚酰胺与包含所述酸的水或蒸汽在接近其结晶温度Tc的温度下接触足以实现该提高的时间，然后，使所述水(或蒸汽)与所述聚酰胺分离并干燥所述聚酰胺。
6.权利要求5的方法，所述方法包括如下步骤: -使所述聚酰胺与包含0.1-5%酸的蒸汽或水的溶液混合，粉末/溶液重量比为5-75% ； -使混合物经历在Tc-20°C至Tc+1 (TC范围内的温度平台； -使所述水或蒸汽与所述聚酰胺分离以收取干燥聚酰胺。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中，所述聚酰胺选自PA11、PA12、PA10.10、得自具有6-12个碳原子的脂族二胺与具有9-12个碳原子的脂族二酸的缩合的脂族聚酰胺、以及具有超过90%的11单元或超过90%的12单元的共聚酰胺11/12。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中，所述聚酰胺为粒料或粉末形式，优选为具有10-150 μ m的体积中值直径D50的粉末形式。
9.能根据权利要求1-8中任一项的方法获得的聚酰胺粉末，特征在于其包含4000-10000ppm的如权利要求1_3任一项中所定义的酸。
10.使用权利要求9的聚酰胺粉末的烧结方法。
11.通过借助于电磁辐射的权利要求9的粉末的熔融而获得的制品。
【文档编号】B29C67/00GK103597033SQ201280026271
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2011年5月31日
【发明者】C.马蒂厄, A.莱梅特里 申请人:阿克马法国公司