用于后续树脂灌注的干燥纤维材料的制作方法

用于后续树脂灌注的干燥纤维材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种干燥自支承纤维材料，所述纤维材料的纤维已经过粘合剂组合物处理。所述纤维材料可切割成适用于自动化带材铺设ATL或自动化纤维铺放AFP工艺的带材或束。所述纤维材料适用于形成预成型件，所述预成型件经配置以在结构复合材料部件的制造中通过树脂灌注来接纳基质树脂。
【专利说明】用于后续树脂灌注的干燥纤维材料
【背景技术】
[0001]本发明涉及结构复合材料组件的预成形和树脂灌注制备领域。
[0002]近年来，在航空航天和汽车行业在应用树脂灌注工艺制造结构组件受到的关注日益增加。
[0003]干燥、柔韧并且可预成形的纤维产品事实上可具有显著优于标准预浸材料的优点，这是由于其长储存寿命和适用于更复杂的几何形状以及环绕窄半径。
[0004]材料选择和加工阶段的相互依赖关系和关键性方面对自动化铺设/灌注工艺具有特殊意义，其中纤维铺放、预成形和树脂注入阶段所处时期不同，但材料选择和加工相关方面存在联系。
[0005]上浆剂和粘合剂事实上可同时影响复合材料结构的加工和热-机械性能。
[0006]复合材料固化动力学和热-机械性能事实上可受到纤维组分与主体基质之间的界面区域形成的影响。此外，灌注阶段期间发生的纤维/上浆剂/树脂相互作用可通过形成化学计量和组成失衡区域而影响润湿和局部流动行为。
[0007]大多数用于复合材料的纤维和纤维产品涂覆有用于多种目的的上浆剂、粘合剂和/或涂饰剂，所述目的包括有利于处理、保护纤维免受压缩和工艺导致损害、有助于相容性和纤维经树脂的润湿以及总体增强复合材料性能。
[0008]若干干燥单向带材产品利用单向碳纤维的碳纤维网，其通过热或粘合方式粘结至支承单向碳纤维的载体织物或稀松布上。若干商业型式可得自V2复合材料(V2Composites)、西克玛(Sigmatex)和其它纺织物生产商。这些现有产品的局限性在于不能在不使边缘变形和磨损的情况下通过自动化铺设工艺切割和施加这些产品。
[0009]在其它常规材料例如NCF纺织物(无褶皱织物)中，单向(UD)纤维束由跨过若干碳束的缝合线保持在一起。在一些情况下，非常细的纤维跨横幅方向铺设，以便为UD纤维束提供更多横向稳定性。在这种情况下，束不展开，并且束间存在宽达2mm的间隙。萨泰克斯(Saertex)和西克玛提供此类型的产品。
[0010]形成干燥单向带材的另一种常规方法是包含如下的技术:展开纤维网，用经粘结的细线保持展开纤维，所述经粘结的细线通常由环氧树脂涂覆的玻璃线或具有低热活化点的聚酯或聚酰胺线制成；横跨带材宽度运行并且使展开纤维保持在一起。保持线未与网状纤维编织在一起，而是沉积到网的顶面和/或底面。在此类型产品中，网状纤维通常完全展开，留下非常小的束清晰度(tow definition)和束间间隙，类似于在预浸带材机上制造的标准展开带材。
[0011]据信，现有技术的粘合剂组合物或材料方案均不能满足制造干燥纤维材料的物理、热-机械和工艺要求，所述干燥纤维材料适用于自动化带材铺设(ATL)和自动化纤维铺放(AFP)，以形成预成型件，用于后续复合材料部件制造中的树脂灌注。

【发明内容】

[0012]本文公开了一种用于后续树脂灌注的结构纤维的干燥自支承纤维材料。所述纤维材料含有通过粘合剂组分粘结在一起的结构纤维，所述粘合剂组分以材料的15重量％或更少的量存在。所述粘合剂组分不在纤维材料的表面形成连续膜。纤维材料的特征在于其是流体可渗透的，更具体地讲，其可渗透液体树脂，其在切割时磨损较少，并且与无粘合剂的相同纤维材料相比具有较少尺寸变化。
[0013]本文还公开了一种用于施加到结构纤维上的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物是水性分散液，其含有:(i) 一种或一种以上选自以下的聚合物:聚氨酯、聚羟基醚、其共聚物、其反应产物及其组合；(ii)交联剂；以及任选的(iii)酸强度足以催化交联反应的催化剂。
【专利附图】

【附图说明】
[0014]图1图解说明单向无褶皱织物(UD NCF)。
[0015]图2图解说明具有粘合剂纱线的展开碳纤维网。
[0016]图3是展示根据一个实例的经粘合剂处理的纤维材料的面纱侧的SEM图像。
[0017]图4是展示图3中所示纤维材料的纤维网侧的SEM图像。
[0018]图5是展示根据一个实例的灌注穿过预成型件厚度的树脂的相对体积随时间变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0019]与适于自动化层叠工艺(更具体地，ATL和AFP)的窄宽纤维产品的制造相关的技术挑战决定对如下粘合剂组合物的需要，所述粘合剂组合物能够在切割、处理和铺设工艺期间为纤维提供内聚力和完整性，并且防止可显著影响工艺速度和通过量的毛糙边缘的形成。
[0020]本发明的一个方面在于结构纤维的干燥自支承纤维材料，所述纤维材料用独特的液体粘合剂组合物处理，其中所得粘合剂处理的纤维材料可渗透液体树脂，并且所述粘合剂组合物不在纤维材料的表面形成连续膜。粘合剂组合物以基于纤维材料的总重量计15重量％或更少，例如0.1重量％和15重量％的量存在，并且结构纤维是纤维材料的主要组分(如，基于纤维材料的总重量计大于50重量％ )。待用粘合剂组合物处理的起始纤维材料可以是纤维(包括单向或多向纤维)、纱线、束、织造或非织造织物形式。
[0021]在一个实施方案中，在热熔型生产线上利用连续工艺将由面积重量与现有技术预浸带材一致的单向结构纤维(如碳纤维)构成的干燥、单向纤维网粘结至热塑性纤维的非织造面纱。然后用本文所公开的液体粘合剂组合物涂覆单向带材/面纱的粘合结构。在一个实施方案中，非织造面纱含有可溶于环氧树脂的随机排列热塑性纤维。树脂可溶性面纱的详细描述可参见例如公布的专利申请案US2006/0252334。所述单向带材可通过展开结构纤维的网并且使用带材机进行的常规预浸方法制成。然后将树脂可溶性热塑性面纱层压到展开的结构纤维，以保持带材形式。
[0022]在另一个实施方案中，将由结构纤维(如碳纤维)构成的非织造面纱层压到纤维网(即，展开纤维的网)，并且将热塑性改性环氧基粘合剂涂覆或沉积到面纱上，然后使用预浸带材机将面纱层压到纤维网，形成干燥带材。随后，使用本文所公开的水性粘合剂组合物通过浸涂来涂覆干燥带材。本文所公开的水性粘合剂组合物未完全涂覆改性环氧基粘合剂。将所得粘合剂涂覆带材切为具有适于ATL/AFP的所需宽度的窄带材或束，例如24英寸或更小，或1.5英寸或更小。在一个实施方案中，改性环氧基粘合剂包含一种或一种以上多官能环氧树脂和热塑性聚合物，并且可以是颗粒或膜的形式。在纤维网和面纱表面上纳入改性环氧基粘合剂可进一步促进切割带材/束到工具表面或此前铺设的带材/束的粘合。
[0023]本文所公开的独特液体粘合剂组合物用于涂覆或渗透纤维材料。经粘合剂处理的纤维材料适于预成型件的制造，所述预成型件随后用液体树脂灌注。因此，经粘合剂处理的纤维材料是流体可渗透产品，其在树脂灌注之前树脂含量非常低(即，粘合剂树脂含量不是待随后注入的基质树脂)。然后固化树脂灌注预成型件，以形成复合材料部件。
[0024]上述讨论的液体粘合剂组合物是基于水性分散液，其含有:(i) 一种或一种以上选自聚羟基醚、聚氨酯、其共聚物、其反应产物或其组合的聚合物；(ii)交联剂；以及任选的(iii)催化剂。
[0025]在一个实施方案中，粘合剂组合物以聚合物乳液施加，以在室温下涂覆或渗透纤维纱线/束或纤维纺织物。然后根据控制时间/温度曲线图移除/蒸发水以达到所需的物理特性平衡。所得涂覆纱线/束或纤维纺织物适用于自动化带材和纤维铺设技术，例如自动化带材铺设(ATL)和自动化纤维铺放(AFP)，以制造预成型件，所述预成型件经配置以在后续树脂灌注工艺中接纳液体基质树脂。粘合剂组合物可相对于最终产品的总重量以0.1重量％与15重量 ％之间的浓度施加到纱线/束或纺织物。
[0026]当粘合剂组合物施加到大的大小的纤维材料时，所得粘合剂处理的材料可切割为窄宽度的细长带材或束，使得它们适于通过ATL和AFP工艺制造干燥纤维预成型件。本发明的粘合剂组合物一致地改善涂覆或渗透纱线/束或纤维纺织物的处理和切割，使其成为更窄的产品，并且在灌注树脂之前成形为预成型件。粘合剂组合物还在灌注和固化之后提供涂覆纤维组分与复合材料基质之间粘合强度的提高，而不会过度牺牲重要的压层物物理特性，例如在干燥和热/湿(H/W)条件下的玻璃化转变温度(Tg)和机械性能。
[0027]通过使用粘合剂来增加制造预成型件和复合材料部件的性能，所述粘合剂有助于稳定切割为窄带材的单向结构纤维纺织物，有助于带材铺设工艺以及进行制造，且不妨碍树脂灌注工艺，也不妨碍最终复合材料部件的机械性能。另外，在一些实施方案中，非常轻的非织造面纱在粘合剂涂覆和切割之前粘结至单向结构纤维纺织物。面纱在树脂注入循环期间增强面内树脂扩散。在一些方面中，单向结构纤维纺织物的穿孔可有助于在树脂灌注工艺期间改善树脂扩散穿过纺织材料的厚度。
[0028]在ATL/AFP工艺中使用干燥单向带材所得的益处包括通过减少的触摸劳动、高铺设速率以及以原位方式形成预成型件的能力来有效形成所需的预成型件，从而消除了对热和压力的任何专用预成形循环的需求。与更传统的纺织物路线相比，由于消除了任何对纺织物卷材的巢套(nest)大量层的需求，因此预期干燥ATL/AFP可大大降低材料报废水平。
[0029]干燥单向带材制成的复合材料与传统的纺织物相比，所得益处包括改善的机械性能、极佳的纤维体积分数以及不会由于加入极轻面纱而下降的优异的固化后层厚度(CPT)。复合材料纤维体积分数使用如下公式计算:
τ,
[0030]V f= W^-
f ΚΡ/ + ^/Ρ,?
[0031]其中:[0032]Vf =纤维体积分数
[0033]Wf =纤维重量
[0034]Wm =基质树脂重量
[0035]Pf=纤维密度
[0036]P ?>=基质树脂密度
[0037]CPT是个别层的理论厚度，是纤维面积重量、树脂含量、纤维密度和树脂密度的函数。
[0038]作为附加益处，位于结构纤维层之间的层间区域并且高度负载树脂的面纱可充当材料例如韧化颗粒或韧化纤维的载体，用于所得复合材料的进一步韧化。
[0039]高质量切割带材和切割束可通过长丝之间足够高的内聚力获得。良好的内聚力可防止在切割工艺和其它后续处理期间，例如带材/束通过自动化机械加工时，个别长丝从切割带材/束分离。
[0040]在一些方面中，本文所公开的液体粘合剂组合物在切割之前渗透单向带材的结构，并且使长丝保持在一起。此渗透也有助于控制所得切割带材的宽度。
[0041]在一些实施方案中，粘合剂和/或上浆剂的类型和量不会妨碍自动化铺设工艺或复合材料制造，特别是树脂注入 ，并且不改变复合材料的机械性能或其Tg。
[0042]在一些实施方案中，由于切割带材/束的特性，例如良好的内聚力和稳定性、对工艺(特别是搅拌和摩擦)的良好坚固性以及粘着工具或第一层和后续层的能力，可实现良好的铺设性能和高通过量。
[0043]纤维材料层粘着到工具或先前层可通过使用在铺设工艺期间热活化的粘合剂实现。优选地，粘合剂不阻止铺设工艺、复合材料制造、复合材料机械性能或其Tg。
[0044]在树脂注入循环期间树脂扩散通过预成型件可以是预成型件的渗透性和树脂相较于渗透性分布的移动方向的作用。例如，在一些情况下，平行于单向结构碳纤维纺织物层的灌注可轻松实现，而由于例如单向带材的纤维之间的间隙或非常小的间隙，从而限制树脂流动通过厚度，树脂扩散通过厚度可更具挑战性。提供纤维网的穿孔(例如约10个/cm2)允许树脂在Z方向上充分流动。单侧带材层的制造模式可影响具有穿孔以促进树脂流动的理想性。例如，大于25cc/min的贯穿厚度透气性对于预成型件可为必须的,大于50cc/min可为优选的，此取决于树脂系统所用的工艺窗口和待灌注的预成型件的厚度。
[0045]+占合剂组合物
[0046]粘合剂具有各种用途，例如用于内聚结构纤维，用于粘结结构纤维，以及提供粘着，以使材料在铺设工艺期间保持在固定位置。可选择粘合剂以有助于在切割工艺期间保持形成单向或纺织材料层的纤维的内聚力。如果粘合剂不阻止铺设工艺或复合材料制造，特别是树脂注入工艺是有益的。粘结纤维的粘合剂在形成复合材料时可与树脂基质反应或不反应，且实例包括热塑性粘合剂。粘合剂通常不应显著影响所得复合材料的机械性能，也不应降低其Tg。此外，优选的是粘合剂易于加工并且具有低成本。
[0047]出于本文所公开的目的用于处理结构纤维/纺织材料的粘合剂组合物是水性粘合剂组合物，其含有一种或一种以上选自由聚氨酯、芳族聚羟基醚、其共聚物、混合物、反应产物或掺合物组成的群组的聚合物与至少一种氨基塑料交联剂以及任选的酸强度足以催化交联反应的催化剂的组合。酸催化剂可包括但不限于供质子酸，例如羧酸、磷酸、烷基酸式磷酸盐、磺酸、二磺酸和/或路易斯酸(Lewis acids)，如氯化铝、溴化铝或卤化铝、卤化铁、三卤化硼以及这两类中所属领域技术人员熟知的多种其它酸。在优选的实施方案中，交联剂是基于三聚氰胺的交联剂，例如三-至六-甲氧基烷基三聚氰胺类的氨基塑料交联剂。
[0048]可通过使聚异氰酸酯与一种或一种以上具有至少400g/mol的数均分子量(Mn)的多元醇反应来合成聚氨酯，所述多元醇选自脂族或芳族聚醚多元醇和聚酯多元醇，以及任选的:
[0049]能够形成阴离子并且具有至少两个与异氰酸酯基反应的基团的化合物；
[0050]Mn为60g/mol到400g/mol的低摩尔质量多元醇；
[0051]其组合。
[0052]用于制备聚氨酯的合适聚异氰酸酯(其意指具有多个异氰酸酯基的化合物)包括任何有机聚异氰酸酯，优选地为单体二异氰酸酯。尤其优选的是聚异氰酸酯，尤其是具有脂族和/或环脂族键合异氰酸酯基的二异氰酸酯，但不排除并且也可使用具有芳族键合异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
[0053]可使用的合适聚异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3- 二异氰酸酯、环己烷-1，3-和/或-1，4- 二异氰酸酯、1-异氰酸基-2-异氰酸基甲基环戊烷、1-异氰酸基_3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮(isophorone) 二异氰酸酯或IF1DI)、2，4-和/或2，6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯、2，4’ -和/或4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、a, a, a’，a_四甲基_1，3_和/或-1，4_亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1-异氰酸基-1-甲基-4 (3)-异氰酸基甲基环己烷、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’ -和/或-4，4’ - 二异氰酸酯、萘-1，5- 二异氰酸酯、三苯基甲烷_4，4’，4〃-三异氰酸酯、通过苯胺与甲醛缩合然后通过光气化作用所获得类型的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯以及上述聚异氰酸酯的混合物。
[0054]合适的多元醇优选地具有400g/mol到5000g/mol的数均分子量(Mn)。合适的多元醇的实例包括脂族聚醚多元醇，例如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇或此类单元的混合聚合物；通过二醇或多元醇与二羧酸或多羧酸缩聚获得的聚酯多元醇，此类聚酯多元醇包括聚己二酸乙二酯、衍生自乙二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、己二酸和对苯二甲酸等的混合聚酯。可构成或包括在此类聚酯多元醇中的其它结构单元是羟基羧酸，例如羟基丁酸或羟基己酸或其内酯。
[0055]合适的芳族聚醚多元醇是环氧树脂或苯氧基树脂，或其混合物。
[0056]术语“聚(羟基醚)”和“苯氧基”在本文中是指具有以下通式的实质上直链聚合物:
[0057]
【权利要求】
1.一种可在无实质磨损下加以切割的干燥自支承纤维材料，所述纤维材料包含: 干燥结构纤维层；以及 处于至少一些所述结构纤维上的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含一种或一种以上选自聚羟基醚、聚氨酯、其混合物、其共聚物或其反应产物的聚合物以及氨基塑料交联剂， 其中所述结构纤维层呈单向纤维或织物形式，并且所述粘合剂组合物分布至所述结构纤维， 其中基于所述纤维材料的总重量计，所述粘合剂组合物以15重量％或更少的量存在，并且所述结构纤维是所述纤维材料的主要组分，并且 其中所述纤维材料可渗透液体树脂，并且所述粘合剂组合物不在所述纤维材料的表面上形成连续膜。
2.根据权利要求1所述的干燥自支承纤维材料， 其中所述材料未粘结到防止所述单向或纺织材料移动的增强夹层载体。
3.根据权利要求1或2所述的干燥自支承纤维材料，其中所述粘合剂组合物进一步包含酸强度足以催化所述交联反应的催化剂。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的干燥自支承纤维材料，其进一步包含基于环氧树脂的粘合剂的颗粒。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的干燥自支承纤维材料，其进一步包含层压到所述结构纤维层的随机排列纤维的非织造面纱。
6.根据权利要求5所述的干燥自支承纤维材料，其中所述面纱以约I到8克/平方米的所述干燥自支承单向或纺织材料的量存在。
7.根据权利要求6所述的干燥自支承纤维材料，其中所述面纱进一步包含基于环氧树脂的粘合剂颗粒或韧化颗粒。
8.根据权利要求6所述的干燥自支承纤维材料，其中所述面纱包含由碳或聚合物材料制成的纤维。
9.根据权利要求6所述的干燥自支承纤维材料，其中所述粘合剂组合物分布至所述结构纤维层和所述面纱二者。
10.根据权利要求6所述的干燥自支承纤维材料，其中所述结构纤维层含有提供渗透的间隙。
11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的干燥自支承纤维材料，其中所述材料是触感干燥的。
12.一种适用于自动化带材铺设ATL或自动化纤维铺放AFP的切割带材或束，其中所述切割带材或束是通过切割根据权利要求1到11中任一权利要求所述的干燥自支承纤维材料而形成，并且具有24英寸或更小的宽度。
13.根据权利要求12所述的切割带材或束，其具有1.5英寸或更小的宽度。
14.一种制造适用于自动化带材铺设ATL或自动化纤维铺放AFP的切割带材或束的方法，所述方法包含: 将结构纤维层层压到随机排列纤维的非织造面纱，以形成经层压结构； 用水性粘合剂组合物涂覆所述经层压结构，所述水性粘合剂组合物包含一种或一种以上选自聚羟基醚、聚氨酯、其混合物、其共聚物或其反应产物的聚合物与交联剂和任选的催化剂的组合；以及 将所述经涂覆结构切割成带材或束。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述结构纤维层是包含单向碳纤维的纤维网。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中基于热塑性改性环氧树脂的粘合剂在层压之前沉积到所述结构纤维层上或所述面纱上。
17.—种通过树脂灌注来接纳液体基质树脂的预成型件，所述预成型件是通过在自动化带材铺设ATL或自动化纤维铺放AFP工艺中层叠多个根据权利要求12或13所述的切割带材或束而形成。
18.一种形成可在无实质磨损下加以切割的自支承纤维材料的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物是水性分散液，所述水性分散液包含: a、聚羟基醚-聚氨酯共聚物，其中 所述共聚物的所述聚羟基醚部分包含双酚A，并且 所述共聚物的所述聚氨酯部分基于聚异氰酸酯和选自由脂族和芳族聚醚多元醇和聚酯多元醇组成的群组的多元醇； b、甲氧基烷基三聚氰胺 交联剂；以及 C、封端磺酸催化剂。
19.根据权利要求18所述的粘合剂组合物，其中所述聚羟基醚-聚氨酯共聚物具有在1000ODa到1000OODa范围内的数均分子量。
20.根据权利要求18或19所述的粘合剂组合物，其中所述聚异氰酸酯选自由以下组成的群组:亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3- 二异氰酸酯、环己烷-1，3- 二异氰酸酯、1-异氰酸基-2-异氰酸基甲基环戊烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯、2，4’ -和/或4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、a, a, a’，a-四甲基-1，3_和/或-1，4_亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3_和1，4_亚二甲苯基二异氰酸酯、1-异氰酸基-1-甲基-4 (3)-异氰酸基甲基环己烷、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’ -和/或-4，4’ - 二异氰酸酯、萘-1，5- 二异氰酸酯、三苯基甲烷_4，4’，4〃-三异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯。
21.根据权利要求18到20中任一权利要求所述的粘合剂组合物，其中所述多元醇是聚醚二醇。
22.根据权利要求18到21中任一权利要求所述的粘合剂组合物，其中所述封端磺酸催化剂是胺封端磺酸。
【文档编号】B29B15/12GK103906610SQ201280053023
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】多米尼克·蓬索尔, 卡梅隆·卢卡·瑞斯塔西亚, 威廉姆·雅各布斯, 罗伯特·布莱克伯恩, 卡梅隆·洛法罗, 理查德·普林斯, 马克·道尔, 米歇尔·史密斯, 马克·罗曼, 阿布戴尔·阿布赛菲尔 申请人:塞特工业公司