聚乙烯树脂组合物和使用其的容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种聚乙烯树脂组合物，即使当在该组合物中配混高分子量渗出性添加剂时渗出速度也高，足以为该添加剂赋予功能的大量添加剂可以渗出至树脂表面。所述聚乙烯树脂组合物特征在于包括：作为主聚合物(A)的高压法低密度聚乙烯；作为副聚合物(B)的选自由茂金属类低密度聚乙烯和具有比所述主聚合物(A)的MFR更大的MFR的高压法低密度聚乙烯组成的组中的至少一种聚乙烯；和所述渗出性添加剂。
【专利说明】聚乙烯树脂组合物和使用其的容器
【技术领域】
[0001]本发 明涉及一种聚乙烯树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种包括渗出性添加剂诸如润滑剂的聚乙烯树脂组合物并且涉及通过使用该树脂组合物形成的具有内表面或外表面的容器。
【背景技术】
[0002]塑料容器由于它们能够容易地成型并且价格低廉因此已经广泛用于各种用途。具体而言，低密度聚乙烯是低结晶性的、软质的并且具有柔韧性。通过使用低密度聚乙烯而形成的容器能够使得内容物容易被挤出，因此，已经广泛地用于容纳糊状内容物诸如番茄酱、蛋黄酱、糊、蜂蜜和洗发露等。
[0003]这里，聚乙烯类容器通常配混有渗出性添加剂诸如润滑剂等，从而改进内容物的排出性并且防止容器彼此粘着或者粘着至传送带等。类似地，聚乙烯膜诸如农用膜、垃圾袋和收缩膜等膜也通常配混有渗出性添加剂诸如抗粘连剂等，从而防止膜彼此粘着。
[0004]例如，专利文献1-4公开了具有多层结构的聚乙烯类容器，在其聚乙烯的内层或外层包含润滑剂，并且内衬层配混有润滑剂。
[0005]另外，已知通过使用配混有多种聚乙烯的聚乙烯类树脂组合物成型挤出层压的容器的技术。例如，专利文献5公开了包含两种以上的聚乙烯和直链状低密度聚乙烯作为主成分的聚乙烯树脂组合物。
[0006]现有技术文献:
[0007]专利文献
[0008]专利文献1: JP-A-2008-222291
[0009]专利文献2:JP-A-2009_214914
[0010]专利文献3:JP-A-2009_249404
[0011]专利文献4 = JP-A-2OlO-189O52
[0012]专利文献5:JP-A-10_168245
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]渗出性添加剂诸如润滑剂等当渗出至树脂表面时发挥它们的性能，但是伴随着需要很长时间才能充分发挥它们的性能的问题。例如，依赖于它们的种类，直至它们渗出至表面从而将性能发挥到充分的程度需要将近一个月。特别的，该趋势随着分子量的增加变得明显。
[0015]过去关于渗出性添加剂诸如润滑剂的研究基本上都涉及何种润滑剂能够在表面中形成稳定的渗出层，例如，由专利文献1-4所提议的，几乎没有研究关注渗出速度。例如，在专利文献5中提出的技术关注了通过使用配混多种低密度聚乙烯来改进诸如热密封性(heat-sealing property)等性能,然而,没有关注添加剂的渗出性能。[0016]因此，本发明的目的是提供一种聚乙烯树脂组合物，使得包含于其中的渗出性添加剂即使当其具有大的分子量时也能够以增加的速度渗出，因此，使得该渗出性添加剂以足以发挥其性能的量渗出至树脂表面。
[0017]本发明的另一目的是提供一种通过使用上述聚乙烯树脂组合物而获得的包装容器。
[0018]用于解决问题的方案
[0019]本发明人已经研究了当聚乙烯配混有渗出性添加剂诸如润滑剂时该添加剂的渗出速度。结果，本发明人发现包括配混有具有不同性能的低密度聚乙烯的具有基本性能诸如成型性的聚乙烯(高压法低密度聚乙烯)的树脂组合物，使得渗出性添加剂以增加的速度渗出，并且完成了本发明。
[0020]根据本发明，提供了一种聚乙烯树脂组合物，其包括:作为主聚合物㈧的高压法低密度聚乙烯，和作为副聚合物(B)的选自由茂金属类低密度聚乙烯和具有比所述主聚合物(A)的MFR更大的MFR的高压法低密度聚乙烯组成的组中的至少一种聚乙烯，所述聚乙烯树脂组合物进一步与渗出性添加剂共混。
[0021]此外，根据本发明，提供一种容器，其具有通过使用上述聚乙烯树脂组合物而形成的内表面或外表面。
[0022]在本发明中，期望:
[0023](I)所述主聚合物(A)是MFR(1900C )为0.lg/10min以上且小于5.0g/10min的高压法低密度聚乙烯，所述主聚合物的含量为55重量％以上；
[0024](2)所述副聚合物⑶是MFR(190°C )为5_100g/10min的高压法低密度聚乙烯(BI)和/或茂金属类低密度聚乙烯(B2)，所述副聚合物的含量为2重量％以上且小于45
重量％ ；
[0025](3)所述高压法低密度聚乙烯(BI)的含量为0.5-10重量％，并且所述茂金属类低密度聚乙烯(B2)的含量为44.5重量％以下；
[0026](4)所述茂金属类低密度聚乙烯(B2)的密度小于所述主聚合物(A)的密度；
[0027](5)所述渗出性添加剂是分子量为400以上的脂肪酸酰胺。
[0028]发明的效果
[0029]配混有渗出性添加剂的本发明的聚乙烯树脂组合物的特征在于，除了使用作为主成分的主聚合物(A)以外还使用用于调节渗出性的副聚合物(B)作为用作基体(matrix)的聚乙烯，具体地，其显著特征在于，作为主聚合物(A)的聚乙烯是通过高压法生产的低密度聚乙烯，而使用的副聚合物是茂金属类低密度聚乙烯(B2)或具有比作为主聚合物(A)的低密度聚乙烯的MFR更大的MFR的高压法低密度聚乙烯(BI)。
[0030]当组合使用主聚合物(A)和包括以上低密度聚乙烯的副聚合物(B)时，使得极大地改进渗出性能而不损害成型性。此外，添加至树脂组合物的渗出性添加剂在极短的时间内渗出至树脂表面，从而发挥其性能至充分的程度。
[0031] 例如，在稍后提及的实施例之中，比较例涉及具有通过使用仅包括作为主聚合物(A)并且配混有预定量的润滑剂(亚乙基双油酸酰胺，分子量为589)的高压法低密度聚乙烯的树脂组合物而形成的内层的聚乙烯容器，并且测量了直至该润滑剂在容器的内表面(内层的表面)渗出以发挥充分程度的该性质时的时间。在此情况下，在容器成型后直至发挥该性质时需要55天。
[0032]另一方面，实施例1-3使用作为主聚合物(A)的高压法低密度聚乙烯以及作为副聚合物(B)并且具有比主聚合物(A)的MFR更大的MFR的高压法低密度聚乙烯(BI)。SP，实施例1-3涉及具有通过使用如下的树脂组合物而形成的内层的聚乙烯容器，该树脂组合物中聚乙烯配混有与比较例相同的量的润滑剂，并且进行与上述相同的测量。在这些情况下，润滑剂的性能在仅3天至4天内就发挥到充分的程度。
[0033]此外，实施例5除了使用主聚合物㈧以外，还组合使用具有大的MFR的上述高压法低密度聚乙烯(BI)和茂金属类低密度聚乙烯(B2)。即，实施例5涉及具有通过使用如下的树脂组合物而形成的内层的聚乙烯容器，该树脂组合物中聚乙烯配混有与比较例相同的量的润滑剂，并且进行与上述相同的测量。在该情况下，直至充分发挥润滑剂的性能的时间进一步缩短至仅1天。
[0034]根据如上所述的本发明，除了使用作为主聚合物(A)的高压法低密度聚乙烯以外还使用具有预定性能的低密度聚乙烯作为副聚合物(B)，使得添加至树脂组合物的渗出性添加剂以增加的速度渗出。
[0035]由于使用的主聚合物㈧的特征在于柔韧性和优异的成型性，因此本发明的聚乙烯树脂组合物可以有利地用于生产托盘、杯子和瓶状容器，具体地用于生产直接吹塑成型的容器。
[0036]此外，该聚乙烯树脂组合物的特征在于高的渗出速度使得在成型之后包含于其中的渗出性添加剂容易地发挥其性能。因此，当然，当该聚乙烯树脂组合物用于在各种塑料基材的内表面和外表面上形成层或者用于形成与内表面和外表面邻接的层时，使得渗出性添加剂有效地发挥其功能。不仅限于塑料基材，聚乙烯树脂组合物也可以用作在纸张、玻璃和金属的表面上形成的涂层。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1是说明渗出现象的图。
【具体实施方式】
[0038]参考说明渗出现象的图1，均匀分散在树脂中的渗出性添加剂向树脂的表面侧迁移(扩散)，逐渐在表面上析出，并且最终在树脂的整个表面上析出(依赖于添加剂的种类而形成多层结构)从而发挥其性能(例如，改进的滑移性，防止粘性和抗粘连性)。
[0039]即，渗出性添加剂通过缠结的高分子链的无定形部分中的空间向表面迁移。因此，迁移速度(渗出速度)随着添加剂的分子量增加而降低。此外，为了使添加剂迁移至表面上，在缠结的高分子链中必须已经形成极小的空间以使得添加剂迁移。极小的空间形成于基体聚合物中的无定形部分中。为了形成极小的空间，变得有必要使高分子链变松(使高分子链松弛)并使高分子链迁移。认为使高分子链松弛的难易程度由聚合物的分子量、聚合物骨架(直链状、支链状、星型等)和结晶性决定。
[0040]在本发明中，由于组合使用多种形成基体的聚合物，用于将形成基体的高分子链的缠结疏松的频率增加，容易形成极小的空间使得添加剂迁移通过。结果，成功地改进渗出速度。[0041]〈主聚合物(A)>
[0042]本发明的树脂组合物以最大的量使用主聚合物(A)，并且发挥其基本性能。上述主聚合物(A)在树脂组合物中的含量通常为55重量％以上，并且特别地为55-80重量％。
[0043]本发明使用高压法低密度聚乙烯作为主聚合物(A)。
[0044]高压法低密度聚乙烯是不使用催化剂或者使用过氧化物作为聚合催化剂而获得的聚乙烯，密度在0.910g/cm3以上且小于0.930g/cm3的范围内。高压法低密度聚乙烯在关于具有许多连接至直链状分子的支链方面不同于后述茂金属类低密度聚乙烯。因此，其结晶性低，其分子排列是无规的，结果，渗出性添加剂可以容易地从中迁移通过(通过无定形部分)。即，通过使用高压法低密度聚乙烯作为主聚合物(A)，使得改进渗出性添加剂的渗出速度。
[0045]然而，高压法低密度聚乙烯在其高分子中具有支链状或星型部分，因而使得高分子链比后述副聚合物(B)更缓慢地松弛，使得渗出性添加剂以降低的速度渗出。
[0046]此外，高压法低密度聚乙烯是软质的，具有宽的分子量分布，导致小的垂伸(draw-down)，并且极适于成型。即，通过使用最大量的高压法低密度聚乙烯作为主聚合物(A)，本发明的树脂组合物能够有效地用于成型直接吹塑成型的容器而赋予该容器以柔韧性或挤出性(squeez ing property)。
[0047]对于高压法低密度聚乙烯的MFR(190°C )没有特别的限定，只要其维持成型性即可。然而，从通过组合使用后述的副聚合物(B)而不劣化成型性的观点，期望高压法低密度聚乙烯的MFR(190°C )在0.lg/10min以上且小于5.0g/10min的范围内，特别地为0.1-3.0g/10min。
[0048]在以下说明中，除非另外提及，MFR是在190°C下测量的值。
[0049]〈副聚合物(B)〉
[0050]本发明进一步使用具有比主聚合物(A)的MFR更大的MFR的高压法低密度聚乙烯(BI)或茂金属类低密度聚乙烯(B2)作为副聚合物(B)与主聚合物(A)组合。副聚合物(B)的使用有助于渗出性添加剂更容易地迁移并且进一步改进渗出速度。
[0051]例如，具有比主聚合物㈧的MFR更大的MFR的高压法低密度聚乙烯(BI)具有比主聚合物(A)的分子量更小的分子量，并且具有短的分子链。即，这些部分具有比主聚合物(A)的分子量更小的分子量，使得高分子链能够松弛。同时，当组合使用低密度聚乙烯(BI)和主聚合物(A)时，自身不容易松弛的主聚合物(A)与低密度聚乙烯(BI)缠结。结果，主聚合物(A)容易松弛，从而形成极小的空间，由此使渗出性添加剂迁移，推测这是由于改进的渗出速度。
[0052]茂金属类低密度聚乙烯(B2)是通过使用茂金属类催化剂将乙烯与少量其它的α_烯烃共聚而获得的。例如，α-烯烃诸如1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯以大约数％的量与乙烯共聚，从而将短链支链引入长链中，进而降低密度。因此，与上述高压法低密度聚乙烯相比，茂金属类低密度聚乙烯(Β2)具有降低数量的短链支链并且特征在于高度的分子线性。此外，与少量α-烯烃共聚，使得结晶性低，密度通常在0.880-0.910g/cm3的范围内。
[0053]即，与主聚合物㈧相比，茂金属类低密度聚乙烯(B2)是乙烯和α-烯烃的共聚物，并且基本上没有长链支链且是高线性的。由于其与主聚合物(A)相比的高线性，茂金属类低密度聚乙烯(B2)使得高分子链容易从缠结状态松弛(即，缠结的高分子链容易变松)。因此，当组合使用茂金属类低密度聚乙烯(B2)和主聚合物㈧时，茂金属类低密度聚乙烯(B2)和主聚合物(A)彼此缠结。结果，主聚合物(A)趋于通过组合使用的茂金属类低密度聚乙烯(B2)的作用而松弛，容易形成极小的空间使得渗出性添加剂迁移，因此，推测改进渗出速度。
[0054]在本发明中，渗出性添加剂迁移通过基体聚合物的无定形部分(迁移通过高分子链缠结在一起的部分)渗出至表面上。因此，期望茂金属类低密度聚乙烯(B2)以相对大的量与α-烯烃共聚，无定形部分多的低结晶性，并且具有更低的密度或者期望的具有在0.880-0.905g/cm3的范围内的密度的低结晶性的聚乙烯。
[0055]这里，上述副聚合物(B)在改进渗出速度方面均优于主聚合物(A)。然而，大量使用副聚合物(B)会带来不方便诸如成型性降低。
[0056]例如，高压法低密度聚乙烯(BI)具有比主聚合物㈧的MFR更大的MFR和比主聚合物(A)的分子量更小的分子量。因此，如果大量使用聚乙烯(BI)，容易发生垂伸导致成型性降低和机械性能诸如机械强度和耐热性降低。当然允许使用具有与主聚合物(A)的MFR略微不同的MFR的聚乙烯(BI)，然而改进渗出速度的效果降低。
[0057]具有比主聚合物(A)的分子量分布更窄的分子量分布的茂金属类低密度聚乙烯(B2)在成型时引起挤出膨大(die swell)的减少和垂伸的发生，因此，大量使用茂金属类低密度聚乙烯(B2)引起成型性的极大降低和会使得难以通过例如直接吹塑成型法形成容器。
[0058]因此，在本发明中，将聚乙烯(BI)和(B2)以在其中使用如上所述量的主聚合物(A)的范围内的量用作副聚合物(B)。例如，期望副聚合物(B)在聚乙烯树脂组合物中的含量在2重量％以上且小于45重量％的范围内。
[0059]另外，在本发明中，期望组合使用以上两种副聚合物。例如期望组合使用具有大的MFR的高压法低密度聚乙烯(BI)和茂金属类低密度聚乙烯(B2)。关于使用的高压法低密度聚乙烯(BI)和茂金属类低密度聚乙烯(B2)的量，尽管比例依赖于主聚合物(A)和副聚合物⑶的比例而变化，但是期望基于每100重量％形成树脂组合物的主聚合物(A)、副聚合物(B)和渗出性添加剂的总和，使用10重量％以下的量的(BI)和小于45重量％的量的(B2)作为副聚合物(B)。更期望地，高压法低密度聚乙烯(BI)的用量为0.5-10重量％，且茂金属类低密度聚乙烯(B2)的用量为44.5重量％以下。当组合使用以上两种时，在三种成分中更容易发生松弛，即，促进在具有短的分子链的高压法低密度聚乙烯(BI)和主聚合物(A)之间的松弛现象，促进在茂金属类低密度聚乙烯(B2)和主聚合物(A)之间的松弛现象，促进在具有短的分子链的高压法低密度聚乙烯(BI)和茂金属类低密度聚乙烯(B2)之间的松弛现象，使得可以极大地改进渗出速度。
[0060]〈渗出性添加剂〉
[0061]作为渗出性添加剂，本发明使用不与树脂相容且渗出至树脂的表面的化合物，从而发挥期望的性能诸如滑移性和抗粘连性。
[0062]下述是渗出性添加剂的具体实例，尽管不仅限于此。
[0063](a)烃类的那些，诸如流动、天然或合成石蜡，微晶蜡，聚乙烯蜡和氯化聚乙烯蜡等；[0064](b)脂肪酸类的那些，诸如硬脂酸和月桂酸等；
[0065](C)脂肪族酰胺类的那些，诸如硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双二十二烷酸酰胺和亚乙基双油酸酰胺等;
[0066](d)脂肪酸酯类的那些，诸如硬脂酸丁酯、硬化蓖麻油和乙二醇单硬酯酸酯等；
[0067](e)醇类的那些，诸如十六烷醇和十八烷醇等；
[0068](f)金属皂类，诸如硬脂酸锌和硬脂酸钙等；
[0069](g)聚有机硅氧烷；和
[0070](h)甘油脂肪酸酯类的那些，诸如中等链脂肪酸三甘油酯、二乙酰单油酸甘油酯、三油酸甘油酯和油酸十甘油酯等。
[0071]在本发明中，已知上述渗出性添加剂主要地作为润滑剂。在它们之中，优选具有分子量为400以上的那些。即，具有大的分子量的化合物基本上具有小的渗出速度。然而，本发明使得即使是那些具有大的分子量的渗出性添加剂也可以极大的提高渗出速度。
[0072]在上述渗出性添加剂中，优选两亲性化合物诸如脂肪族酰胺类。这是因为当它们渗出至树脂表面上时，两亲性化合物形成多层结构，充分发挥它们的性能。
[0073]因此，在本发 明中，最优选的是具有400以上的分子量的脂肪酸酰胺，诸如亚乙基双油酸酰胺。
[0074]此外，尽管依赖于渗出性添加剂的种类和所需要的性能，但渗出性添加剂以至少
0.05重量％以上的量添加至聚乙烯树脂组合物中，优选为0.1重量％以上。
[0075]这是因为如果渗出性添加剂在树脂组合物中的浓度太低，则在表面上的迁移速度也极大地降低，这是不利于改进渗出速度的。
[0076]如上所述，本发明的聚乙烯树脂组合物是通过将渗出性添加剂添加至上述主聚合物(A)和副聚合物(B)、并将它们通过熔融混炼等混合在一起而形成的。然而，依赖于用途，聚乙烯树脂组合物可以进一步以适当的量配混有紫外线吸收剂、颜料、染料和各种填料。
[0077]〈用途〉
[0078]除了渗出性添加剂的性能可以在成型之后迅速发挥的优点之外，本发明的聚乙烯树脂组合物具有针对低密度聚乙烯的性能，诸如柔韧性和成型性，并且，因此能够极有力地用作通过所谓直接吹塑成型法形成的容器的材料。所述容器具有柔韧性或挤出性。因此，当填充有各种糊状内容物诸如番茄酱、酱汁、糊、蛋黄酱等时，所述容器使得这样的内容物容易取出。
[0079]期望容器通常成型为多层结构。因此，通过使用聚乙烯树脂组合物形成至少内层或者外层，内层或者外层能够发挥渗出性添加剂的性能。
[0080]此外，期望经由粘合剂层在内层和外层之间形成气体阻隔性树脂层作为中间层。这改进了容器的氧气阻断性，并且可以防止内容物在长时间内被氧化和劣化。
[0081]1.内层和外层:
[0082]如果容器的内层通过使用聚乙烯树脂组合物形成，渗出性添加剂发挥改进容器中的内容物的滑移性，使得内容物更容易排出(挤出)。例如，如果将容器倒置，容器中的内容物迅速地落到口侧并且可以迅速地通过口排出。
[0083]另外，如果将聚乙烯树脂组合物用于形成外层，可以防止容器彼此粘着，或者可以防止容器在传送容器的工序中粘着至传送带，改进容器的传送性。
[0084]即，如果将本发明的聚乙烯组合物用于形成内层或者外层，渗出性添加剂的上述性能能够在容器成型之后容易地发挥。
[0085]如果通过使用上述聚乙烯组合物之外的树脂来形成内层或者外层，从容器性能诸如成型性和柔韧性的观点，期望使用上述高压法低密度聚乙烯。
[0086]此外，通过使用本发明的聚乙烯树脂组合物形成的内层或者外层，或者通过简单的使用低密度聚乙烯形成的内层或者外层，具有如此选择的厚度，以致维持容器的基本性能以满足用途并且不会不必要的增加容器的总厚度。
[0087]2.气体阻隔性树脂层
[0088]此外，上述容器可以设置有气体阻隔性树脂层(下文中也简称为“气体阻隔层”)作为内层和外层之间的中间层以有效地抑制由渗透通过的氧气引起的内容物的氧化或劣化。
[0089]作为用于形成上述层的气体阻隔性树脂，可以代表性地使用乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物)和芳香族聚酰胺，从其高的氧气阻断性的观点，特别地为乙烯-乙烯醇共聚物。
[0090]作为乙烯-乙烯醇共聚物，通常优选使用通过以下获得的共聚物的皂化产物:将具有乙烯含量为20-60mol%、特别地为25-50mol%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物如此皂化，以致皂化度为96mol%以上、特别地为99mol%。在它们之中，最期望作为气体阻隔性树脂的是具有适当程度的成型性(MFR)的乙烯-乙烯醇共聚物，例如具有与形成内层和外层的低密度聚乙烯(LDPE)的MFR几乎相同的MFR。
[0091]如此设定气体阻隔层的厚度以发挥优异的氧气阻断性，并且通常设定为例如位于约5至约50 μ m的范围内。
[0092]还允许的是赋予上述气体阻隔性树脂层以氧气吸收性以改进其气体阻隔性(氧气阻断性)。
[0093]为了赋予氧气吸收性，上述气体阻隔性树脂层可以与氧化性聚合物配混。如果需要，进一步，将过渡金属催化剂(氧化催化剂)添加至其以进一步改进氧气吸收性。即，当将氧化性聚合物氧化时，氧气被吸收和捕获以提高气体阻隔性树脂的气体阻隔功能。适当添加过渡金属催化剂以促进氧化性聚合物的氧化。
[0094]上述氧气吸收性气体阻隔性树脂层本身已知，JP-A-2003-266619公开了氧化性聚合物和过渡金属催化剂。
[0095]作为氧化性聚合物，例如，已经使用了含烯属不饱和基团的聚合物。即，该聚合物具有碳-碳双键；即，双键部分容易用氧气氧化从而由此吸收和捕获氧气。含烯属不饱和基团的聚合物的实例包括具有源自诸如丁二烯等的共轭二烯、诸如1，4_己二烯等的链状非共轭二烯和诸如甲基四氢茚等的环状非共轭二烯的氧化性构成单元的均聚物或共聚物。在这些聚合物中可以引入诸如羧酸基团或羧酸酐基团等的官能团以改进分散性。氧化性聚合物可以以基于每100重量份气体阻隔性树脂为约1-约15重量份的量添加。
[0096] 关于适当使用的过渡金属催化剂，过渡金属的实例包括周期表第III族的金属，诸如铁、钴和镍;第I族的金属，诸如铜和银；第IV族的金属，诸如锡、钛和锆；第V族的金属，诸如钒；第VI族的金属，诸如铬;第VII族的金属，诸如锰。在它们之中，钴由于能够极大地促进 氧气吸收性(氧化性聚合物的氧化)是特别期望的。此类过渡金属的催化剂通常为无机盐(例如，卤化物)、有机盐(例如，羧酸盐)或配合物(例如，与β - 二酮或β -酮酸酯的配合物)。此类过渡金属催化剂可以以换算为金属的量为例如基于每100重量份的气体阻隔性树脂为IO-1OOOppm的量添加。
[0097]3.粘合剂层:
[0098]粘合剂层通过使用酸改性的聚烯烃来形成，并且起到用于将各种低密度聚乙烯的内层和外层牢固地粘合至气体阻隔性树脂的气体阻隔层的粘合剂的作用。
[0099]通常，粘合剂层是通过用诸如马来酸、衣康酸或富马酸的羧酸或其酸酐、酰胺基和酯接枝改性聚烯烃诸如聚乙烯而形成的粘合剂层，并且优选为通过使用用马来酸或马来酸酐接枝改性的聚乙烯而形成的粘合剂层。
[0100]从成型性的观点，进一步优选使用具有MFR(190°C )为约0.2至约30g/10min的酸改性的聚乙烯。
[0101]在本发明中，粘合剂层应当以维持适当的粘合性和不会引起容器的厚度变得不必要的大的厚度使用。通常，粘合剂层具有1-50 μ m的厚度并且特别地为约2至约20 μ m。
[0102]4.其它层
[0103]此外，在使用本发明的聚乙烯系树脂组合物用于形成至少内层或者外层的多层结构容器的情况下，允许使用例如当容器成型时产生的回用料(regrind)(废树脂(scrapresin))与纯低密度聚乙烯(通常为高压法低密度聚乙烯)以在不损害容器性能的范围内的量混合。在此情况下，从再利用资源也维持成型性的观点，期望回用料的量基于每100重量份纯低密度聚乙烯为约10-约60重量份。
[0104]回用料层的位置可以与内层或外层邻接因此不会不利地影响容器性能并且可以具有不会引起容器的厚度不必要地大这样的厚度。
[0105]具有上述多层结构的容器典型地通过以下方式而以瓶的形式生产:将用于形成各层的树脂组合物共挤出，并且将树脂熔融挤出为管状型坯，接着通过使用例如二分割金属模具(two-split metal mold)来直接吹塑成型。当然，允许通过挤出成型或注射成型而形成具有预定的层结构的平板形状的预成型坯(preform)，将预成型坯进行真空成型、加压成型或模塞助压成型(plug-assist forming)以获得托盘或杯形状的容器。
[0106]上述多层结构容器适于容纳特别是粘稠和糊状内容物诸如番茄酱、水性糊、蜂蜜、酱汁和洗发露，并且特别地可用作挤出内容物的瓶。
[0107]此外，本发明的聚乙烯树脂组合物不仅可用于形成直接吹塑成型的容器而且可用于形成袋状容器，通过例如将熔融树脂共挤出或者通过将熔融树脂施涂至基材的表面上以形成多层膜，并且以本发明的聚乙烯树脂组合物位于内表面侧的方式成型为袋状容器。
[0108]此外，聚乙烯树脂组合物不仅可以施涂至塑料基材上而且可以施涂至纸张、玻璃或金属的表面上，以致可以发挥包含在组合物中的渗出性添加剂的性能。特别地，聚乙烯树脂组合物可以施涂至纸张的表面上接着组装成涂层在内表面上的盒子，并且连接期望的用于浇注的配件以制造纸制包装容器。或者将涂布有聚乙烯树脂组合物的纸张制成涂层在内表面侧上的杯子，从而将其用作纸杯。在任一情况下，可以将渗出性添加剂的性能发挥至充分的程度。
[0109]现在将借助以下实施例来描述本发明。[0110]下述是在实施例中进行的各种评价或测量，以及其中使用的树脂和渗出性添加剂成分。
[0111]1.内容物滑落性试验
[0112]将密封箔从填充有约500g内容物(番茄酱)的试样瓶移除，并将400g内容物在室温下取出。随后，将盖装在其上，使瓶子正立放置并且在室温下静置10分钟。
[0113]接着，在25°C下将瓶子倒置以观察内容物从瓶子的底部侧向盖子侧移动的行为。当瓶子倒立5分钟之后内容物都移动到盖子侧时将内容物的滑落性评价为良好，当没有完全移动到盖子侧时评价为差。
[0114]2.滑落性发挥期间的评价
[0115]将通过后述方法成型的瓶子在22°C 60% RH的环境下保管。用在85°C的温度下加热的番茄酱填充保管预定时间的瓶子，在瓶子的口部被密封的情况下在水槽中冷却，在220C 60% RH的环境下保管一周。保管之后，进行上述内容物的滑落性试验。发挥良好滑落性的期间以自成型日起的保管期间为变量来评价。
[0116]3.差示扫描量热测定
[0117]通过使用差 示扫描量热仪(Diamond DSC，由PERKIN ELMER C0.制造)来测量要使用的主聚合物(A)和副聚合物⑶(分别为约7mg)。
[0118]将样品在10°C /min的升温速度下从25°C扫描至200°C，在200°C下维持3分钟，在10°C /min的冷却速度下从200°C扫描至_50°C，在_50°C下维持3分钟。随后，将样品在10°C /min的升温速度下从_50°C扫描至200°C，从而获得曲线并由此找出聚合物的熔点(最高熔融温度)及其熔融热(ΔΗ)。聚合物的结晶度通过将由聚合物的测量获得的熔融热(ΛΗ)除以完全结晶的聚乙烯的熔融热(ΛΗ) = 293J/g来计算。
[0119]4.测量瓶子的内层的比例
[0120]沿着通过后述方法形成的多层瓶的截面上的体壁的层构造通过使用偏光显微镜在瓶底部上方50mm的位置处观察，从而发现瓶的体壁的层构造。在相对于截面的0°、90°、180°和270°的位置处观察层构造，将沿四个方向的其平均值作为瓶的层构造。
[0121]〈主聚合物(A)>
[0122]将高压法低密度聚乙烯(MFR = 0.3)用作主聚合物㈧。使用的聚合物的MFR、熔点和结晶度不于表1。
[0123]〈副聚合物(B)〉
[0124]将三种高压法低密度聚乙烯(BI)和一种茂金属类低密度聚乙烯(B2)用作副聚合物(B)。使用的聚合物的MFR、熔点和结晶度示于表1。
[0125]〈渗出性添加剂〉
[0126]将亚乙基双油酸酰胺(分子量=589)用作渗出性添加剂。
[0127][表1]
[0128]
【权利要求】
1.一种聚乙烯树脂组合物，其包括:作为主聚合物(A)的高压法低密度聚乙烯，和作为副聚合物(B)的选自由茂金属类低密度聚乙烯和具有比所述主聚合物(A)的MFR更大的MFR的高压法低密度聚乙烯组成的组中的至少一种聚乙烯，所述聚乙烯树脂组合物进一步与渗出性添加剂共混。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中所述主聚合物(A)是MFR(190°C)为0.lg/10min以上且小于5.0g/10min的高压法低密度聚乙烯，所述主聚合物的含量为55重量％以上。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯树脂组合物，其中所述副聚合物(B)是MFR(190°C)为5-100g/10min的高压法低密度聚乙烯(BI)和/或茂金属类低密度聚乙烯(B2)，所述副聚合物的含量为2重量％以上且小于45重量％。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯树脂组合物，其中所述高压法低密度聚乙烯(BI)的含量为0.5-10重量％，并且所述茂金属类低密度聚乙烯(B2)的含量为44.5重量％以下。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯树脂组合物，其中所述茂金属类低密度聚乙烯(B2)的密度小于所述主聚合物(A)的密度。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物， 其中所述渗出性添加剂是分子量为400以上的脂肪酸酰胺。
7.一种容器，其具有通过使用权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物而形成的内表面或外表面。
8.根据权利要求7所述的容器，其通过直接吹塑法成型。
【文档编号】B29C49/04GK103917591SQ201280053677
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2011年10月31日
【发明者】阿久津洋介, 石原隆幸, 小松威久男 申请人:东洋制罐集团控股株式会社