基于聚合物的、流动性受控的组合物的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物制造方法，该方法包括以下步骤：在第一产品中混合至少一种氧化剂，其中所述第一产品主要包括第一聚烯烃；在混合物中添加第二产品和抗氧化剂，该第二产品主要包括第二聚烯烃，第二聚烯烃的性质与第一聚烯烃的性质不同；在混合物中添加至少一种第一聚烯烃和第二聚烯烃的相容剂。
【专利说明】基于聚合物的、流动性受控的组合物的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及包括塑料材料、尤其是热塑性材料的组合物(composit1n)的领域。本发明特别地涉及用于制造机动车部件的组合物。
【背景技术】
[0002]为了减少车辆的二氧化碳排放，尝试减小车辆的重量。在所用的措施中，考虑减小某些部件(特别是车身部件)的厚度。
[0003]在现有技术中已知一种由热塑性塑料材料制成的部件的制造方法。在该方法的过程中，通过挤制来制造组合物，并且将该组合物引入模具中。组合物包括一种或多种聚烯烃，例如是聚乙烯和聚丙烯的混合物。为了改善不同聚烯烃之间的混合，组合物通常包括相容剂，例如E0R(乙烯-辛烯橡胶)类型的共聚物。
[0004]为了获得长度和宽度大但是厚度小的部件，优选地控制组合物的流动性。为了降低组合物的黏度(即提高组合物的等级(grade))，在挤制过程开始时添加氧化剂，用于化学降解其中一种聚合物，并由此降低摩尔质量，特别是聚丙烯链的摩尔质量。
[0005]然而，根据聚烯烃的性质，氧化剂与聚烯烃(包括相容剂)的反应导致不同性质的反应。更确切地，氧化剂的热分解产生的基导致聚丙烯链的断裂(由于β断裂机制引起的摩尔质量的减小)，并大多数地导致聚乙烯链和与之关联的共聚物形成分支、甚至交联。聚乙烯链和乙烯共聚物的这种结构的改变导致组合物的机械特性变差，以及通过注射该组合物而获得的塑料部件的表面性能变差。特别地，表面性能变差会妨碍漆粘附在部件上，并且突出了上好漆的部件的外观缺陷。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于制造厚度小的、具有更好的机械特性和表面性能的部件。
[0007]为此，本发明的主题在于一种组合物的制造方法，该方法包括以下按该顺序实施的四个步骤:
[0008]在混合器中引入主要包括聚丙烯的第一产品；
[0009]与第一产品同时地或者在第一产品之后，在混合器中引入氧化剂；
[0010]在氧化剂和第一产品的混合之后，在混合器中引入抗氧化剂，以限制聚烯烃的热氧化降解；
[0011]与抗氧化剂同时地或者在抗氧化剂之后，在混合器中引入第二产品，该第二产品主要包括聚乙烯或者乙烯共聚物；
[0012]以及以下步骤:
[0013]与第一或第二产品中的一个同时地或者在第一或第二产品中的一个之后立即地，在混合器中引入至少一种聚丙烯和聚乙烯或者乙烯共聚物的相容剂。
[0014]借助于本发明，由于在氧化剂之后(即氧化剂已经与聚烯烃反应之后)添加相容齐U，相容剂不被氧化剂降解。
[0015]根据本发明，在引入成分时遵循一定的顺序是重要的。
[0016]优选地，第一产品和氧化剂被同时引入到混合器中，并且仍然优选地，抗氧化剂和第二产品被同时引入混合器中。
[0017]然而，在遵循该顺序的同时，还是存在不同的可能性。
[0018]由此，可以遵循以下引入顺序:
[0019]I)混合的聚丙烯和氧化剂，2)混合的聚乙烯和抗氧化剂和相容剂；或者
[0020]I)混合的聚丙烯和氧化剂，2)混合的聚乙烯和抗氧化剂，3)相容剂；或者
[0021]I)混合的聚丙烯和氧化剂，2)抗氧化剂，3)混合的聚乙烯和相容剂；或者
[0022]I)混合的聚丙烯和氧化剂，2)抗氧化剂，3)聚乙烯，4)相容剂；或者
[0023]I)混合的聚丙烯和相容剂和氧化剂，2)混合的聚乙烯和抗氧化剂。
[0024]由此获得的组合物具有符合ISO 1133(230°C>2.16kg)标准的受控的流动性，即10至40g/10min，优选地为20至35g/10min，这对于断裂伸长率尤其有利，并且允许制造厚度小的部件。另外，由于添加相容剂而相容的两种聚烯烃使得能够获得符合技术要求的、良好的机械特性。最后，对组合物的降解和热稳定性的控制使得能够获得良好的表面性能，由此使得能够改善漆在没有外观缺陷的部件上的粘附。
[0025]需明白的是，如果每个聚烯烃在包含该聚烯烃的产品中占至少50%的重量的话，那么该聚烯烃被称为主要存在于该产品中。
[0026]根据所述方法的可选择的特征:
[0027]相容剂与第一产品同时地或者在第一产品之后立即被引入到混合器中；
[0028]相容剂是基于聚丙烯的相容剂；
[0029]相容剂与第二产品同时地或者在第二产品之后立即被引入到混合器中；
[0030]相容剂是基于E0R(乙烯-辛烯橡胶)类型的共聚物；
[0031 ] 第一和/或第二产品来自于回收，例如塑料材料的回收，该塑料材料来自于机动车产品或者电子设备和家用电器的回收渠道；
[0032]来自于回收的产品通常包括性质不同的聚烯烃的混合。因此，在聚丙烯是来自于回收的情况下，其通常包括主要成分的聚丙烯和次要成分的聚乙烯的混合。第一产品因此包括占总重量的80%至95% (优选地在90%至95%之间)的聚丙烯，和因此占总重量的5%和20%之间(优选地在5%至10%之间)的聚乙烯。
[0033]氧化剂减小了聚丙烯链的摩尔质量，并且由此使得增加了组合物的流动性。相反地，如果给聚乙烯添加氧化剂，则多半引起聚乙烯形成分支(链偶合)，甚至是聚乙烯的交联。然而，由于第一产品的聚乙烯仅仅是少量存在，因此聚乙烯相的降解几乎不改变组合物的流变特性。由此，该配方产物的黏度通过聚丙烯相来控制，该相的流动性随着由氧化剂的基反应所造成的链断裂而增大。另外，由于氧化剂不是直接和聚乙烯或者乙烯共聚物一起添加的，由此避免了聚乙烯或乙烯共聚物的交联，该交联会引起组合物流动的性减小，并特别地引起注射和上漆部件的表面外观的损坏。
[0034]根据所述方法的其他可选择的特征:
[0035]添加占组合物总重量的0.2%至2% (包括两个数值端点)的氧化剂；
[0036]添加占组合物总重量的I至3% (包括两个数值端点)的抗氧化剂；
[0037]组合物包括至少占组合物总重量的50 %、优选70%的聚丙烯；
[0038]氧化物为氢夺取剂(abstracteur d’hydrogSne),优选地为有机过氧化物；
[0039]抗氧化剂在苯甲酸前体、亚磷酸酯和氮氧化物前体中选择；
[0040]在整个方法或者方法的一部分期间、优选的在添加第二产品和相容剂之后，将混合物保持在就氧化而言是惰性的环境中。
[0041]本发明的主题还在于一种能够通过上述方法获得的组合物。
[0042]该组合物包括:
[0043]作为第一聚烯烃的聚丙烯，和作为第二聚烯烃的聚乙烯、乙烯共聚物或聚乙烯和乙烯共聚物这两者；
[0044]至少一种第一聚烯烃和第二聚烯烃的相容剂；
[0045]至少一种第一聚烯烃和/或第二聚烯烃与抗氧化剂之间的反应产物。
[0046]该组合物还包括添加剂(例如:滑石粉、例如矿物质的加强填料)。
[0047]本发明的另一个主题在于一种部件制造方法，在该方法中，通过使用上述的组合物制造方法来制造组合物，并且基于该组合物来模制部件。
[0048]本发明的主题还在于一种能够通过上述的部件制造方法来获得的部件。
[0049]这种部件包括:
[0050]作为第一聚烯烃的聚丙烯，和作为第二聚烯烃的聚乙烯、乙烯共聚物或聚乙烯和乙烯共聚物这两者；
[0051]至少一种第一聚烯烃和第二聚烯烃的相容剂；
[0052]至少一种第一聚烯烃和/或第二聚烯烃与抗氧化剂之间的反应产物。
[0053]可选地，该部件构成用于机动车辆的车身部件的至少一部分。
[0054]最后，本发明的主题还在于一种组合物的挤制设备，该挤制设备包括位于上游的第一主要入口，该第一主要入口能够引入至少一种包括第一聚烯烃的产品和/或氧化剂和/或第一聚烯烃与第二聚烯烃的相容剂，该挤制设备的特征在于，其包括至少一个布置在第一主要入口下游的第二主要入口，该第二主要入口能够引入至少一种包括第二聚烯烃的产品和/或抗氧化剂和/或两种聚烯烃的相容剂。
[0055]根据其他的有利特征:
[0056]该设备包括能够引入氧化剂的次要入口，该次要入口布置在第一主要入口和第二主要入口之间；
[0057]能够引入抗氧化剂的次要入口，该次要入口被布置在第一主要入口和第二主要入口之间，或者必要时被布置在引入氧化剂的次要入口和第二主要入口之间；
[0058]能够引入相容剂的次要入口，该次要入口被布置在第二主要入口的下游，这具有相容剂不会被氧化剂降解的优点；
[0059]该设备包括用于建立就氧化而言是惰性环境的装置，优选地从该设备位于引入第二产品和相容剂的入口的下游的区段直至该设备的出口建立所述惰性环境。
【专利附图】
【附图说明】
[0060]通过阅读下面仅示例性而非限制性地给出的描述并且参考附图，将会更好的理解本发明，其中所述附图包括:
[0061]图1为符合本发明的设备的示意图；
[0062]图2为符合本发明的组合物制造方法的流程图；
[0063]图3为符合本发明的部件制造方法的流程图；
[0064]图4为符合本发明的部件的透视图，该部件通过使用图2和图3所示出的方法来制造;
[0065]图5为图4的区域IV的细节图；
[0066]图6为与图1相似的视图，其示出了设备的一个变型。
【具体实施方式】
[0067]在图1中示出了符合本发明的挤制设备，该设备用总体标识10表示。
[0068]设备10构成挤压机，并包括构成套管14的定子12和构成蜗杆(vis sans fin)(单蜗杆或双蜗杆)18系统的转子16。蜗杆18在套管14中可以旋转活动。套管14和蜗杆18限定了环状空间19，待挤制的组合物在该环状空间中前进。
[0069]设备10包括位于上游的第一主要入口 20，该第一主要入口能够引入组分(在该示例中为氧化剂和包括一种或多种聚烯烃的产品)。设备10包括料斗22，料斗22允许在第一主要入口 20中引入氧化剂和所述产品。设备10还包括设有挤压头部24的出口 31。
[0070]设备10包括中间入口 26，其被布置在第一主要入口 20的紧下游处。中间入口 26能够引入抗氧化剂。
[0071]设备还包括第二主要入口 28，该第二主要入口被布置在第一主要入口 20和中间入口 26的下游。第二中间入口 28能够引入包括一种或多种聚烯烃的产品和聚烯烃相互之间的相容剂。
[0072]现在参考图2来描述组合物制造方法，图2示意地示出了该方法的主要步骤。
[0073]在步骤100时，将氧化剂与包括聚烯烃一主要是聚丙烯一的第一产品混合。在设备10之外实现步骤100。
[0074]氧化剂是过氧化物,优选地是例如过氧化二异丙苯(dicumyl peroxyde)的有机过氧化物。添加占组合物总重量的0.2%至2% (包含两个数值端点)之间、优选地在0.4%至I %之间的过氧化物。
[0075]第一产品为来自于回收的热塑性材料，并包括占第一产品重量在80%至95%之间的为主要成分的聚丙烯，和因此占第一产品重量在大约5%至大约20%之间的聚乙烯。作为变型，第一产品为一种“商业”聚丙烯，其包括占第一产品重量超过80%的聚丙烯。
[0076]然后，将获得的混合物放置在料斗22中，以将混合物引入设备10的第一主要入口20中。
[0077]然后，在步骤102中，向混合物添加至少一种抗氧化剂。
[0078]当混合物在环状空间19中前进时，借助于第一中间入口 26将抗氧化剂引入到设备10中。由此，就在第一中间入口 26对面经过的混合物块而言，抗氧化剂在混合步骤100之后被加入到混合物中。抗氧化剂在苯甲酸前体、亚磷酸酯和氮氧化物前体中选择。在该示例中，所用的抗氧化剂为苯甲酸前体，季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(pentaerythritol tetrakis (3- (3, 5-d1-ter-butyl-4-hydroxyphenyI)prop1nate)。作为变型,所使用的抗氧化剂为亚磷酸酯,三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸(tris (2, 4-d1-(tert) -butyIphenyI) phosphite)。添加占组合物总重量 I %至之间(包括两个数值端点)的抗氧化剂。在该示例中，添加2%的抗氧化剂。
[0079]然后，在步骤102之后的步骤104时，在混合物中添加主要包括第二聚烯烃的第二女口广叩ο
[0080]第二产品为商业聚乙烯，其包括占第二产品重量超过80%的聚乙烯。
[0081]最后，在步骤106中，在混合物中添加至少一种聚乙稀和聚丙稀的相各剂。
[0082]当混合物在环状空间19中前进时，借助于第二主要入口 28将相容剂引入到设备10中。由此，就在第二中间入口 28对面经过的混合物块而言，相容剂在混合步骤100、102和添加抗氧化剂步骤104之后被加入到混合物中。相容剂是EOR类型的嵌段共聚物(copolymere diblocs)、基于乙烯的共聚物。在该示例中，添加5%的相容剂。
[0083]最后，在挤压头部24处获得呈挤压物形式的组合物。该组合物包括占组合物总重量至少50%、优选地至少70%的聚丙烯。
[0084]现在参考图3来描述图4中示出的部件30的制造方法，图3示意地示出了该方法的主要步骤。
[0085]在步骤200时，获得通过实施上述方法来制造的组合物。然后，在步骤202中，例如通过注射将组合物弓丨入到模具中，并且模制部件30。最后，在步骤204中，冷却模具，并取出部件30。部件30可以在之后经受表面处理。特别地，可以为部件30上漆。
[0086]在图4和图5中示出了部件30。部件30构成用于机动车辆的车身部件的外蒙皮，这里是发动机盖的外蒙皮。参考图5，部件30的厚度￡小于3_，根据部件的尺寸不同，这使得能够减小5%至15%的重量。
[0087]特别地，部件30可以是保险杠的蒙皮，开合件(例如侧门或尾门)的板，翼部。
[0088]在图6中示出的变型中具有构成挤压机的设备10’的上述组成部件，即构成套管14’的定子12’和构成蜗杆18’的转子16’。蜗杆18’在套管14’中可以旋转活动。套管14’和蜗杆18’限定了环状空间19’，待挤制的组合物在该环状空间中前进。
[0089]在该变型中，设备10’包括位于上游的第一主要入口 20’和料斗22’，其中第一主要入口 20’能够引入组分，而料斗22’则能够将氧化剂和主要包括聚丙烯的第一产品的混合物引入到该位于上游的入口 20’中。设备10’还包括设有挤压头部24’的出口。
[0090]第一产品包括大约占重量90%的聚丙烯。该产品可以来自于回收。
[0091]与图1的设备不同的是，设备10’包括用于在位于第一入口 20’下游的第二主要入口 28’中引入混合物的第二料斗26’，该混合物的成分有:
[0092]主要包括商业聚乙烯的第二产品，其包括占超过第二产品重量80%的聚乙烯；
[0093]例如矿物填料(如滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等)的填料；
[0094]例如染色剂、增塑剂等的添加剂；
[0095]抗氧化剂，例如已经参照图3描述时指出的苯甲酸前体；
[0096]聚丙烯和聚乙烯的相容剂，例如EOR类型的嵌段共聚物，其量为混合物总质量的5%。
[0097]设备10’还包括装置30’，用于在位于入口 28’和挤压头部24’之间的挤压机的区段中建立就氧化而言是惰性的环境(即足够缺氧而阻止氧化的环境，例如氮气环境)，以限制氧化，这有助于使通过出自挤压头部24的挤压物的注射而获得的部件获得更好的机械特性。
[0098]本发明不限于上述实施例。
[0099]事实上，组合物可以通过挤制设备以外的设备来制造，或者采用不同的成分引入顺序来制造。
[0100]还可以制造用于机动车辆的车身部件以外的部件，甚至用于机动车领域以外领域的部件。
[0101]可以使用包括与聚乙烯和聚丙烯不同的聚烯烃(例如:丙烯-乙烯共聚物、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-η聚烯烃共聚物、聚异丁烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1，或者乙烯-丙烯酸共聚物)的产品。
[0102]另外，实施例可以彼此相互结合。特别地，可以在图1的设备中设置用于建立惰性环境的装置。
【权利要求】
1.一种组合物的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下按此顺序实施的四个步骤: 在混合器中引入主要包括聚丙烯的第一产品； 与所述第一产品同时地或者在所述第一产品之后，在所述混合器中弓I入氧化剂； 在所述氧化剂和所述第一产品混合之后，在所述混合器中引入抗氧化剂，以限制聚烯烃的热氧化降解； 与所述抗氧化剂同时地或者在所述抗氧化剂之后，在所述混合器中引入第二产品，所述第二产品主要包括聚乙烯和/或乙烯共聚物； 以及以下步骤: 与所述第一产品或所述第二产品中的一个同时地或者在所述第一产品或所述第二产品中的一个之后立即地，在所述混合器中引入至少一种聚丙烯和聚乙烯或者乙烯共聚物的相容剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一产品和所述氧化剂被同时引入到所述混合器中。
3.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述抗氧化剂和所述第二产品被同时引入到所述混合器中。
4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述相容剂与所述第一产品同时地或者在所述第一产品之后立即被引入到所述混合器中。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述相容剂是基于聚丙烯的相容剂。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述相容剂与所述第二产品同时地或者在所述第二产品之后立即被引入到所述混合器中。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述相容剂是EOR(乙烯-辛烯橡胶)类型的共聚物。
8.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一产品和/或所述第二产品来自于回收。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一产品包括占所述第一产品总重量80%至95%的聚丙烯和占所述第一产品总重量5%至20%的聚乙烯。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述第一产品包括占所述第一产品总重量90%至95%的聚丙稀和占所述弟一广品总重量5%至10%的聚乙稀。
11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，添加占所述组合物总重量0.2 %至2%—包括两个数值端点一的氧化剂。
12.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，添加占所述组合物总重量I%至3%—包括两个数值端点一的抗氧化剂。
13.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述组合物包括至少占所述组合物总重量50 %、优选地70 %的聚丙烯。
14.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述氧化物为氢夺取剂，优选地为有机过氧化物。
15.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述抗氧化剂在苯甲酸前体、亚磷酸酯和氮氧化物前体中选择。
16.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在整个所述方法或者所述方法的一部分期间、优选地在已经添加所述第二产品和所述相容剂之后，将所述混合物保持在就氧化而言是惰性的环境中。
17.一种组合物，其特征在于，所述组合物能够通过如上述权利要求中任一项所述的组合物制造方法来获得。
18.—种组合物，其特征在于，该组合物包括: 作为第一聚烯烃的聚丙烯，和作为第二聚烯烃的聚乙烯、乙烯共聚物或聚乙烯和乙烯共聚物这两者； 至少一种所述第一聚烯烃和所述第二聚烯烃的相容剂； 至少一种所述第一聚烯烃和/或所述第二聚烯烃与所述抗氧化剂之间的反应产物。
19.一种部件制造方法，其特征在于，通过实施如权利要求1至16中任一项所述的方法来制造组合物，并且基于所述组合物来模制所述部件。
20.一种部件(30)，其特征在于，该部件能够通过如权利要求19所述的部件制造方法来获得。
21.—种部件(30)，其特征在于，该部件包括: 作为第一聚烯烃的聚丙烯，和作为第二聚烯烃的聚乙烯、乙烯共聚物或聚乙烯和乙烯共聚物这两者； 至少一种所述第一聚烯烃和所述第二聚烯烃的相容剂； 至少一种所述第一聚烯烃和/或所述第二聚烯烃与所述抗氧化剂之间的反应产物。
22.如权利要求20或21所述的部件(30)，该部件构成用于机动车辆的车身部件的至少一部分。
23.—种如权利要求18所述的组合物的挤制设备(10、10’)，该设备包括位于上游的第一主要入口(20、20’)，所述第一主要入口能够引入至少一种包括聚烯烃的产品和/或氧化剂和/或第一聚烯烃与第二聚烯烃的相容剂，所述设备的特征在于，该设备包括至少一个被布置在所述第一主要入口(20、20’ )下游的第二主要入口(28、28’)，所述第二主要入口能够引入至少一种包括所述第二聚烯烃的产品和/或抗氧化剂和/或所述两种聚烯烃的相容剂。
24.如权利要求23所述的设备(10)，该设备包括能够引入氧化剂的次要入口(26)，所述次要入口被布置在所述第一主要入口(20)和所述第二主要入口(28)之间。
25.如权利要求23和24中任一项所述的设备(10)，该设备包括能够引入抗氧化剂的次要入口，该次要入口被布置在所述第一主要入口(20)和所述第二主要入口(28)之间，或者必要时被布置在引入所述氧化剂的次要入口(26)和所述第二主要入口(28)之间。
26.如权利要求23至25中任一项所述的设备(10)，该设备包括能够引入相容剂的次要入口，该次要入口被布置在所述第二主要入口(28)的下游。
27.如权利要求23至26中任一项所述的设备(10’)，包括用于建立就氧化而言是惰性环境的装置(30’)，优选地从所述设备位于引入所述第二产品和所述相容剂的入口(28’ )的下游的区段直到所述设备的出口(24’ )建立所述惰性环境。
【文档编号】B29C47/00GK104349884SQ201280070287
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】弗雷德里克·维奥, 菲利普·卡萨尼奥, 瓦雷里·马萨迪耶-那若特, 斯坎德尔·曼尼 申请人:全耐塑料公司, 里昂国立应用科学学院, 克洛德贝纳尔里昂第一大学