粒子和粒子制造方法
【专利摘要】粒子制造方法，其包括：使压缩性流体与压力塑性材料彼此接触，以使所述压力塑性材料熔融；和喷射通过使所述压力塑性材料熔融而获得的熔体以形成粒子，其中，喷射所述熔体是通过双流体喷嘴或三流体喷嘴实施的。
【专利说明】粒子和粒子制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及粒子以及使用压缩性流体的粒子制造方法。
【背景技术】
[0002] 常规地，通过取决于树脂的性质来加工树脂而制造各种粒子形状的产品。例如，公 开了用于制造作为粒子的一个实例的调色剂的方法，在该方法中，使包括树脂和添加剂的 组合物熔融和捏合，随后冷却、凝固、粉碎和分级（参见PTL1)。然而，在其中通过前述方法 制造调色剂的情况下，将通过粉碎产生的细粉末混合到调色剂中，且因此削弱了调色剂的 基本性质，例如带电性、定影能力和耐热储存稳定性。
[0003] 至于在不粉碎树脂等的情况下制造调色剂的方法，公开了乳化和分散着色剂树脂 溶液的方法（参见PTL2)。根据该方法，将包含基于聚酯的树脂、着色剂、和不溶于水的有 机溶剂的着色剂树脂溶液乳化和分散在水中以形成0/W乳液，随后除去所述有机溶剂以使 树脂粒子着色，然后使树脂粒子聚集以制造调色剂粒子。然而，在其中以该方法制造调色剂 的情况下，存在这样的问题：由于使用有机溶剂，给环境施加了大的负荷。
[0004] 至于在不使用有机溶剂的情况下制造调色剂的方法，公开了使用液体二氧化碳的 方法（参见PTL3)。根据该方法，通过静态混合机混合聚酯的树脂熔体以及液体二氧化 碳，并且将所得的混合物从设置于所述静态混合机边缘处的喷嘴排放到在大气压下的具有 20°C温度的气氛中，以使所述混合物由于压力的降低而膨胀，从而制得调色剂。
[0005] 然而，在通过单流体（one-fluid)喷嘴造粒的情况中，当熔融的树脂与压缩性流 体（例如液体二氧化碳）混合且低粘度混合物从喷嘴喷射时粒度分布变宽，且因此存在难 以制造大量具有均匀小直径的粒子的问题。
[0006] 引文列表
[0007] 专利文献
[0008]PTL1 :日本专利（JP-B)No. 2677685
[0009]PTL2 :日本专利JP-BNo. 3577390
[0010]PTL3JP-BNo. 4113452
【发明内容】
[0011] 技术问题
[0012] 本发明的目的在于提供粒子和粒子制造方法，其能够防止当压缩性流体和熔体在 喷嘴内部混合形成细粒子时的堵塞，且能够制造粒度分布窄的具有小直径的粒子。
[0013] 解决问题的方案
[0014] 作为用于解决前述问题的手段的本发明的粒子制造方法包括：
[0015] 使压缩性流体与压力塑性材料彼此接触，以使所述压力塑性材料熔融；和
[0016] 喷射通过使所述压力塑性材料熔融而获得的熔体以形成粒子，
[0017] 其中，喷射所述熔体是通过双流体喷嘴或三流体喷嘴实施的。
[0018] 发明的有益效果
[0019] 本发明能够防止堵塞，且能够制造粒度分布窄的具有小直径的粒子。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是说明压力塑性材料的玻璃化转变温度（纵轴）与压力（横轴）之间的关系 的图。
[0021] 图2是显示取决于压力和温度条件而改变的物质状态的一般相图。
[0022] 图3是定义压缩性流体的相图。
[0023] 图4是说明用于本发明的粒子制造方法中的粒子制造装置的一个实例的示意图。
[0024] 图5是说明用于本发明的粒子制造方法中的粒子制造装置的一个实例的示意图。
[0025] 图6是说明用于本发明的粒子制造方法中的粒子制造装置的一个实例的示意图。
[0026] 图7是说明用于本发明的粒子制造方法中的喷嘴的一个实例的示意图。
[0027] 图8是说明用于本发明的粒子制造方法中的喷嘴的另一实例的示意图。
[0028] 图9是说明用于本发明的粒子制造方法中的喷嘴的又一实例的示意图。
[0029] 图10是说明用于本发明中的图像形成设备的结构的示意图。
【具体实施方式】
[0030](粒子和粒子制造方法）
[0031] 本发明的粒子制造方法包括熔融步骤和粒子形成步骤，而且如果必要，可进一步 包括其它步骤。
[0032] 粒子形成步骤中的熔体的喷射是借助于双流体（two-fluid)喷嘴或三流体 (three-fluid)喷嘴实施的。
[0033] 本发明的粒子是通过本发明的粒子制造方法制造的。
[0034] 在下文中，将更具体地说明根据本发明的粒子制造方法以及粒子。
[0035] 由于下面描述的实施方案是本发明的优选实施方案，因此对各种技术上优选的限 定进行了描述。然而，本发明的范围不限于这些实施方案，除非在下面的说明中存在用于限 定本发明的清楚指示。
[0036] 在本实施方案的粒子制造方法中，使压缩性流体和压力塑性材料彼此接触，以使 压力塑性材料熔融，并且通过双流体喷嘴或三流体喷嘴喷射所获得的熔体以形成粒子。根 据前述实施方案，使压缩性流体和熔体在喷嘴内部混合以形成细粒子，且因此能够防止堵 塞。因此，可制造粒度分布窄的具有小直径的粒子。
[0037] 注意，在本实施方案中，"熔融"或"经熔融的"是指原材料例如压力塑性材料通过 与压缩性流体接触而被塑化和液化以及溶胀的状态。而且，在本实施方案中，原材料是由其 制造粒子的材料，且为将成为所得粒子的构成组分的材料。此外，至于本发明的粒子，优选 为用于在电子照相法中使静电潜像显影的调色剂。
[0038] 首先，将说明用于本实施方案制造方法中的原材料，例如压力塑性材料。
[0039]〈压力塑性材料〉
[0040]首先，参考图1说明压力塑性材料。图1是描绘了压力塑性材料的玻璃化转变温 度（纵轴）与压力（横轴）之间的关系的图。在本实施方案中，压力塑性材料是具有其玻 璃化转变温度（Tg)在施加压力时降低的特性的材料。具体地说，压力塑性材料是在施加压 力而不施加热时塑化的材料。例如，一旦通过使压力塑性材料与压缩性流体接触而向压力 塑性材料施加压力，压力塑性材料就在比通过大气压测得的压力塑性材料的玻璃化转变温 度低的温度下塑化。
[0041]图1描绘了在二氧化碳的存在下作为压力塑性材料实例的聚苯乙烯的玻璃化转 变温度（纵轴）与压力（横轴）之间的关系。如图1中所示的，在聚苯乙烯的玻璃化转变 温度与压力之间存在相关性，且该图示出了负斜率。玻璃化转变温度相对于所施加的压力 的变化的斜率是负的（例如聚苯乙烯的情况）的材料是压力塑性材料。所述斜率取决于压 力塑性材料的类型、组成和分子量而变化。
[0042]例如，当压力塑性材料是聚苯乙烯时，所述斜率是_9°C/MPa;当压力塑性材料是 苯乙烯-丙烯酰基树脂时，所述斜率是-9°C/MPa;当压力塑性材料是非晶聚酯树脂时，所述 斜率是_8°C/MPa;当压力塑性材料是结晶聚酯时，所述斜率是-2°C/MPa;当压力塑性材料 是多元醇树脂时，所述斜率是_8°C/MPa;当压力塑性材料是氨基甲酸酯树脂时，所述斜率 是-7°C/MPa;当压力塑性材料是聚丙烯酸酯树脂时，所述斜率是-11°C/MPa;且当压力塑 性树脂是聚碳酸酯树脂时，所述斜率是-l〇°C/MPa。
[0043]注意，所述斜率可基于以下方式测定。具体地说，压力塑性材料的玻璃化转变温度 是通过SETARAMInstrumentation制造的高压热量计C-80在改变所施加的压力的情况下 测量的，而且所述斜率是基于所述测量的结果而测定的。在上述测量中，将样品置于高压测 量室中，然后以二氧化碳吹扫所述室，随后施加压力以赋予预定压力，从而测量所述样品的 玻璃化转变温度。而且，可基于当压力从大气压（〇. IMPa)变化到lOMPa时玻璃化转变温度 的变化来测定所述斜率。
[0044]玻璃化转变温度相对于压力的变化的斜率取决于预期意图适当地选择而没有任 何限制，但其优选为_1°C/MPa或更小、更优选-5°C/MPa或更小、且甚至更优选-10°C/MPa 或更小。注意，对于所述斜率而言，不存在下限。当所述斜率大于-1°C/MPa时，在施加压力 而不施加热的情况下塑化是不足的，这不能使得熔体具有低的粘性，且因此其可难以形成 粒子。
[0045]压力塑性材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，且其实例包括聚酯树 月旨、乙烯基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛 树脂、脂族或脂环族的烃树脂、芳族石油树脂、氯化石蜡、石蜡、聚乙烯和聚丙烯。这些可单 独使用或组合使用。
[0046]聚酯树脂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，且其实例包括改性的聚 酯、未改性的聚酯、非晶聚酯、结晶聚酯、和聚乳酸树脂。
[0047]聚乳酸树脂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，且其实例包括：L-型、D-型、或外消旋体聚乳酸树脂；立体复合物的聚乳酸树脂；以及基于聚乳酸的嵌段共聚物。 [0048]乙烯基树脂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，且其实例包括：苯乙烯 以及其取代产物的聚合物，例如聚苯乙烯、聚（对-氯苯乙烯）和聚乙烯基甲苯；基于苯乙 烯的共聚物，例如苯乙烯 -对-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯 共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚 物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共 聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙 烯酸a-氯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁 二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚 物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及单体（例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、 聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙 烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、和丁二烯）的聚合物、包 括这些单体中的两种或更多种的共聚物、或者其混合物。
[0049]氨基甲酸酯树脂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
[0050] 在压力塑性材料的实例中，至少具有羰基结构_(C=0)_的树脂具有对压缩性流 体的优异亲和性，并表现出高的塑化作用。尽管具体原理还未知晓，但据认为由于以下原因 其反应性是高的。在羰基结构中，具有高电负性的氧通过n键而键合至碳，且n键电子被 强烈地吸引至氧，因此氧被负地极化，且碳被正地极化。而且，在其中压缩性流体是二氧化 碳的情况中，这样的树脂与二氧化碳具有高的亲和性，因为羰基结构与二氧化碳的结构相 似。
[0051]〈其它原材料〉
[0052] 在本实施方案的制造方法中，除了前述压力塑性材料以外，可取决于将要制造的 粒子的性质或可加工性而组合使用其它原材料。在下文中，在假设该实施方案中将要制造 的粒子是调色剂的情况下，将说明原材料，例如着色剂、表面活性剂、分散剂、脱模剂、带电 控制剂和结晶聚醋。
[0053]〈〈着色剂〉〉
[0054] 着色剂取决于预期意图从已知的染料和颜料适当地选择而没有任何限制。颜料的 实例包括炭黑、苯胺黑染料、铁黑、萘酚黄S、汉萨黄（10G、5G、G)、镉黄、氧化铁黄、黄土、铬 黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉萨黄（61?3、1^、1〇、颜料黄1、联苯胺黄（6、61〇、永固黄（从^)、 富尔坎坚牢黄（5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽黄BGL、异二氢吲哚酮黄、铁丹、红铅粉、 铅红、镉红、镉汞红、锑红、永久红4R、对位红、火红（FiserRed)、对氯邻硝基苯胺红、立索尔 坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮洋红BS、永久红（F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢猩红VD、富尔 坎坚牢玉红B、亮猩红G、立索尔玉红GX、永久红F5R、亮洋红6B、颜料猩红3B、酒红5B、甲苯 胺栗、永久酒红F2K、埃利奥酒红BL、酒红10B、淡B0N栗、中B0N栗、曙红色淀、若丹明色淀 B、 若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛栗、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬 朱红、联苯胺橙、芘酮橙、油橙、钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无 金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝（RS、BC)、靛青、深蓝、铁蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、 甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二恶烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、翠绿、翡翠绿、颜料绿B、萘 酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、氧化锌和锌钡白。
[0055]染料的实例包括C.I.溶剂黄（6、9、17、31、35、100、102、103、105)、C.I.溶剂橙（2、 7、13、14、66)、C.I.溶剂红（5、16、17、18、19、22、23、143、145、146、149、150、151、157、158)、 C.I.溶剂紫（31、32、33、37)、C.I.溶剂蓝（22、63、78、83-86、191、194、195、104)、C.I.溶剂 绿（24、25)、和(：.1.溶剂棕（3、9)。而且，染料的商购产品的实例包括41狀11301'染料，例 如黄 _1、3、4,橙 _1、2、3,猩红-1，红 _1、2、3,棕-2,蓝 _1、2,紫-1，绿 _1、2、3,和黑 _1、4、6、 8(由11〇(1〇8&5^〇16111；[0&100.，1^(1.制造）；311(1&11染料，例如黄-146、150，澄-220，红-290、 380、460,和蓝-670 (由BASF制造）；Diaresin黄-3G、F、H2G、HG、HC、HL，Diaresin橙-HS、G，Diaresin红-GG、S、HS、A、K、H5B，Diaresin紫-D，Diaresin蓝-J、G、N、K、P、H3G、4G， Diaresin绿 _C,和Diaresin掠-A(由MitsubishiChemicalIndustries.Ltd.制造）；油 溶黄-3G、GG-S、#105,油溶橙-PS、PR、#201，油溶猩红-#308,油溶红-5B，油溶棕-GR、#416， 油溶绿-BG、#502,油溶蓝-BOS、IIN，和油溶黑-HBB、#803、EB、EX(由OrientChemical Industries,Ltd?制造）；Sumiplast蓝 _GP、OR，Sumiplast红 _FB、3B，和Sumiplast黄 FL7G、GC(由SumitomoChemicalCo.，Ltd?制造）；和Kayaron聚酯黑EX-SF300,Kayaset 红-B，和Kayaset蓝-A-2R(由NipponKayakuCo.，Ltd制造）。
[0056] 着色剂可单独或组合使用。
[0057] 着色剂的量取决于着色程度适当地选择而没有任何限制，但其量优选为1质量 份-50质量份，相对于100质量份的压力塑性材料。
[0058]〈〈表面活性剂》
[0059] 在其中通过本实施方案的制造方法制造的粒子是调色剂的情况下，调色剂的原材 料优选包含表面活性剂。表面活性剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是 它在其分子中包含对压缩性流体具有亲和性的位点和对调色剂具有亲和性的位点。
[0060] 在其中第一压缩性流体（将在后面说明）是二氧化碳的情况下，表面活性剂的实 例包括含氟表面活性剂、有机硅表面活性剂、或者包含对二氧化碳具有亲和性的基团的化 合物，例如具有大体积官能团（例如，羰基、短链烃基、以及氧化丙烯基团）的化合物。这些 表面活性剂可为低聚物或聚合物。
[0061] 至于所述含氟表面活性剂，优选使用具有C1-C30全氟烷基的化合物。在它们当 中，优选高分子量的含氟表面活性剂，因为当其包含于调色剂中时，其具有优异的表面活化 性质、以及优异的带电能力和耐久性。这里，所述含氟表面活性剂的结构单元的实例由下式 (1 -1)和（1-2)表不。
[0062]
【权利要求】
1. 粒子制造方法，包括： 使压缩性流体与压力塑性材料彼此接触，以使所述压力塑性材料熔融；和 喷射通过使所述压力塑性材料熔融而获得的熔体以形成粒子， 其中，喷射所述熔体是通过双流体喷嘴或三流体喷嘴实施的。
2. 权利要求1的方法，其中，所述压力塑性材料是至少具有羰基结构的树脂。
3. 权利要求1或2的方法，其中，在喷射所述熔体时的温度和压力下，所述熔体的粘度 是20mPa ? s或更低。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述喷射是在向所述熔体供给压缩性流体的 同时喷射所述熔体。
5. 权利要求1-4中任一项的方法，其中，所述接触是连续地使所述压缩性流体与所述 压力塑性材料彼此接触，且所述喷射是连续地喷射所述熔体以连续地形成粒子。
6. 权利要求5的方法，其中，所述接触是在不使用静态混合机的情况下连续地使所述 压缩性流体与所述压力塑性材料彼此接触。
7. 权利要求1-6中任一项的方法，其中，所述压缩性流体包含二氧化碳。
8. 权利要求1-7中任一项的方法，其中，所述接触是使所述压缩性流体与已经被加热 和塑化的所述压力塑性材料彼此接触。
9. 粒子， 基本上不含有机溶剂， 其中，所述粒子是通过权利要求1-8中任一项的方法获得的粒子。
10. 粒子，包含： 压力塑性材料， 其中，所述粒子具有孔，且所述孔的平均最大弗雷特直径是l〇nm或更大但小于500nm。
【文档编号】B29B9/10GK104411397SQ201380035688
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年4月30日 优先权日:2012年5月2日
【发明者】尾阪景子, 田中千秋 申请人:株式会社理光