由聚烯烃热熔性粘合剂制成的保护元件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及热熔性粘合剂作为用于物品的保护元件的用途，其中所述热熔性粘合剂含有大于80重量％至少一种改性聚烯烃共聚物，所述改性聚烯烃共聚物由高分子量聚烯烃共聚物通过在剪切应力和/或加热下聚合物的热机械降解而制备，其中所述改性聚烯烃共聚物的粘度被降低，且还含有至多20重量％的添加剂和辅助物质，其中所述粘合剂具有70℃至150℃的软化点。
【专利说明】由聚烯烃热熔性粘合剂制成的保护元件
[0001] 本发明涉及一种将由聚烯烃热熔性粘合剂制成的保护元件施用至例如陶瓷物品 的方法。本发明还涉及由聚烯烃热熔性粘合剂制备的粘结的模制品。
[0002] 用于大量生产的物品的保护层必须满足各种要求。首先，它们应该易于施用至所 述物品并且不应在运输过程中滑动。此外，这些保护层需要在所述物品进行进一步加工之 前容易再次被除去。此外，如果能够快速施用到表面的相应区域上，则是有利的。由于用于 大量生产的物品，因而低成本的原材料基质是有利的。
[0003] WO2001/46277公开了一种含有降解的乙烯/丙烯共聚物的粘合剂组合物的制备 方法，降解通过在自由基生成体存在下向起始聚合物施加热机械应力进行。为了获得聚合 物共混物，可以在所述降解的乙烯/丙烯共聚物制备之前或之后向其中添加其它聚合物。
[0004] WO2012/013699描述了一种利用挤出机制备降解的聚烯烃共聚物的方法。没有公 开所述粘合剂的性质的具体范围和用途。
[0005] DE29705428描述了具有保护层的屋面瓦以防止运输过程中损坏。保护区域为所 述屋面瓦在堆叠时接触到其它瓦的屋面瓦表面。该保护层是用来吸收运输过程中发生的振 动。
[0006] 已知用由塑料制成的间隔物来保护波形瓦。例如，在要堆叠的物品之间放置泡沫 部件。例如，这些可通过其它物品的重量来固定。另一方面，还向这些部件提供单独施用的 粘合层，以防止它们滑动。因此，可固定所述间隔物。例如，可以这种方式使用聚苯乙烯模 制品。此外，已知聚酰胺层也可以用作间隔物。这些也可以直接从熔体施用，然后粘附至要 粘结的表面。
[0007] 然而，此类方法的缺点在于，首先必须确保所述模制品充分固定至所述物品，同时 另一方面，这些保护层必须可至少从基材的看得见的表面完全除去。良好的粘合强度使得 从表面无残留的分离非常困难。这些材料应具有良好的机械稳定性，以防止它们在运输和 移动过程中破碎。
[0008]因此，本发明的目的是提供一种用保护元件涂布物品的方法，其中所述保护元件 可从熔体施用。此外，对于作为保护元件的粘合剂，具有允许固定至基材但另一方面允许所 述保护元件从支撑基材除去的粘合性是必须的。残留物不应残余在基材上。这些粘合剂应 快速凝固，以允许不间断的进一步加工和满足作为间隔物或保护元件的功能。
[0009] 所述目的是通过使用用于涂布物品的热熔性粘合剂来实现的，其中所述热熔性粘 合剂含有至少80重量％至少一种改性聚烯烃共聚物和至多20重量％的添加剂和辅助物 质，所述改性聚烯烃共聚物由高分子量聚烯烃共聚物（优选聚丙烯（共）聚合物）通过在 剪切应力和/或加热下聚合物的热机械降解而制备，其中所述改性聚烯烃共聚物的粘度被 降低，其中所述粘合剂具有70°C至150°C的软化点和优选大于10%的极限伸长率。
[0010] 本发明进一步涉及一种由用改性聚烯烃共聚物制成的热熔性粘合剂制备的保护 元件，所述保护元件设计为可粘合的模制品和用作保护物。此外，本发明涉及一种提供有根 据本发明组成的保护元件的物品。
[0011]固有敏感的或具有机械敏感的表面的物品适合作为可提供有根据本发明的层的 基材。特别是，陶瓷基材可以是涂布的。陶瓷基材理解为陶瓷、玻璃、混凝土、石头、粘土和 类似的材料。这些可以是未处理的，但是它们也可以是涂布的，例如具有漆料、搪瓷或釉料 的层作为赋予颜色或密封涂层。实例为陶瓷物品，如瓦、家用瓷器、卫生陶瓷；石头，如天然 石板；混凝土 /粘土物品，如混凝土板、屋面瓦、陶瓷管。原则上，这些是坚固且结实的，但是 它们会被突然冲击应力破坏，例如在边缘上。然而，其它基材也可提供有涂层，如刷上油漆 的、涂布的硬纸板或塑料基材；金属物品如管、灌、桶或容器。
[0012] 模制品或保护元件理解为是指由热熔性粘合剂制成的元件或层，其可施用至要保 护的物品、基材的表面。这些保护元件具有使所述保护元件或保护层可充当所述物品的保 护物的厚度。例如，所述厚度高达2cm。所述保护元件可充当各种物品之间的间隔物。所述 模制品具有有限的膨胀，如此不应使用完整的涂层。它们可以采取点、区域、珠或网络的形 式。所述元件或层将施用至特别是所述物品在运输过程中可接触到类似或不同物品的部分 表面。所述保护元件可优选通过用根据本发明的热熔性粘合剂涂布所述物品来施用。
[0013]可由聚烯烃制成的热熔性粘合剂适合作为所述模制品或层（保护元件）的材料。 选择这些，以使它们可以以熔体形式在升高温度下施用，但在冷却时凝固，如此在短时间内 获得稳定的模制品/保护元件。通过所述聚合物的选择，可以保证获得弹性层。此外，应选 择所述组合物，以使所述粘合剂粘附至所述基材，但在固体状态下，该层可以从表面分离而 没有残留。
[0014] 根据本发明适合的热熔性粘合剂含有基于降解和改性的聚烯烃的共聚物（改性 烯烃共聚物）。其可以由本身已知的高分子量起始聚合物来制备。然而，根据本发明，需要 所述起始聚合物通过热机械过程降解至所述适合的改性烯烃共聚物。可商购获得的高分子 量聚烯烃共聚物，例如，优选由丙烯和乙烯、丙烯和丁烯、或丁烯和乙烯、或丙烯和己烯制成 的聚丙烯（共）聚合物，或另外含有其它共聚单体如C4-C20a-烯烃的三元共聚物，适合作 为所述起始聚合物。优选由丙烯和乙烯、丙烯和丁烯或丁烯和乙烯制成的聚丙烯（共）聚 合物以及上述三元共聚物适合作为起始聚合物。也可以使用不同起始聚合物的混合物。所 述单体的比例可以在宽范围内变化，但是如果包括小于50%的C2单体单元，则是适宜的。 相应起始聚合物具有高分子量、高熔点和低熔体流动指数（MFI)、高粘度，是难以施用的。此 夕卜，在挤出的珠粒冷却时，它们通常没有粘合性。因为这个原因，它们不适合用作粘合剂。通 常，它们不是橡胶状聚合物。
[0015] 例如，在各情况下相对于聚丙烯（共）聚合物的总重量，作为起始聚合物的所述聚 丙烯（共）聚合物中的丙烯比例优选在50重量％至98重量％之间，特别是60重量％至95 重量％之间。在各情况下相对于所述聚丙烯（共）聚合物的总重量，乙烯、丁烯或其它共聚 单体的含量例如在2重量％至50重量％之间，特别优选在5重量％至20重量％之间。适 合的聚丁烯（共）聚合物应同样具有相应的乙烯含量。具有上述乙烯重量比的（共）聚合 物可以有效地转变成相应的降解产物。
[0016] 所述起始聚合物优选具有100, 000g/mol至300, 000g/mol的重均分子量（Mw)(重 均分子量Mw，可通过GPC测定）。此外，起始聚合物优选具有低于50g/10min、特别是0. 1 至5(^/1〇11^11的]\^1(0預130 1133,230°0,2.161^)。布络克菲尔德粘度应该优选非常高。 在200°C下的布络克菲尔德粘度优选高于100,OOOmPas(根据ENISO2555)，特别是高于 300,OOOmPas。此类聚合物可在所描述的方法中容易地处理。
[0017] 在一个优选的实施方式中，使用至少两种、优选正好两种不同的起始（共）聚合物 的混合物。优选包括至少一种C3系共聚物和另一种上述起始聚合物。所述C3系共聚物优 选是含有相对于使用的单体总量大于70mol%的通过聚合引入的丙烯且含有通过聚合引入 的优选C2至C20α-烯烃、特别是C2至C6α-烯烃、最特别优选乙烯、1- 丁烯或1-己烯作 为第二单体的共聚物。除所述C3系共聚物之外，所述混合物优选包含含有相对于使用的单 体总量优选至少80mol%的丙烯的三元共聚物，并且其它单体特别选自C2至C20α-烯烃、 优选C2至C6α-烯烃、最特别优选乙烯、1- 丁烯和1-己烯的组。就加工和随后所述保护元 件对基材的粘合性而言，相应的混合物是特别有利的。
[0018] 在本发明的范围内，术语"热机械降解"理解为在挤出机中在暴露至热和/或剪切 应力下发生的降解过程，其中进行所述聚烯烃共聚物优选聚丙烯（共）聚合物的聚合物链 长缩短和分子量降低的降解过程。在本发明的范围内，"改性聚烯烃共聚物"、"改性的烯烃 共聚物"理解为在挤出机中通过热机械降解由起始聚合物开始制备的聚合物。
[0019] 例如，单螺杆、双螺杆或行星式挤出机用作适合的挤出机。适合的挤出机可以包含 具有进料侧和出料侧的腔，其中所述腔可以具有至少一个用于在挤出机中加工的聚合物的 进料口以及任选一个或多个用于添加剂、辅助剂和/或辅助物质的进料口。存在至少一个 排气口是适宜的，例如可对其施用真空以从制备工艺中抽出挥发性成分。为了影响所述聚 合物的温度，可以加热和/或冷却所述腔的至少一些区域。此外或替换地，可以为螺杆本身 提供用于热交换流体的流动结构。因此，所述挤出机可以包含一个或多个温度区域。所述 挤出机优选具有多个不同的温度区域，相同的温度可以相互独立地调节。适合的挤出机是 可商购获得的。
[0020] 为了获得根据本发明适合的改性烯烃共聚物，使这些起始聚合物进行热机械降 解。聚丙烯（共）聚合物的热机械降解可以在剪切应力下在第一挤出区段进行。此外，可 通过加热另外降低聚合物的分子量。此外，可以另外添加自由基分解引发剂以控制降解反 应。如果添加添加剂和辅助物质，则可通过在剪切应力下添加和混合至少一种添加剂，在第 二加工区段中制备聚合物。在这里，第一和第二挤出区段可如此连接，以使所述改性烯烃共 聚物在高于其软化点下从所述第一挤出区段转移至所述第二挤出区段。在另一个实施方式 中，所述改性烯烃共聚物在分开的混合步骤中熔融，并与添加剂混合。例如，这些混合工艺 也可以在加热的混合机中进行。
[0021] 一种使用挤出机制备适合的热熔性粘合剂的方法，其中所述粘合剂将包含至少一 种改性烯烃共聚物和任选至少一种其它添加剂，所述方法可通过下述步骤进行：i)将高分 子量起始聚合物供给到第一挤出区段中，随后在所述第一挤出区段中在剪切应力下热机械 降解所述起始聚合物以制备改性烯烃共聚物，所述第一挤出区段的至少一个区域的温度高 于所述起始聚合物的软化点；ii)任选将所述改性烯烃共聚物从所述第一挤出区段转移到 第二混合步骤，同时iii)在所述第二混合步骤中混合至少一种添加剂，并随后在剪切应力 下与所述改性烯烃共聚物混合，以制备所述粘合剂。在200°C下测定的降解步骤后的改性 稀径共聚物的恪体粘度优选小于20,OOOmPas，特别是低于10,OOOmPas(BrookfieldCap 2000+，圆锥体8, 200°C，DINISO2555)。在一个优选的实施方式中，在挤出机中，在所述第 一步后，立即进行所述第二混合步骤。如果所述改性烯烃共聚物已经具有适合的粘合性，则 也可以省略添加剂的添加和相应的混合步骤。
[0022] 为了提升所述制造方法的效率，如果在至少一种自由基生成体存在下进行所述制 备方法的步骤i)中的所述热机械降解，则是特别有利的。
[0023] 适合的自由基生成体例如为含有过氧或重氮基团的化合物，优选过氧化物，特别 是有机过氧化物。实例为（2, 5-二甲基-2, 5-二-[叔丁基过氧化]己烷）、二叔戊基过氧化 物、二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己 炔、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2, 4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基酯、 过氧化二乙酰和过氧化月桂酰；此类产品是可商购获得的。在制备的上下文中，相对于聚丙 烯（共）聚合物的总量，添加0.02-5重量％、优选0.05-3重量％和特别是0. 1-2重量％的 量的所述自由基生成体，是有利的。
[0024] 使用上述量的自由基生成体，特别是过氧化物，所述热机械降解过程可在KKTC至 350°C、优选140°C至300°C的温度下进行，其中可获得0. 1分钟至3分钟的第一挤出区段中 相对短的停留时间。为了使所获得的聚合物在稳定状态下进行进一步加工，在降解完成时， 所述自由基生成体的比例应该较低。
[0025] 所述改性烯烃共聚物也可以另外含有官能团。这些官能团也可以改进对基材的粘 合性。它们可以是SH基团、OH基团、酯基和/或COOH或环酸酐基团。
[0026] 根据本发明的方法的特征在于高加工效率和低能量需求，使得其从环境的观点是 有利的。此外，与常规制备的粘合剂相比，所获得的热熔性粘合剂通常具有改进的性质，特 别是关于粘度、粘合性和/或内聚性。
[0027] 根据本发明适合的粘合剂为热熔性粘合剂。这些在低于70°C的温度下是固体，即 所述软化点（环/球，ASTMD3461)高于70°C，但是它们可以以熔体形式施用至要粘结的 部件，并在冷却时凝固。通过以上描述的方法制备热熔性粘合剂是有利的，因为可以直接获 得它们，不进行包括聚合物的进一步熔融的另外常规配制步骤。
[0028] 所述改性烯烃共聚物在降解后的重均分子量（Mw)显著降低。如上所述的分子 量降低导致降解的聚合物的粘度和加工温度降低。所述改性烯烃共聚物应特别优选具有 200-10,OOOmPas的熔体粘度（Brookfield，200°C)，特别是至多5000mPas。在本发明的一个 特定实施方式中，所述改性烯烃共聚物的软化点在70°C至150°C之间。如果在降解过程中， 将形成所述改性烯烃共聚物的起始（共）聚合物的软化点降低大于l〇°C，例如大于30°C， 则根据本发明是适宜的。
[0029] 此外，根据本发明适合的热熔性粘合剂可以任选含有已知的添加剂和辅助物质。 这些可以是增粘树脂、稳定剂、交联剂、颜料、填料、抗氧剂、粘合促进剂、增塑剂或弹性体。 所述添加剂的量可以是至多10重量％，特别是〇至5重量％。粘合剂的施用性质也会受所 述添加剂的影响。重要的是，确保与所述改性烯烃共聚物的相容性。在选择添加剂时，应注 意不要过大增加粘合性。因此，在一个优选的实施方式中，优选所述粘合剂不含树脂和/或 赌。
[0030] 根据本发明适合的热熔性粘合剂的适合组成含有80-100重量％的所述改性烯烃 共聚物和20-0重量％的添加剂和辅助物质，总和等于100%。优选的组成含有0. 2-10重 量％的添加剂和90重量％以上的一种或多种改性烯烃共聚物。粘合剂的粘度应优选至多 20,OOOmPas。
[0031] 适合于根据本发明所述方法的热熔性粘合剂具有低粘度。所述热熔性粘合剂优选 具有200mPas至10,OOOmPas、特别优选至多5000mPas的粘度（200°C下）。所述软化点为 70-150°C，优选80-140°C。根据本发明适合的热熔性粘合剂应该是弹性的。在拉伸应力下， 它们不应该断裂，而应显示弹性应变。这理解为表示，所述粘合剂优选具有大于10%、特别 是大于50%的极限伸长率（根据DINISO527-1，在23°C下测定）。
[0032] 可通过将首先已在空气循环烘箱中在210°C下熔融的样品倾倒到金属框架中的特 氟隆膜上，以制备厚度为约3mm的不含气泡的片，来测定根据DINISO527-1的极限伸长 率。在23°C、50%湿度下的气候室中储存24小时后，使用5A模具和不加热的冲床将样品穿 孔。选择完美的试样（锐利的边缘，没有毛刺，光滑表面）。使用TIRAtest27025,在23°C、 50%湿度下，测试所制备的测试试样的拉伸性质。在测试开始时夹具之间的距离：50mm，测 试速率dOOmm/min。每个样品测定五个测试试样，然后通过标准偏差计算结果的平均值。
[0033] 所述热熔性粘合剂特别用于制备在各种敏感基材例如陶瓷物品上的保护元件。为 此，所述粘合剂在适合的设备中熔融，并以熔体形式施用至所述物品的预定区域。选择这些 区域和表面，以便达到涂层作为关于其它任选类似的物品的间隔物的目的。这些是可以接 触到其它物品或运输工具的外表面。要涂布的表面可以是任何形状，例如圆形区域、矩形、 环形、其它形状或不规则网状。它们可以是直线或曲线区域，并且边缘也可以涂布。选择所 述区域的尺寸，以便提供充分的保护功能。形状和设计还取决于所述物品。所施用的热熔 性粘合剂凝固并形成模制品。
[0034] 为了获得充分的保护功能，所述保护元件应优选具有大于0. 5mm的厚度，但是也 可以施用5-20mm的层。在模制品或层的形式时，所述保护元件特别优选具有0. 5-20mm的 厚度。在层的情况下，优选以5-20_的厚度直接施用所述层。这些单个粘合剂组分各自形 成本发明范围内的模制品。所述模制品可以具有几何学的形状或不规则的形状。
[0035] 也可以涂布由其它材料制成的物品。实例为涂布的硬纸板、具有塑性表面的物品、 金属基材或其它复合材料物体。
[0036] 如果根据本发明适合的热熔性粘合剂以熔体形式施用，则其粘附至基材的表面。 其不具有压敏粘合性。这保证保护层被固定在预先确定的位置。根据本发明的实施方式，在 所述粘合剂的开放时间期间，添加第二物品。在这种情况下，还可以粘结至所述第二基材。 如果在随后的时间使所述第二基材与所述保护层接触，则不再粘结该侧。然而，如果在所述 粘合剂模制品在内部还未完全凝固的状态期间进行该接触，则所述模制品也可以适应另一 种基材的表面形状。
[0037] 根据本发明设计的保护元件或模制品是弹性的。所述极限伸长率优选大于10%， 特别优选大于20%。此外，通过选择的组成，对基材的粘合性可以优选小于lN/mm。这能够 使所述层从基材再次被机械地除去。所述元件的弹性表示，它撕裂很困难，因此其可以容易 地与基材分开。没有粘合剂的残留物残留在表面上，因此对所述基材没有损伤。因此，形成 相对于所述基材的粘合破坏。
[0038] 在一个特别优选的实施方式中，将保护层施用至可堆叠的物品。在这里，在所述物 品制造后，将所述热熔性粘合剂直接施用至表面的预定区域。所述粘合剂快速硬化，然后可 立即在用这种方法涂布的基材上堆叠其它基材。对表面的粘合性保证所述保护元件在输送 过程中不滑动。所述低粘合性允许所述物品彼此容易分开。然后，可容易地从另一种基材 除去所述保护元件。可以看出，所述热熔性粘合剂完全从所述基材表面分开。可以看出没 有残留物或杂质。低粘度下良好的施用和快速凝固表示物品可以被快速堆叠和包装。实施例
[0039] 聚合物1 :
[0040] 在挤出机中，在280 °C下，将高分子量C3/C2共聚物（Dow)(MFR: 25g/10min/2. 16kg、230°C;软化点154°C)与1. 5%的过氧化物混合约2至3分钟，并降解。
[0041] 形成的改性PP/PE共聚物在200°C下的粘度为1160mPas，其软化点为134°C。
[0042] 聚合物2 :
[0043] 在挤出机中，在280 °C下，将高分子量C3/C4共聚物（LyondelBasell) (MFR: 0. 88/101^11/2.161^、230°〇；软化点118°〇与0.3%的过氧化物混合约2至3分钟，并降 解。
[0044] 形成的改性烯烃共聚物在200°C下的粘度为1330mPas，其软化点为106°C。
[0045] 聚合物3 :
[0046] 在挤出机中，在300°C下，将C3系三元共聚物（Ineos，230°C、2. 16kg下的MFR5) (30 份）与C2/C3 共聚物（ExxonMobil，190°C、2. 16kg下的MFI3. 6) (70 份）的混合物与 1. 25%的过氧化物处理2至3分钟，并降解。
[0047] 形成的所述聚合物共混物在200°C下的粘度为SOOmPas，软化点为130°C和极限伸 长率为35. 0%。
[0048] 对比例4 :
[0049] 直接使用200°C下的粘度为380mPas的聚酰胺热恪性粘合剂（Huntsman)(软化点 123〇C) 〇
[0050] 对比例5 :
[0051] 使用由40%的C2/C8共聚物、40%的树脂和20%的添加剂组成的商用热熔性粘合 剂（软化点ll〇°C，180°C下的粘度840mPas)。
[0052] 在180°C下使所述粘合剂熔融，然后施用至测试基材（屋面瓦的表面）。5分钟后， 在顶部放置第二个相同的基材。24小时后，除去覆盖的基材，并测定对基材的粘合性。
[0053] 结果（在25°C下储存）
[0054]
【权利要求】
1. 热熔性粘合剂作为用于物品的保护元件的用途，其中所述热熔性粘合剂含有 -大于80重量％的至少一种改性聚烯烃共聚物，所述改性聚烯烃共聚物由高分子量聚 烯烃共聚物通过在剪切应力和/或加热下聚合物的热机械降解而制备的，其中所述改性聚 烯烃共聚物的粘度被降低，和 -至多20重量％的添加剂和辅助物质， 其中所述粘合剂具有70 °C至150 °C的软化点。
2. 根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述热熔性粘合剂在200°C下的粘度为 200mPas 至 10, OOOmPas。
3. 根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述高分子量聚烯烃共聚物选自具 有低于50g/10min的MFI(230°C，2. 16kg)的、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/ 丁烯共聚物、乙烯 /丁烯共聚物或相应的三元共聚物。
4. 根据权利要求1至3之一所述的用途，其特征在于，所述物品选自未处理的、刷上油 漆的、塑料涂布的、搪瓷或涂釉陶瓷表面、金属、玻璃表面或涂布的木材基材料。
5. 根据权利要求1至4之一所述的用途，其特征在于，极限伸长率大于10%和粘合力 小于lN/mm〇
6. 根据权利要求1至5之一所述的用途，其特征在于，所述热熔性粘合剂含有至多10 重量％的添加剂和辅助物质，所述添加剂和辅助物质特别选自树脂、粘合促进剂和/或蜡。
7. 根据权利要求1至6之一所述的用途，其特征在于，所述保护元件的厚度为0. 5_至 20mm〇
8. 根据权利要求1至7之一所述的用途，其用作物品包装中的间隔物。
9. 包含至少一种由根据权利要求1至7的热熔性粘合剂制备的粘结的保护元件的物 品，其特征在于，所述热熔性粘合剂以熔体形式施用，并且所述保护元件的粘合性低于1N/ mm〇
10. 根据权利要求9所述的物品，其中所述保护元件可以再次从所述物品除去。
11. 根据权利要求10所述的物品，其中将表面的选定区域粘结至保护元件。
12. 用由根据权利要求1至7的热熔性粘合剂制备的保护元件涂布物品的方法，其特征 在于，在80°C至150°C的温度下，在限定区域内施用熔体形式的热熔性粘合剂，和所述粘合 剂的自由表面在冷却后不具有压敏粘合性。
【文档编号】B29C47/92GK104428383SQ201380037541
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2012年7月17日
【发明者】C·布洛蒂格 申请人:汉高股份有限及两合公司