一种液态金属处理液及复合体材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种液态金属处理液，包括按重量份计以下配比的组分：水1000份，硫酸200-500份，高氯酸50-300份，硝酸20-50份，盐酸60-150份，氯化钠或氯化钾50-90份。一种复合体材料的制备方法，包括以下步骤：a.使用所述的液态金属处理液对液态金属进行表面处理，使所述液态金属的表面形成孔洞；b.对所述液态金属进行注塑成型，以形成所述液态金属与塑料一体化的复合体材料。经过该处理液处理后的液态金属与塑料注塑结合效果好，不易发生结合部位的松动，保证电子产品结构件的使用性能。
【专利说明】一种液态金属处理液及复合体材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种液态金属处理液及复合体材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 液态金属（又称非晶材料）具有原子排列短程有序、长程无序、无晶界存在的独特 微观结构，与相应的晶体材料相比，液态金属具有高强度、抗划伤性好、外观时尚、高光泽度 等优异的性能。将液态金属与塑料结合制备复合体材料，符合3C电子产品结构件的使用要 求，具有很大的应用潜力和市场发展前景。
[0003] 已有一种通过使用树脂黏着剂实现液态金属与基材结合以制备复合体材料的方 法。然而，使用这种黏结方式得到的复合体材料其自身的结合强度十分有限，同时，复合体 材料的强度对黏着剂的依赖程度大；另外，黏着剂在光、热、水等环境因素的影响下容易发 生老化导致产品的结合部位出现断裂，影响电子产品的使用性能。
[0004] 另有一种通过真空镀膜的方法在液态金属表面形成保护层以制备3C电子产品结 构件的方法。虽然，利用该法可以在一定程度上提高液态金属的抗刮性；但是，由于真空镀 膜设备十分昂贵，制造成本高，不适合用于规模化生产。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供一种液态金属处理液及使用该 液态金属处理液的复合体材料的制备方法，该液态金属处理液用于液态金属化学表面处 理，可有效实现液态金属与塑料高强结合，可以简便的工艺制备出高品质的3C电子产品结 构件。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种液态金属处理液，用于处理与塑料一体化形成复合体材料的液态金属，包括 按重量份计以下配比的组分：
[0008] 水 1000份，
[0009] 硫酸 200-500 份， 高氣酸50-300份， 硝酸 20-50份， 盐酸 60-150份，
[0010] 氯化钠或氯化钾50-90份。
[0011] 优选的技术方案中：
[0012] 水 1000份， 硫酸 200份》 高MFt 80份， 硝酸 25份， 盐I? 75份，
[0013] 氯化钠或氯化钾60份；或者
[0014] 水 〗000份， 硫酸 495份， 高氯酸65份， 硝酸 30份， 盐酸 90份，
[0015] 氯化钠或氯化钾70份；或者
[0016] 水 1000份， 硫酸 350份， 高氯酸55份， 硝? 35份， 盐酸份，
[0017] 氯化钠或氯化钾55份；或者
[0018] 水 1000份， 硫酸 190份， 高氣酸297份》 硝酸仍份， 盐酸 135份，
[0019] 氯化钠或氯化钾65份；或者
[0020] 水 1000份， 硫酸 300份， 高氣酸195份》
[0021] 硝酸 20份， 盐酸 60份，
[0022] 氯化钠或氯化钾85份；或者
[0023] 水 1000汾， 硫酸 165份， 高氯酸145份， 硝酸 50份， 欲酸 150份， Μ化钠或Μ化钾80份。
[0024] -种复合体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0025] b.使用所述液态金属处理液对液态金属进行表面处理，使所述液态金属的表面形 成孔洞；
[0026] b.对所述液态金属进行注塑成型，以形成所述液态金属与塑料一体化的复合体材 料。
[0027] 优选地，所述液态金属包括锆基液态金属、镁基液态金属、铜基液态金属、铁基液 态金属、镍基液态金属以及钛基液态金属中的一种或其合金。
[0028] 优选地，所述注塑为结晶型热塑性塑料，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳 酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚树脂以及芳香族聚酰胺树脂中的一种或多种。
[0029] 优选地，所述树脂添加有质量含量为25% -50%的玻璃纤维。
[0030] 优选地，在步骤a之前，用表面除污剂对液态金属基材进行表面除污处理，以清除 其表面的污迹，所述表面除污剂包含：50_120g/L的Κ0Η或Na0H、25-80g/L的K2C03、Na2C03 或NaHC03以及0. 2-2. 5g/L的十二烷基苯磺酸钠，除污温度为55-95°C。
[0031] 优选地，在步骤a之前，以8% -20%体积百分比的稀硫酸对所述液态金属进行预 活化处理，处理温度为50-90°C，处理时间为5-15min。
[0032] 优选地，步骤a中，液态金属处理液表面处理的处理温度70_95°C，处理时间为 15-35min，经所述液态金属处理液表面处理的所述液态金属形成孔径0. 5-150微米的不规 则孔洞。
[0033] 优选地，步骤b中，在注塑成型模具内设置冷却系统以加速液态金属在注塑成型 后的冷却。所述冷却系统所用的冷却介质可以是循环冷却水、液氮或液氦中的一种。
[0034] 本发明的有益效果：
[0035] 本发明提出一种含有水、硫酸、高氯酸、硝酸、盐酸、氯化钠或氯化钾并按照特定配 比的液态金属化学表面处理液，使用此化学表面处理液对液态金属基材进行表面处理后， 液态金属基材表面能够形成不规则孔洞且所获得的不规则孔洞非常适于以塑料注射方式 形成复合材料，注射的塑料进入孔内与液态金属基材牢固成型为一体，使液态金属与塑料 在结合部位获得高结合强度，不易发生结合部位的松动，提高了电子产品结构件的使用性 能。同时，经过本发明化学表面处理液处理后的液态金属表面还能保持良好的光泽度，使产 品整体使用外观好。而且，本发明使用液态金属处理液处理后再进行注塑成型的工艺过程 简单，且相比现有的液态金属复合材料制备工艺降低了成本。
【具体实施方式】
[0036] 以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的， 而不是为了限制本发明的范围及其应用。
[0037] 根据本发明的实施例，液态金属可以是通过铜模吸铸法、液体急冷法、溅射法、喷 枪法等工艺并且在模具内成型制备得到的形状化金属基材。液态金属可以是锆基液态金 属、镁基液态金属、铜基液态金属、铁基液态金属、镍基液态金属、钛基液态金属的一种或多 种。
[0038] 塑料优选为结晶型热塑性塑料，可以包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸 酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚树脂以及芳香族聚酰胺树脂中的一种。在优选实施例 中，塑料以聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚苯硫醚树脂为主要成分， 并优选添加有质量含量为25% -50%的玻璃纤维作为辅助成分。
[0039] 液态金属复合体材料是与塑料通过注射成型一体化而得到的复合体材料，该液态 金属基材表面经过化学表面处理液处理产生微米级孔洞，十分有利于塑料进入金属孔洞内 并结合成型。在优选实施例中，金属表面的孔洞介于0.5-150微米之间。注塑时模具内部 可通入氩气作为保护气体，以防止液态金属在注塑时与氧气作用发生化学反应，同时注塑 时模具内的温度控制在130-150°C之间。另外，注塑成型模具内部优选配置冷却系统，有效 地使得液态金属在注塑成型后快速冷却，避免其因受热时间长，热量释放缓慢而导致的内 部微观结构变化。冷却系统所用的冷却介质可以是循环冷却水、液氮、液氦中的一种。
[0040] 液态金属复合体材料的制备方法及其所使用的液态金属处理液的具体实施例如 下。
[0041] 实施例一：
[0042] 1)提供形状化的液态金属基材。
[0043] 2)对液态金属基材进行表面除污处理，以清除其表面的污迹；
[0044] 表面除污配方为：Κ0Η (或者 NaOH) 90g/L，K2C03 (Na2C03 或 NaHC03) 50g/L，十二烷 基苯磺酸钠 1. 5g/L，除污温度70°C，除污时间根据具体的除污效果而定。
[0045] 3)以15% (体积百分比）的稀硫酸对经过表面除污的液态金属进行预活化处理， 工艺参数：温度75°C，时间8min。
[0046] 4)对经过预活化处理的液态金属基材进行化学表面处理液处理，以形成平均孔径 0.5-105微米的不规则孔洞。
[0047] 液态金属处理液的配制
[0048] 在1000份的水中，添加有以下的配比的组分：
[0049] 硫酸 200份， 高氣酸80份， 硝酸 25份， 盐酸 75份， Μ化钠或氣化钾60份^
[0050] 表面处理液的处理温度70°C，处理时间为30min。
[0051] 5)将经过化学表面处理后的、表面具有0. 5-105微米不规则孔洞的液态金属放入 配置有快速冷却系统的一体化注塑成型模具内，然后对该金属基材具有孔洞的表面进行注 射塑料，得到液态金属与塑料一体化的复合体材料。注塑时模具内部可通入氩气作为保护 气体，以防止液态金属在注塑时与氧气作用发生化学反应，同时注塑时模具内的温度控制 在130-150°C之间。另外，注塑成型模具内部所配置的快速冷却系统，可以有效地使得液态 金属在注塑成型后快速冷却，避免其因受热时间长，热量释放缓慢而导致的内部微观结构 变化。冷却系统所用的冷却介质可以是循环冷却水、液氮、液氦中的一种。
[0052] 结合强度测试：对上述方式所得到的液态金属与塑料复合体材料用电子万能材料 试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度达到18. 3MPa。
[0053] 实施例二：
[0054] 1)提供形状化的液态金属基材。
[0055] 2)对液态金属基材进行表面除污处理，以清除其表面的污迹；
[0056] 表面除污配方为：Κ0Η (或者 NaOH) 90g/L，K2C03 (Na2C03 或 NaHC03) 50g/L，十二烷 基苯磺酸钠1. 5g/L，除污温度70°C，除污时间根据具体的除污效果而定。
[0057] 3)以15% (体积百分比）的稀硫酸对经过表面除污的液态金属进行预活化处理， 工艺参数：温度75°C，时间8min。
[0058] 4)对经过预活化处理的液态金属基材进行化学表面处理液处理，以形成平均孔径 3. 0-150微米的不规则孔洞。
[0059] 液态金属处理液的配制
[0060] 在1000份的水中，添加有以下的配比的组分：
[0061] 硫酸 +.195份， 高氣酸65份， 硝酸 30份， 盐酸 90份， 氯化钠（或氯化钾）70份。
[0062] 表面处理液的处理温度80°C，处理时间为20min。
[0063] 5)将经过化学表面处理后的、表面具有3. 0-150微米不规则孔洞的液态金属放入 配置有快速冷却系统的一体化注塑成型模具内，然后对该金属基材具有孔洞的表面进行注 射塑料，得到液态金属与塑料一体化的复合体材料。注塑时模具内部可通入氩气作为保护 气体，以防止液态金属在注塑时与氧气作用发生化学反应，同时注塑时模具内的温度控制 在130-150°C之间。另外，注塑成型模具内部所配置的快速冷却系统，可以有效地使得液态 金属在注塑成型后快速冷却，避免其因受热时间长，热量释放缓慢而导致的内部微观结构 变化。冷却系统所用的冷却介质可以是循环冷却水、液氮、液氦中的一种。
[0064] 结合强度测试：对上述方式所得到的液态金属与塑料复合体材料用电子万能材料 试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度达到18. 8MPa。
[0065] 实施例三：
[0066] 1)提供形状化的液态金属基材。
[0067] 2)对液态金属基材进行表面除污处理，以清除其表面的污迹；
[0068] 表面除污配方为：Κ0Η (或者 NaOH) 95g/L，K2C03 (Na2C03 或 NaHC03) 65g/L，十二烷 基苯磺酸钠1. 5g/L，除污温度75°C，除污时间根据具体的除污效果而定。
[0069] 3)以18% (体积百分比）的稀硫酸对经过表面除污的液态金属进行预活化处理， 工艺参数：温度80°C，时间lOmin。
[0070] 4)对经过预活化处理的液态金属基材进行化学表面处理液处理，以形成平均孔径 3. 0-120微米的不规则孔洞。
[0071] 液态金属处理液的配制
[0072] 在1000份的水中，添加有以下的配比的组分：
[0073] 硫酸 350份， 高氯酸55份， 硝酸 35份， 盐酸 105份， 氯化钠（或氣化娜）55份。
[0074] 表面处理液的处理温度85°C，处理时间为20min。
[0075] 5)将经过化学表面处理后的、表面具有3. 0-120微米不规则孔洞的液态金属放入 配置有快速冷却系统的一体化注塑成型模具内，然后对该金属基材具有孔洞的表面进行注 射塑料，得到液态金属与塑料一体化的复合体材料。注塑时模具内部可通入氩气作为保护 气体，以防止液态金属在注塑时与氧气作用发生化学反应，同时注塑时模具内的温度控制 在135_150°C之间。另外，注塑成型模具内部所配置的快速冷却系统，可以有效地使得液态 金属在注塑成型后快速冷却，避免其因受热时间长，热量释放缓慢而导致的内部微观结构 变化。冷却系统所用的冷却介质可以是循环冷却水、液氮、液氦中的一种。
[0076] 结合强度测试：对上述方式所得到的液态金属与塑料复合体材料用电子万能材料 试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度达到19. IMPa。
[0077] 实施例四：
[0078] 1)提供形状化的液态金属基材。
[0079] 2)对液态金属基材进行表面除污处理，以清除其表面的污迹；
[0080] 表面除污配方为：Κ0Η (或者 NaOH) 95g/L，K2C03 (Na2C03 或 NaHC03) 65g/L，十二烷 基苯磺酸钠1. 5g/L，除污温度75°C，除污时间根据具体的除污效果而定。
[0081] 3)以18% (体积百分比）的稀硫酸对经过表面除污的液态金属进行预活化处理， 工艺参数：温度80°C，时间lOmin。
[0082] 4)对经过预活化处理的液态金属基材进行化学表面处理液处理，以形成平均孔径 1.5-110微米的不规则孔洞。
[0083] 液态金属处理液的配制
[0084] 在1000份的水中，添加有以下的配比的组分：
[0085] 硫酸 190份， 高氣酸297份， 硝酸 45份， 盐酸 135份, 氯化钠（或氯化钾）65份。
[0086] 表面处理液的处理温度85°C，处理时间为18min。
[0087] 5)将经过化学表面处理后的、表面具有1. 5-110微米不规则孔洞的液态金属放入 配置有快速冷却系统的一体化注塑成型模具内，然后对该金属基材具有孔洞的表面进行注 射塑料，得到液态金属与塑料一体化的复合体材料。注塑时模具内部可通入氩气作为保护 气体，以防止液态金属在注塑时与氧气作用发生化学反应，同时注塑时模具内的温度控制 在135-150°C之间。另外，注塑成型模具内部所配置的快速冷却系统，可以有效地使得液态 金属在注塑成型后快速冷却，避免其因受热时间长，热量释放缓慢而导致的内部微观结构 变化。冷却系统所用的冷却介质可以是循环冷却水、液氮、液氦中的一种。
[0088] 结合强度测试：对上述方式所得到的液态金属与塑料复合体材料用电子万能材料 试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度达到19. 5MPa。
[0089] 实施例五：
[0090] 1)提供形状化的液态金属基材。
[0091] 2)对液态金属基材进行表面除污处理，以清除其表面的污迹；
[0092] 表面除污配方为：K0H (或者 NaOH) 105g/L，K2C03 (Na2C03 或 NaHC03) 70g/L，十二烷 基苯磺酸钠2. Og/L，除污温度80°C，除污时间根据具体的除污效果而定。
[0093] 3)以20% (体积百分比）的稀硫酸对经过表面除污的液态金属进行预活化处理， 工艺参数：温度70°C，时间12min。
[0094] 4)对经过预活化处理的液态金属基材进行化学表面处理液处理，以形成平均孔径 3. 5-140微米的不规则孔洞。
[0095] 液态金属处理液的配制
[0096] 在1000份的水中，添加有以下的配比的组分：
[0097] 硫酸 300份， 商氣酸1M份， ftl酸 20份， 盐酸 60份， 氯化钠（氯化钾）85份"
[0098] 表面处理液的处理温度90°C，处理时间为15min。
[0099] 5)将经过化学表面处理后的、表面具有3. 5-140微米不规则孔洞的液态金属放入 配置有快速冷却系统的一体化注塑成型模具内，然后对该金属基材具有孔洞的表面进行注 射塑料，得到液态金属与塑料一体化的复合体材料。注塑时模具内部可通入氩气作为保护 气体，以防止液态金属在注塑时与氧气作用发生化学反应，同时注塑时模具内的温度控制 在135-145?之间。另外，注塑成型模具内部所配置的快速冷却系统，可以有效地使得液态 金属在注塑成型后快速冷却，避免其因受热时间长，热量释放缓慢而导致的内部微观结构 变化。冷却系统所用的冷却介质可以是循环冷却水、液氮、液氦中的一种。
[0100] 结合强度测试：对上述方式所得到的液态金属与塑料复合体材料用电子万能材料 试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度达到18. 5MPa。
[0101] 实施例六：
[0102] 1)提供形状化的液态金属基材。
[0103] 2)对液态金属基材进行表面除污处理，以清除其表面的污迹；
[0104] 表面除污配方为：Κ0Η (或者 NaOH) 11(^/1，1(20)3(恥20)3或似!10)3)788/1，十二烷 基苯磺酸钠2. Og/L，除污温度80°C，除污时间根据具体的除污效果而定。
[0105] 3)以20% (体积百分比）的稀硫酸对经过表面除污的液态金属进行预活化处理， 工艺参数：温度70°C，时间12min。
[0106] 4)对经过预活化处理的液态金属基材进行化学表面处理液处理，以形成平均孔径 2. 5-135微米的不规则孔洞。
[0107] 液态金属处理液的配制
[0108] 在1000份的水中，添加有以下的配比的组分：
[0109] 硫酸 165份， 高氯酸145份， 硝酸 50份， 盐酸 150份， 氯化钠（氯化钾）80 ft β
[0110] 表面处理液的处理温度90°C，处理时间为15min。
[0111] 5)将经过化学表面处理后的、表面具有2. 5-135微米不规则孔洞的液态金属放入 配置有快速冷却系统的一体化注塑成型模具内，然后对该金属基材具有孔洞的表面进行注 射塑料，得到液态金属与塑料一体化的复合体材料。注塑时模具内部可通入氩气作为保护
【权利要求】
1. 一种液态金属处理液，用于处理与塑料一体化形成复合体材料的液态金属，其特征 在于，包括按重量份计以下配比的组分： 水 1000份， 硫酸 200-500份， 高氯酸50-300份， 硝酸 20-50份， 盐酸 60-150份， 氯化钠或氯化钾50-90
2. 如权利要求1所述的液态金属处理液，其特征在于，其中 水 1000份， 硫酸 200份， 高氣酸80份， 硝酸 25份， 盐酸 7fH分， 氯化钠或氯化钾60份；或者 水 〗000份， 硫酸 495份， 高氣酸65份， ffi酸 30份， 盐酸 90份， 氯化钠或氯化钾70份；或者 水 1000份， 硫酸 350份， 高氯酸55份， 硝酸 35份， 盐酸〗〇5份， 氯化钠或氯化钾55份；或者 水 〗000份， 硫變 190份， 高氣酸297份， 硝酸 45份， 尬酸 135份， 氯化钠或氯化钾65份；或者 水 1000份， 硫酸 300份， 高氯酸195份， 硝酸 20份， 盐酸 60份， 氯化钠或氯化钾85份；或者 水 〗000份， 硫酸 165份， 高氯酸145份， 硝酸 50份， 盐酸 150份, 氯化钠或氯化钾80#。
3. -种复合体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： a. 使用权利要求1或2所述的液态金属处理液对液态金属进行表面处理，使所述液态 金属的表面形成孔洞； b. 对所述液态金属进行注塑成型，以形成所述液态金属与塑料一体化的复合体材料。
4. 如权利要求3所述的复合体材料的制备方法，其特征在于，所述液态金属包括锆基 液态金属、镁基液态金属、铜基液态金属、铁基液态金属、镍基液态金属以及钛基液态金属 中的一种或其合金。
5. 如权利要求3所述的复合体材料的制备方法，其特征在于，所述注塑为结晶型热塑 性塑料，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚树 脂以及芳香族聚酰胺树脂中的一种或多种。
6. 如权利要求5所述的复合体材料的制备方法，其特征在于，所述树脂添加有质量含 量为25% -50 %的玻璃纤维。
7. 如权利要求3至5任一项所述的复合体材料的制备方法，其特征在于，在步骤a之 前，用表面除污剂对液态金属基材进行表面除污处理，以清除其表面的污迹，所述表面除污 剂包含：50-120g/L 的 KOH 或 Na0H、25-80g/L 的 K2C03、Na2C03 或 NaHC03 以及 0· 2-2. 5g/L 的十二烷基苯磺酸钠，除污温度为55-95°C。
8. 如权利要求3至7任一项所述的复合体材料的制备方法，其特征在于，在步骤 a之前，以8% -20%体积百分比的稀硫酸对所述液态金属进行预活化处理，处理温度为 50-90°C，处理时间为 5-15min。
9. 如权利要求3至8任一项所述的复合体材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，液 态金属处理液表面处理的处理温度70-95°C，处理时间为15-35min，经所述液态金属处理 液表面处理的所述液态金属形成孔径0. 5-150微米的不规则孔洞。
10. 如权利要求3至9任一项所述的复合体材料的制备方法，其特征在于，步骤b中， 在注塑成型模具内设置冷却系统以加速液态金属在注塑成型后的冷却，优选地，所述冷却 系统所用的冷却介质是循环冷却水、液氮或液氦中的一种。
【文档编号】B29C45/14GK104087939SQ201410312990
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月1日 优先权日:2014年7月1日
【发明者】邓崇浩, 王长明, 谢守德 申请人:东莞劲胜精密组件股份有限公司, 东莞华晶粉末冶金有限公司