一种煤矿用抗静电阻燃复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种煤矿用抗静电阻燃复合材料及其制备方法，包括聚氯乙烯(PVC)树脂100份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)5-20份，增容剂2-10份，炭纳米管0.5-2份，石墨烯0.5-2份，热稳定剂2-6份，润滑剂1-2份，加工助剂2-10份。方法包括：将碳纳米管和石墨烯混合物与部分PVC树脂按照比例制备导电填料/PVC复合粉体材料；将得到的导电填料/PVC复合粉体材料、剩余的PVC树脂、ABS、增容剂、热稳定剂、润滑剂、加工助剂进行高速混合，得到复合物；将混合后的复合物置于锥形双螺杆挤出机中分段设温挤出造粒，既得煤矿用抗静电阻燃复合材料。制备的PVC复合材料不仅具有较高的机械力学性能，同时具备优异的抗静电、阻燃特性，是一种可用于煤矿井下的加工性能良好的高分子复合材料。
【专利说明】一种煤矿用抗静电阻燃复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及塑料改性【技术领域】，具体地说是一种煤矿用抗静电阻燃复合材料的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 不含增塑剂的PVC材料具有难燃、力学强度高、耐腐蚀等优异性能，然而由于其较 高的电绝缘性，表面易积累静电，导致其难以在含有粉尘和易燃气体的煤矿井下使用，为了 解决这一问题，需要改善PVC材料的抗静电性能。一般认为IO 8Q的表面电阻是防止静电 积聚的最低限度，国家安全生产监督管理总局于2009年发布的AQ1071-2009《煤矿用非金 属瓦斯输送管材安全技术要求》指出非金属瓦斯输送管材的内、外壁表面电阻值的算术平 均值均不得大于1. 〇 X IO6 Q。
[0003] PVC树脂主要通过添加导电助剂来提高复合材料的抗静电性能，这类导电助剂包 括抗静电剂，金属类材料和炭类材料。抗静电剂实质上是一类表面活性剂，依靠在材料表面 形成导电膜改善抗静电性能，其抗静电性受环境温度，湿度影响较大，故不适宜在煤矿井下 使用。将金属粉末添加在PVC树脂中，可以大幅降低材料的电阻率，但同时材料的力学强度 和韧性会受到极大影响。目前，针对PVC复合材料抗静电改性研究应用最多的方法是在PVC 中加入炭类材料，例如炭黑、石墨、碳纤维等。通常，只有炭黑添加量大于基体树脂用量的 10%时复合材料的抗静电性才能达到煤矿用PVC管材使用要求。然而由于PVC树脂是一种 高熔体粘度同时加工温度范围比较窄的材料，加之如此高含量的炭黑填充，导致抗静电PVC 复合材料的挤出加工十分困难。为了改善炭黑填充PVC材料的加工性能，通常的方法是向 组合物中添加一定量的液体助剂，如氯化石蜡，白油、环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛脂等，并 且添加量较高一般在10-30份之间。而液体增塑剂的加入势必大大消弱PVC复合材料的阻 燃性能。如何在抗静电性能、阻燃性能和可加工性之间找到相对的平衡，是以往研究人员的 关注重点。
[0004] CNl 133228A (申请公布日1996年10月16日）专利中设计了一种煤矿井下电缆 挂钩用的抗静电阻燃增强聚氯乙烯材料，其使用的抗静电剂为季铵盐型阳离子表面活性剂 SH-105,其分子结构中的亲水基团会在塑料表面形成一层水膜，静电沿水膜被导出。
[0005] CN1133872A(申请公布日1996年10月23日）专利中设计了一种煤矿井下用抗静 电，抗燃烧塑料管用组合物，其使用的抗静电剂为乙炔炭黑、石墨等。在配方中添加不少于 10份炭类材料的同时，体系中加入了高于6份的苯二甲酸二丁酯以及大豆油等增塑剂。
[0006] CNlO 1096587A (申请公布日：2008年1月2日）专利中设计了 一种由助容剂、载 体、加工助剂和导电填料组成，经捏炼，造粒制备出的抗静电母料。该母料在与PVC树脂等 物料干混，挤出塑炼，最后经多层共挤出机头与适当的芯层复合，制造出煤矿用高机械强度 的各类管材。母料技术及多层挤出制备工艺可以明显减少导电填料的用量。
[0007] CN1562623A(申请公布日：2005年1月12日）专利中设计了一种阻燃抗静电聚氯 乙烯多层复合管材，其中至少在芯层或芯层与外皮层的间层含有增强纤维或其编织物，内 外层材料通过涂覆一层具有抗静电和阻燃性的涂层实现其在煤矿井下的应用。
[0008] 上述方法采用有机抗静电剂受环境湿度影响较大，导致其应用在煤矿井下存在一 定的安全隐患。通过在管材内外表面涂覆抗静电涂层,并不能解决PVC材料永久抗静电的 问题，随着涂层的磨损或破坏，复合材料将失去抗静电性能。大量添加炭类填料可以解决 PVC复合材料永久抗静电的问题，但材料的难加工特点以及添加增塑剂后材料的阻燃性能 不佳又会成为制约相关材料应用的主要障碍。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种煤矿用抗静电阻燃复合材料，该复合材料不仅具有较高 的机械力学性能，同时具备优异的抗静电、阻燃特性，是一种可用于煤矿井下的加工性能良 好的高分子复合材料。材料可用于制备煤矿用通风管，输水管以及瓦斯抽采管道，矿用电缆 护套管，电缆挂钩，煤矿用板材，煤矿输送装置用PVC钢化托辊等。
[0010] 本发明进而提供了一种煤矿用抗静电阻燃复合材料的制备方法。
[0011] 为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：
[0012] 一种煤矿用抗静电阻燃复合材料，该复合材料包括下述质量比的原料：
[0013] 聚氯乙烯（PVC)树脂100份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS) 5-20份，增容 剂2-10份，炭纳米管0. 5-2份，石墨烯0. 5-2份，热稳定剂2-6份，润滑剂1-2份，加工助剂 2-10 份。
[0014] 进一步地，所述增容剂为氯化聚乙烯（CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共 聚物（MBS)或丁腈橡胶（NBR)中的一种。
[0015] 进一步地，所述热稳定剂为碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂以及有机锡稳定 剂中的一种或多种。
[0016] 进一步地，所述碱式铅盐类稳定剂为三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅或二碱式硬 脂酸铅；所述金属皂类稳定剂为月桂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、以及钡-锌复合、钙-锌复 合稳定剂；所述有机锡稳定剂为甲基硫醇锡。
[0017] 进一步地，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蜡或聚乙烯蜡中的一种或多 种。
[0018] 进一步地，所述加工助剂为丙烯酸酯类聚合物（ACR)或热塑性聚氨酯（TPU)中的 一种。
[0019] 相应地，本发明还给出了一种煤矿用抗静电阻燃复合材料制备方法，包括以下工 艺步骤：
[0020] A.首先将质量比为0. 5-2份碳纳米管和0. 5-2份石墨烯混合物与100份聚氯乙烯 (PVC)树脂的一部分按照1:20的比例，进行准确称量，使用固相剪切碾磨法制备导电填料/ PVC复合粉体材料。
[0021] B.按照质量比将A步骤中得到的导电填料/PVC复合粉体材料、剩余的聚氯乙烯 (PVC)树脂、5-20份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、2-10份增容剂、2-6份热稳定 剂、1-2份润滑剂、2-10份加工助剂加入高速混合机中，进行高速混合12-15min，得到复合 物；
[0022] C.将B步骤中得到的高速混合后的复合物加入到锥形双螺杆挤出机中分段设温 挤出造粒，既得煤矿用抗静电阻燃复合材料。
[0023] 进一步地，所述挤出机的分段温度范围分别为150_165°C，160_175°C，170_180°C， 螺杆转速范围为10-30转/分，口模温度为170-180°C。
[0024] 进一步地，所述抗静电阻燃复合材料的拉伸强度不低于39MPa，缺口冲击强度不低 于16KJ/m 2,塑化扭矩低于37N*m，表面电阻值不大于LOXlO6L
[0025] 本发明充分利用不含增塑剂的PVC材料具备难燃的特性，通过固相剪切碾磨法将 石墨烯及碳纳米管的组合物与PVC形成纳米复合，而后与其他助剂高速混合，利用双螺杆 挤出机制备抗静电阻燃性能良好的复合材料。
[0026] 本发明的有益效果是，由于复合材料中不含增塑剂，进而很好保持了 PVC树脂优 异的阻燃性，同时少量碳纳米管与石墨烯组合物的加入又能在不影响复合材料加工流动性 能的前提下大大提高其抗静电性能。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0028] 本发明煤矿用抗静电阻燃复合材料制备方法，包括下述步骤：
[0029] A.首先将质量比为0. 5-2份碳纳米管和0. 5-2份石墨烯混合物与100份聚氯乙烯 (PVC)树脂的一部分按照1:20的比例，进行准确称量，使用固相剪切碾磨法制备导电填料/ PVC复合粉体材料。
[0030] B.将A步骤中得到的导电填料/PVC复合粉体材料、剩余的PVC树脂、5-20份ABS、 2-10份增容剂、2-6份热稳定剂、1-2份润滑剂、2-10份加工助剂加入高速混合机中，进行高 速混合12-15min，得到复合物。
[0031] C.将B步骤中得到的高速混合后的复合物加入到锥形双螺杆挤出机中挤出造粒， 挤出机的三段温度范围分别为150-165°C，160-175°C，170-180°C，螺杆转速范围为10-30 转/分，口模温度为170_180°C，挤出造粒制备出煤矿用抗静电阻燃复合材料。
[0032] 上述增容剂为氯化聚乙烯（CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS) 或丁腈橡胶（NBR)中的一种。
[0033] 上述热稳定剂为碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂以及有机锡稳定剂中的一种 或多种。
[0034] 其中，碱式铅盐类稳定剂为三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二碱式硬脂酸铅等； 金属皂类稳定剂为月桂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、以及钡-锌复合、钙-锌复合稳定剂等； 有机锡稳定剂为甲基硫醇锡。
[0035] 上述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蜡或聚乙烯蜡。
[0036] 上述加工助剂为丙烯酸酯类聚合物（ACR)或热塑性聚氨酯（TPU)。
[0037] 下面给出具体实施例来进一步说明本发明制备方法。
[0038] 表1实施例1-5 (下述材料以质量比计）
[0039]
【权利要求】
1. 一种煤矿用抗静电阻燃复合材料，其特征在于，该复合材料包括下述质量比的原 料： 聚氯乙烯树脂100份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物5-20份，增容剂2-10份，炭纳 米管0. 5-2份，石墨烯0. 5-2份，热稳定剂2-6份，润滑剂1-2份，加工助剂2-10份。
2. 根据权利要求1所述煤矿用抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述增容剂为氯化 聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丁腈橡胶中的一种。
3. 根据权利要求1所述煤矿用抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为碱 式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂以及有机锡稳定剂中的一种或多种。
4. 根据权利要求3所述煤矿用抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述碱式铅盐类稳 定剂为三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅或二碱式硬脂酸铅；所述金属皂类稳定剂为月桂酸 钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、以及钡-锌复合、钙-锌复合稳定剂；所述有机锡稳定剂为甲基硫 醇锡。
5. 根据权利要求1所述煤矿用抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂 酸、硬脂酸甘油酯、石蜡或聚乙烯蜡中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述煤矿用抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述加工助剂为丙 烯酸酯类聚合物或热塑性聚氨酯中的一种。
7. -种煤矿用抗静电阻燃复合材料制备方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步 骤： A. 首先将质量比为0. 5-2份碳纳米管和0. 5-2份石墨烯混合物与100份聚氯乙烯树脂 的一部分按照1:20的比例，进行准确称量，使用固相剪切碾磨法制备导电填料/PVC复合粉 体材料； B. 按照质量比将A步骤中得到的导电填料/PVC复合粉体材料、剩余的聚氯乙烯树脂、 5-20份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2-10份增容剂、2-6份热稳定剂、1-2份润滑剂、 2-10份加工助剂加入高速混合机中，进行高速混合12-15min，得到复合物； C. 将B步骤中得到的高速混合后的复合物加入到锥形双螺杆挤出机中分段设温挤出 造粒，既得煤矿用抗静电阻燃复合材料。
8. 根据权利要求7所述的煤矿用抗静电阻燃复合材料制备方法，其特征在于，所述挤 出机的分段温度范围分别为150_165°C，160-175°C，170-180°C，螺杆转速范围为10-30转/ 分，口模温度为170_180°C。
9. 根据权利要求7所述的煤矿用抗静电阻燃复合材料制备方法，其特征在于，所述抗 静电阻燃复合材料的拉伸强度不低于39MPa，缺口冲击强度不低于16KJ/m 2,塑化扭矩低于 37N · m，表面电阻值均不大于1. 0 X ΙΟ6 Ω。
【文档编号】B29C47/92GK104292699SQ201410564540
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】马建华, 郑化安, 付东升, 雷瑞, 李欣, 袁聪, 孙欣新 申请人:陕西煤业化工技术研究院有限责任公司