高流动性高温尼龙树脂、纤维增强尼龙及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高流动性高温尼龙树脂，及其纤维增强高流动性高温尼龙和制备方法，所述尼龙由以下重量百分比的组分组成：高流动性高温尼龙：45％～90％，纤维：5％～50％，纤维处理剂：0.05％～5％；抗氧剂：0.05％～3％，增塑剂：0.05％～3％，偶联剂：0.05％～3％，助剂0.15％～5％。本发明通过添加纤维对高温高流动性尼龙进行改性，得到的改性高流动性高温尼龙的流动性不变，且力学强度得到了提高，其他的优异性能如耐高温、耐磨等性能也得到了保持；同时本发明制备方法工艺简单，效果优良。
【专利说明】高流动性高温尼龙树脂、纤维増强尼龙及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高温尼龙领域，具体涉及一种高流动性高温尼龙树脂，及纤维增强的 高流动性高温尼龙和制备方法。
【背景技术】
[0002] 在高科技的推动下，塑料技术得到了迅速的发展，研宄人员不断的研宄出新型材 料来替代传统的金属与木材。近年来，随着市场的不断发展，汽车、工程机械、电动工具和体 育用品行业的结构零部件对金属替代材料（塑料）的性能提出了更高的要求。不但要求要 有好的力学性能，还要提高其尺寸稳定性和低的成型收缩率。聚酰胺一直位于五大工程塑 料（PA、POM、PC、PPO、PBT)之首，是目前国内外应用最广泛的一种工程塑料，具有强韧耐磨、 耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，可以进行物理和化学改性。
[0003] 其中高温尼龙由于可以耐180 °C甚至大于180 °C的持续高温，可以为某些部件带 来良好的耐高温性能，因此越来越受到人们的欢迎，得到广泛应用，为满足不同领域的需 要，通常进一步对其进行改性，以提高高温尼龙某一方面的性能，如力学性能等，但是通常 改性剂的加入会使其流动性变差，容易导致高温尼龙取向性、各向异性，使加工成型时内应 力大，易收缩，且产品尺寸不容易控制。
[0004] 如为了提高高温尼龙的性能，专利 CN10176006A、CN102344671A、CN102344666A、 CN102344664A、CN101704996A、CN103788624A、CN104072982A 借助各种增强剂、填充物以及 二者的混合物来提高高温尼龙的力学强度，同时维持了其耐高温特性，但是这些物质的添 加大大降低了高温尼龙的流动性，不利于注塑或者挤出。专利CN103788624A利用原位聚合 法对高温尼龙进行改性，这种改性方法无法控制增强剂在高温尼龙中的取向，而增强剂在 高温尼龙中的取向直接影响着其性能，同时也会造成改性高温尼龙的出料困难。
[0005] 由上所述，在提高高温尼龙其他性能时必须保证其流动性能，否则会限制高温尼 龙的使用领域。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是：提供一种高流动性高温尼龙树脂，纤维增强的高流 动性高温尼龙及其制备方法，所得到的纤维增强尼龙既具有优良的力学性能又具有良好的 流动性。
[0007] 本发明解决其技术问题的解决方案是：一种高流动性高温尼龙树脂，是由40-60 重量份高温尼龙盐、20-60重量份的脂肪族尼龙盐、0. 5-10重量份多胺加入去离子水中，然 后加入相应的助剂，氮气吹扫后，提高反应体系压力为1?4MPa ;升温至200?250°C，然 后保持1?l〇h，进行共聚，得到预聚物；然后将预聚物在氮气气氛下或真空条件下，180? 250°C，反应3?15h得到的。
[0008] 优选地，所述高流动性高温尼龙树脂的相对粘度为2. 0?3. 0,熔点为270°C? 330。。。
[0009] 优选地，所述高温尼龙盐为尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙IOT 盐、尼龙IlT盐、尼龙12Τ盐、尼龙61盐、尼龙71盐、尼龙81盐、尼龙91盐、尼龙101盐、尼 龙IlI盐和尼龙121盐中的一种或一种以上，进一步优选地为尼龙6Τ盐、尼龙7Τ盐、尼龙 8Τ盐、尼龙9Τ盐、尼龙IOT盐、尼龙IlT盐和尼龙12Τ盐中的一种或者一种以上。
[0010] 优选地，所述脂肪族尼龙盐为尼龙46盐、尼龙6盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙 612盐、尼龙9盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙11盐、尼龙12盐和尼龙1212盐中的一 种或者一种以上。
[0011] 优选地，所述多胺为三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚 酰胺-胺或聚醚胺，进一步优选地，为聚乙烯亚胺或聚醚胺。
[0012] 本发明还提供了一种对上述高温高流性尼龙树脂进行纤维增强得到的尼龙，由以 下重量百分比的组分组成：高流动性高温尼龙树脂：45%?90%，纤维：5%?50%，纤维处 理剂 ：0.05%?5%;抗氧剂：0.05%?3%，增塑剂：0.05%?3%，偶联剂：0.05%?3%， 助剂0· 15%?5%。
[0013] 优选地，所述纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维或晶须。
[0014] 优选地，所述抗氧剂为所述抗氧剂为铜盐、碘化钾化合物、受阻酚类化合物、亚磷 酸脂类和受阻胺类化合物中的一种或一种以上；进一步优选地，为受阻酚类化合物和亚磷 酸酯的复合抗氧化剂。
[0015] 优选地，所述助剂为热稳定剂、封端剂、分子量调节剂和催化剂中的一种或者一种 以上。
[0016] 本发明还提供了一种纤维增强高流动性高温尼龙的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 将高流动性高温尼龙树脂在80°C?120°C烘烤8小时以上；
[0018] 将纤维用纤维处理剂进行预处理，然后在60°C烘干4h以上；
[0019] 将干燥后高流动性高温尼龙树脂、预处理后的纤维、抗氧剂、增塑剂、偶联剂和 助剂按比例混合均匀，然后加入双螺杆挤出机，控制加工温度在290-320 °C，螺杆转速在 80-150rpm，熔融挤出造粒；
[0020] 将得到粒料80°C?100°C烘干8h以上，得到所述的纤维增强高流动性高温尼龙。
[0021] 本发明的有益效果是：本发明的高流动性高温尼龙树脂通过添加纤维增强后，得 到的改性高流动性高温尼龙的流动性良好，且力学强度得到了提高，其他的优异性能如耐 高温、耐磨等性能也得到了保持；同时本发明制备方法工艺简单，效果优良。
【具体实施方式】
[0022] 以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以 充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施 例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前 提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0023] 本发明的一种高流动性高温尼龙树脂，是由40-60重量份高温尼龙盐、20-60重量 份的脂肪族尼龙盐、0. 5-10重量份多胺加入去离子水中，然后加入相应的助剂，氮气吹扫 后，提高反应体系压力为1?4MPa ;升温至200?250°C，然后保持1?10h，进行共聚，得 到预聚物；然后将预聚物在氮气气氛下或真空条件下，180?250°C，反应3?15h，进行固 相反应增粘，从而得到的。优选地，所述高流动性高温尼龙树脂的相对粘度为2. O?3. 0,熔 点为 270°C ?330°C。
[0024] 其中合成高流动性高温尼龙树脂所用的高温尼龙盐可以是本领域内技术人员所 熟知的高温尼龙盐，优选为，尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙IOT盐、尼 龙IlT盐、尼龙12T盐、尼龙61盐、尼龙71盐、尼龙81盐、尼龙91盐、尼龙101盐、尼龙IlI 盐和尼龙121盐中的一种或一种以上，进一步优选地为尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、 尼龙9T盐、尼龙IOT盐、尼龙IlT盐和尼龙12T盐中的一种或者一种以上。
[0025] 合成高流动性高温尼龙树脂所用的脂肪族尼龙盐可以是本领域内技术人员所熟 知的脂肪族尼龙盐，优选为尼龙46盐、尼龙6盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙 9盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙11盐、尼龙12盐和尼龙1212盐中的一种或者多种。
[0026] 合成高流动性高温尼龙树脂所用的多胺优选为，三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亚胺、 二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺-胺或聚醚胺，进一步优选地，为聚乙烯亚胺或聚醚胺。
[0027] 助剂如催化剂、封端剂等，由本领域人员根据反应需要选择性的加入一种或者多 种助剂。
[0028] 本发明的由上述高流动性高温尼龙树脂纤维增强得到的尼龙，由以下重量百 分比的组分组成：高流动性高温尼龙树脂：45%?90%，纤维：5%?50%，纤维处理剂： 0· 05%?5% ;抗氧剂：0· 05%?3%，增塑剂：0· 05%?3%，偶联剂：0· 05%?3%，助剂 0· 15%?5%〇
[0029] 加入的纤维优选为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维或晶须。所用到的纤维处理剂为本 领域内常用的纤维处理剂，如硅烷类纤维处理剂等。
[0030] 抗氧剂优选为铜盐、碘化钾化合物、受阻酚类化合物、亚磷酸脂类和受阻胺类化合 物中的一种或一种以上；进一步优选地，为受阻酚类化合物和亚磷酸酯的复合抗氧化剂。
[0031] 其中铜盐选自醋酸铜、碘化铜或其组合物；受阻酚类化合物选自抗氧剂1098、抗 氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1076或其组合；亚磷酸脂类选自抗氧剂168、抗氧剂626、抗 氧剂439、抗氧剂HlO或其组合；受阻胺类化合物选自Ν，Ν' -六亚甲基-双-3-(3, 5-二叔 丁基-4-羟基苯基）丙酮胺、抗氧剂DNP、抗氧剂4010或其组合。
[0032] 所述助剂为热稳定剂、封端剂、分子量调节剂和催化剂中的一种或者一种以上。根 据反应需要，选择加入其中的一种或者多种。
[0033] 本发明的还提供了一种纤维增强高流动性高温尼龙制备方法，包括以下步骤：
[0034] 将高流动性高温尼龙树脂在80°C?120°C烘烤8小时以上；
[0035] 将纤维用纤维处理剂进行预处理，然后在60°C烘干4h以上；
[0036] 将干燥后高流动性高温尼龙树脂、预处理后的纤维、抗氧剂、增塑剂、偶联剂和 助剂按比例混合均匀，然后加入双螺杆挤出机，控制加工温度在290-320 °C，螺杆转速在 80-150rpm，熔融挤出造粒，再将得到粒料80°C?100°C烘干8h以上，得到所述的纤维增强 高流动性高温尼龙。
[0037] 实施例1
[0038] 1)高流动性高温尼龙树脂的合成
[0039] 具体地，将45份尼龙6T盐和、55份尼龙66盐、2份三氨基三苯基甲烷加入去离子 水中，然后加入封端剂2份，氮气吹扫后，提高反应体系压力为3. OMPa ;升温230°C，然后保 持5h，进行共聚，得到预聚物；然后在氮气气氛下或真空条件下，温度为180°C，反应15h，进 行固相反应增粘，从而得到所述的高流动性高温尼龙树脂，所述高流动性高温尼龙树脂的 相对粘度为2. 2 ;熔点为285°C。
[0040] 2)纤维增强高流动性高温尼龙的制备
[0041] 2. 1将步骤1)中得到的高流动性高温尼龙树脂在80°C烘烤12小时。
[0042] 2. 2将35份玻璃纤维用3份纤维处理剂进行预处理，然后在60°C烘干4h以上。
[0043] 2. 3将60份的干燥后高流动性高温尼龙树脂、预处理后的玻璃纤维、0. 8份的醋酸 铜抗氧剂、1份的增塑剂、〇. 05份偶联剂、0. 15份封端剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机， 控制加工温度在290-320°C，螺杆转速在80rpm，熔融挤出造粒。
[0044] 2. 4将得到粒料80°C烘干IOh以上，得到所述的纤维增强高流动性高温尼龙。
[0045] 熔融挤出的工艺参数如表1所示。
[0046] 实施例2
[0047] 1)高流动性高温尼龙树脂的合成
[0048] 具体地，将50份尼龙6T盐、50份尼龙66盐、1份二乙烯三胺加入去离子水中，然 后加入封端剂2份，氮气吹扫后，提高反应体系压力为IMPa ;升温240°C，然后保持4h，进行 共聚，得到预聚物；然后在氮气气氛下或真空条件下，温度为250°C，反应4h，进行固相反应 增粘，从而得到所述的高流动性高温尼龙树脂，所述高流动性高温尼龙树脂的相对粘度为 2.4;熔点为280°〇。
[0049] 2)纤维增强高流动性高温尼龙的制备
[0050] 2. 1将步骤1)中得到的高流动性高温尼龙树脂在100°C烘烤10小时。
[0051] 2. 2将10份碳纤维用1份纤维处理剂进行预处理，然后在60°C烘干4h以上。
[0052] 2. 3将86. 5份的干燥后高流动性高温尼龙树脂、预处理后的碳纤维、1份的抗氧剂 1098、1份偶联剂、0. 5份的分子量调节剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机，控制加工温度 在290-320°C，螺杆转速在120rpm，熔融挤出造粒。
[0053] 2. 4将得到粒料85°C烘干13h，得到所述的纤维增强高流动性高温尼龙。
[0054] 熔融挤出的工艺参数如表1所示。
[0055] 实施例3
[0056] 1)高流动性高温尼龙树脂的合成
[0057] 具体地，将40份尼龙6T盐、10份尼龙12盐、20份尼龙66盐，0. 5份三乙烯四 胺加入去离子水中，然后加入催化剂2份，氮气吹扫后，提高反应体系压力为3. SMPa ;升 温250°C，然后保持8h，进行共聚，得到预聚物；然后在氮气气氛下或真空条件下，温度为 200°C，反应10h，进行固相反应增粘，从而得到所述的高流动性高温尼龙树脂，所述高流动 性高温尼龙树脂的相对粘度为2. 5 ;熔点为290°C。
[0058] 2)纤维增强高流动性高温尼龙的制备
[0059] 2. 1将步骤1)中得到的高流动性高温尼龙树脂在110°C烘烤12小时。
[0060] 2. 2将30份芳纶纤维用3份纤维处理剂进行预处理，然后在60°C烘干4h以上。
[0061] 2. 3将61份的干燥后高流动性高温尼龙树脂、预处理后的芳纶纤维、1份的抗氧剂 1〇98、1份抗氧剂168、3份的增塑剂、0. 5份偶联剂、0. 5份的分子量调节剂混合均匀，然后加 入双螺杆挤出机，控制加工温度在290-320°C，螺杆转速在lOOrpm，熔融挤出造粒。
[0062] 2. 4将得到粒料80°C烘干8. 5h，得到所述的纤维增强高流动性高温尼龙。
[0063] 熔融挤出的工艺参数如表1所示。
[0064] 实施例4
[0065] 1)高流动性高温尼龙树脂的合成
[0066] 具体地，将50份尼龙6T盐和10份尼龙61盐、20份尼龙1012盐、4份聚乙烯亚胺和 4份聚醚胺加入去离子水中，然后加入封端剂2份，氮气吹扫后，提高反应体系压力为3MPa ; 升温230°C，然后保持3h，进行共聚，得到预聚物；然后在氮气气氛下或真空条件下，温度为 220°C，反应8h，进行固相反应增粘，从而得到所述的高流动性高温尼龙树脂，所述高流动性 高温尼龙树脂的相对粘度为2. 2 ;熔点为310°C。
[0067] 2)纤维增强高流动性高温尼龙的制备
[0068] 2. 1将步骤1)中得到的高流动性高温尼龙树脂在95°C烘烤15小时。
[0069] 2. 2将50份晶须用3. 5份纤维处理剂进行预处理，然后在60°C烘干4h以上。
[0070] 2. 3将45份的干燥后高流动性高温尼龙树脂、预处理后的填料、0. 05份的抗氧剂 DNP、0. 05份的增塑剂、1. 2份偶联剂、0. 2份的封端剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机，控 制加工温度在290-320°C，螺杆转速在150rpm，熔融挤出造粒。
[0071] 2. 4将得到粒料95°C烘干10h，得到所述的纤维增强高流动性高温尼龙。
[0072] 熔融挤出的工艺参数如表1所示。
[0073] 对比例：
[0074] 将实施例1中合成得到的高流动性高温尼龙树脂进行干燥，不进行填充纤维改 性，直接按照实施例1的挤出工艺参数，挤出熔融造粒。
[0075] 对实施1-3及对比例1中得到的尼龙粒料，采用如表2所示的条件进行注塑成型 得到标准试样，按GB/T 1040-1992和GB/T 9341-2008进行性能测试，结果见表3。
[0076] 表1双螺杆挤出机工艺条件
[0077]
【权利要求】
1. 一种高流动性高温尼龙树脂，其特征在于：是由40-60重量份高温尼龙盐、20-60重 量份的脂肪族尼龙盐、〇. 5-10重量份多胺加入去离子水中，然后加入相应的助剂，氮气吹扫 后，提高反应体系压力为1?4MPa ;升温至200?250°C，然后保持1?10h，进行共聚，得 到预聚物；然后将预聚物在氮气气氛下或真空条件下，180?250°C，反应3?15h得到的。
2. 根据权利要求1所述的高流动性高温尼龙树脂，其特征在于，相对粘度为2. 0? 3. 0,熔点为 270°C?330°C。
3. 根据权利要求1所述的高流动性高温尼龙树脂，其特征在于，所述的高温尼龙盐为 尼龙6T盐、尼龙"7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐、尼龙12T盐、尼龙 61盐、尼龙71盐、尼龙81盐、尼龙91盐、尼龙101盐、尼龙111盐和尼龙121盐中的一种或 一种以上。
4. 根据权利要求1所述的高流动性高温尼龙树脂，其特征在于，所述的脂肪族尼龙盐 为尼龙46盐、尼龙6盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙9盐、尼龙1010盐、尼龙 1012盐、尼龙11盐、尼龙12盐和尼龙1212盐中的一种或一种以上。
5. 根据权利要求1所述的高流动性高温尼龙树脂，其特征在于，所述的多胺为三氨基 三苯基甲烷、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺-胺或聚醚胺。
6. -种纤维增强高流动性高温尼龙，其特征在于：由以下重量百分比的组分组成：高 流动性高温尼龙树脂：45%?90%，纤维：5%?50%，纤维处理剂：0. 05%?5% ;抗氧剂： 0? 05%?3%，增塑剂：0? 05%?3%，偶联剂：0? 05%?3%，助剂0? 15%?5% ; 所述的高流动性高温尼龙树脂是权利要求1-5任一项所述的高流动性高温尼龙树脂。
7. 根据权利要求6所述的纤维增强高流动性高温尼龙，其特征在于， 所述纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维或晶须。
8. 根据权利要求6所述的纤维增强高流动性高温尼龙，其特征在于， 所述抗氧剂为铜盐、碘化钾化合物、受阻酚类化合物、亚磷酸脂类和受阻胺类化合物中 的一种或一种以上。
9. 根据权利要求6所述的纤维增强高流动性高温尼龙，其特征在于， 所述的助剂为热稳定剂、封端剂、分子量调节剂、增韧剂和催化剂中的一种或者一种以 上。
10. -种纤维增强高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 将高流动性高温尼龙树脂在80°C?120°C烘烤8小时以上； 将纤维用纤维处理剂进行预处理，然后在60°C烘干4h以上； 将干燥后高流动性高温尼龙树脂、预处理后的纤维、抗氧剂、增塑剂、偶联剂和助 剂按比例混合均匀，然后加入双螺杆挤出机，控制加工温度在290-320 °C，螺杆转速在 80-150rpm，熔融挤出造粒； 将得到粒料80°C?100°C烘干8h以上，得到所述的纤维增强高流动性高温尼龙。
【文档编号】B29B9/06GK104497304SQ201410789714
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】王贤文, 江友飞, 黎昱 申请人:江门市优巨新材料有限公司