专利名称：双轴向取向多层阻隔薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及双轴向取向多层阻隔薄膜、其制造方法以及它们在食品包装中的应用。更具体地讲，本发明涉及由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚丙烯所组成的上述薄膜。
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜对氧气、二氧化碳和氮气具有优良的阻隔性。它们对于阻隔气味，防止丧失风味也很有效。但是，EVOH树脂对湿度很敏感，它的阻隔性在高湿度环境中会有所下降。聚丙烯具有优良的阻隔湿气的性能，以及良好的强度性质和较高的使用温度。当EVOH树脂被聚丙烯层四周包封起来后，它们对湿气具有阻隔性，因此保持了该树脂的阻隔特性。
美国专利4561920公开了一种双轴向取向的对氧气和湿气都有阻隔性的薄膜的制造方法，该方法包括首先是将至少一层聚烯烃层(聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯与其它烯烃单体的共聚物)、至少一层乙烯-乙烯醇共聚物(其熔体流动速率至少约为8克/10分钟)和至少一层粘合剂层进行共挤出，上述这些层藉助于夹在芯层和EVOH之间的粘合剂，被结合在一起形成复合膜片。其次该复合膜片被速即冷却，致使EVOH的结晶度不大于约25%。最后对复合膜片进行双轴向取向拉伸，纵向拉伸比约为2∶1至4∶1，横向拉伸比约为3∶1至7∶1。该专利说明书还公开了采用上述方法制造的双轴向取向对氧气和湿气的阻隔薄膜。
本发明的目的是提供改进薄膜质量的双轴向取向多层阻隔薄膜。
因此，本发明提供了一种多层共挤出薄膜，该薄膜已被双轴向取向拉伸，纵向拉伸比从大于4∶1至7∶1，横向拉伸比从大于7∶1至10∶1，该薄膜包含(1)至少一层乙烯-乙烯醇共聚物(C层)，(2)在C层的两侧，至少有两层聚乙烯、聚丙烯、聚(α-甲基戊烯)或乙烯与较高级烯烃的共聚物(A层)。
最好在C层的顶、底和侧边处以A层四周包封起来，与取向拉伸程度较低的现有技术的薄膜相比，形成的薄膜展示了对湿气和气体(例如氧气)更好的阻隔性。
一种十分适用的薄膜是其中至少有两层粘合剂层(B层)与C层和A层相接触，形成了ABCBA的结构，而B层背向C层的面层和它们的侧边都由A层四周包封起来。本发明薄膜中的A层最好包含聚丙烯。取向拉伸比，以纵向为5∶1至7∶1，横向为8∶1至10∶1为最佳。
本发明使用的EVOH是乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化产物或水解产物，通常乙烯含量为25～75%(摩尔)。在EVOH中乙烯含量最好至少为45%(摩尔)，使得EVOH具有足够柔韧性，从而在取向拉伸过程中能经得起拉伸。水解度至少应达到96%，最好至少为99%。水解度大于96%为好，因为低于此薄膜对气体的阻隔性能就会低于最佳点。通常本专业技术人员都知道，EVOH在190℃，负荷为2160克时的熔体流动速率必须至少为4克/10分钟，才可使EVOH、粘合剂和聚丙烯之间达到熔体粘度的匹配。如果其熔体流动速率小于4克/10分钟，此时EVOH、粘合剂和面层的熔体粘度就难以达到匹配。这些材料的熔体粘度之间互相匹配是重要的，这可避免界面的不稳定性，否则会导致熔体的波痕和各层分布不匀，或称之为料流干扰。这些材料的粘度匹配，通过监测这些材料的熔体流动速率就可最容易而且有效地达到。
然而，在本发明中，采用熔体流动速率范围为14～18克/10分钟(在190℃下)的EVOH共聚物树脂，可以达到PP/粘合剂/EVOH之间熔体粘度的良好匹配。
聚烯烃可以是聚乙烯，包括高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯，聚丙烯，聚(α-甲基戊烯)以及乙烯与其它烯烃的共聚物。最佳的聚烯烃是聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物(以丙烯为主)。聚烯烃层的熔体流动速率最好是在2～6克/10分钟的范围内。对乙烯-丙烯共聚物而言，它在230℃且负荷为2160克时的熔体流动速率最好约为2.5～6.0克/10分钟。聚丙烯的熔体流动速率最好约为2.5～4.5克/10分钟。按上述范围，共聚物或聚丙烯的粘度与EVOH和粘合剂最易匹配。而且，按上述范围，共聚物或聚丙烯的取向拉伸也能导致最佳性能。
使用的粘合剂层可以是若干种专用材料中的任一种，例如在美国专利4561920中所描述的材料。适用的粘合剂包括CXA-3036(由杜邦公司供应的一种乙烯-醋酸乙烯共聚物)、Admer(TM)粘合剂(三井石油化学公司产品)和Plexar(TM)系列(USI化学公司产品)。
可以不用粘合剂层，而如美国专利4650721中所述将一种增粘剂包括在聚烯烃层中。该专利说明书公开了聚烯烃层(聚丙烯)中含有一种马来酸酐改性的烯烃聚合物。
本发明也提供了一种制造薄膜的方法，包括(a)共挤出(1)至少一层乙烯-乙烯醇共聚物(C层)与(2)在C层的两侧，至少二层聚乙烯、聚丙烯、聚(α-甲基戊烯)或乙烯与较高级烯烃的共聚物(A层)，(b)冷却该复合膜片到温度为45～55℃，(c)双轴向取向拉伸该复合膜片，纵向拉伸比从大于4∶1至7∶1，横向拉伸比从大于7∶1至约10∶1。
共挤出可采用若干台挤塑机并使材料加进一个混合供料头而进行;在供料头中材料分层形成多层熔体流。熔体流然后被加进一种缝型挤塑膜片模或其它型式的模，以形成多层膜片。当膜片离开模时，就立即采用冷却鼓或水浴将它冷却到温度为45～55℃，最好为45～50℃。
冷却后立即将该复合膜片加进一套塑料材料纵向(MD)取向拉伸的设备之中，任何此类设备都可用于本发明。作为一个例子，可将复合膜片加进一套差速加热辊筒之中，纵向拉伸此复合膜片，纵向拉伸比为约大于4∶1至7∶1，最好是5∶1至7∶1。下一步该复合膜片可被加到拉幅架上，在那里进行横向拉伸，横向拉伸比为大于7∶1至约10∶1，最好为8∶1至9∶1。纵向取向拉伸通常如下进行，将薄膜在135～150℃下预热，并在此温度范围内进行拉伸，然后在约120～130℃下进行退火处理。横向拉伸时预热最好在170～180℃下进行，拉伸在155～165℃，而退火在165～170℃。
上面给定的温度范围是对聚丙烯而言的。对于其它聚烯烃，这些温度范围会有所变动。例如，对乙烯-丙烯共聚物来说，温度可能要低5～10℃。
最后，膜片可根据需要按已知的方式经受电晕放电处理，以改进膜片表面的特性，特别是它的可印刷性。
多层挤出最好是在一种Cloeren供料头中进行，该供料头有商品供应，并在美国专利4152387中对它有所描述。这种Cloeren供料头可允许对若干层各自的厚度有很大程度的控制，并允许熔体流动差别很大的聚合物的挤出。
现有技术中已经认识到多层薄膜中的内层或好几层需要进行包封。在A-B-A方式共挤出复合薄膜中包封意味着B层的顶面、底面及纵向的两侧边要用A来包封。例如，美国专利3398431、3448183和4533510都叙述了带有包封层的多层薄膜，以及适于生产这种薄膜的机头。
本发明方法的一个重要特征是可制造薄膜中EVOH被聚丙烯层在其顶、底表面以及侧边处包封起来的多层薄膜。因为EVOH层在其正常熔融条件下比聚丙烯粘度小，当它从Cloeren供料头中挤出后，如果不用聚丙烯沿着纵向边缘包封起来，则EVOH将会从边缘处泄漏出来。因此对Cloeren供料头进行改进，在叶片(Vane)表面的外缘部位开有侧向切口，使聚合物在外缘部位的流量比供料头中心部位的流量大，由此聚合物的外层或底、面层可把芯层B(EVOH层)的两侧边包封起来。
本发明的薄膜可适用于要求对湿气和气体有阻隔性能的各种各样的用途。该薄膜特别适用于食品包装。因此，本发明进一步的领域就是提供一种利用上述薄膜包装食品的方法。
用下列非限定性的实施例来进一步说明本发明，实施例中除另有规定之外，所有的份数都是指重量份数。
实施例1利用三台挤塑机共挤出5层(ABCBA)膜片以形成厚度为1.0mil的薄膜。该膜片包括聚丙烯均聚物(A层)，粘合剂层(B层)，EVOH层(C层)，第二粘合剂层(B层)和第二聚丙烯均聚物层(A层)。将熔融的材料加进一个Cloeren五层共挤出供料头之中，供料头带有一个ABCBA模塞，在供料头中材料被结合在一起形成ABCBA的整体结构。将多层熔体的复合物送入缝型挤塑膜片模，以每分钟30英尺的速度，得到五层的复合膜片。然后通过水浴和流延鼓，将该复合膜片冷却至49℃。冷却之后，将复合膜片送入一套差速拉伸加热辊筒之中，沿着长度方向(纵向MD)拉伸膜片。然后将该膜片送入拉幅架上，在其上沿横向(TD)被拉伸。经过双轴向取向拉伸后，薄膜要通过一套电晕放电处理辊筒，对薄膜进行表面处理，并使薄膜可印刷。
主挤塑机(A层)聚丙烯(FinaW-472)辅挤塑机1(B层)粘合剂(杜邦公司CXA-3036)辅挤塑机2(C层)EVALEP-G(Kuraray公司制造)取向拉伸条件拉伸倍数预热，℃拉伸，℃退火，℃纵向5143143127横向8175162166实施例2
除了取向拉伸程度，纵向为5，横向为9.6以外，其余条件都与实施例1中的条件相同。
实施例3除了取向拉伸程度，纵向为6，横向为9.6以外，其余条件都与实施例1中的条件相同。
实施例4除了取向拉伸程度，纵向为7，横向为9.6以外，其余条件都与实施例1中的条件相同。
下表归纳了按所述条件生成的多层阻隔薄膜的光学性质和阻隔性。
简而言之，取向拉伸程度从纵向为5，横向为8，增加到纵向为7，横向为9.6，使得最终所得薄膜的雾度降低在60%以上，光泽度提高6%，而对氧气的阻隔性提高30%。从而获得具有较高阻隔性能的透明度较好的薄膜。
表取向拉伸倍数光学性质实施例纵向横向密度，% 光泽，% 氧气O2透气性＊1581.685.60.97259.60.990.10.82369.60.790.30.75479.60.691.00.68＊氧气透气性的单位为CC/100平方英寸·天·大气压(干燥条件下)(ASTMD3985-81)
权利要求
1.一种多层共挤出薄膜，已经过双轴向取向拉伸，其纵向拉伸比从大于4∶1至7∶1，横向拉伸比从大于7∶1至10∶1，该薄膜包含(1)至少一层乙烯-乙烯醇共聚物(C层)，(2)在C层的两侧，至少二层聚乙烯、聚丙烯、聚(α-甲基戊烯)或乙烯与较高级烯烃的共聚物(A层)。
2.按照权利要求1所述的薄膜，其中在C层的顶、底面和两侧边处由A层四周包封起来。
3.按照权利要求1或2所述的薄膜，其中至少二层粘合剂层(B层)与C层和A层相接触，形成ABCBA的结构，而其中在背向C层的B层的面层和它们的侧边处都由A层四周包封起来。
4.按照前述任一项权利要求所述的薄膜，其中A层包含聚丙烯。
5.按照前述任何一项权利要求所述的薄膜，其中其取向拉伸比，纵向为5∶1至7∶1，横向为8∶1至10∶1。
6.一种制造薄膜的方法，该方法包括(a)共挤出(1)至少一层乙烯-乙烯醇共聚物(C层)与(2)在C层的两侧，至少二层聚乙烯、聚丙烯、聚(α-甲基戊烯)或乙烯与较高级烯烃的共聚物(A层);(b)冷却该复合膜片到温度为45～55℃，(c)双轴向取向拉伸该复合膜片，纵向拉伸比从大于4∶1至7∶1，横向拉伸比从大于7∶1至约10∶1。
7.按照权利要求6所述的方法，其中在C层的顶、底面和两侧边处由A层四周包封起来。
8.按照权利要求6或7所述的方法，其中至少二层粘合剂层(B层)与C层和A层相接触，形成ABCBA的结构，而其中在背向C层的B层的面层和它们的侧边处都由A层四周包封起来。
9.按照权利要求6、7或8所述的方法，其中所述的A层包含聚丙烯。
10.按照权利要求6至9中任一项所述的方法，其中其取向拉伸比，纵向为5∶1至7∶1，横向为8∶1至10∶1。
11.按照权利要求6至10中任一项所述的方法，其中纵向取向拉伸在温度为140～150℃下进行，而横向取向拉伸在温度为160～170℃下进行。
12.按照权利要求1至5中任一项所述的多层共挤出薄膜在食品包装上的用途。
全文摘要
将以乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)为芯层并夹在聚烯烃层(例如聚丙烯)之间的薄膜进行共挤出，以使聚烯烃层也将EVOH层在侧边边缘处包封起来。可含有粘合剂层的上述多层薄膜经双轴向取向拉伸，纵向拉伸比大于4∶1，横向拉伸比大于7∶1，从而使薄膜对氧气和湿气具有优良的阻隔性能。
文档编号B29K29/00GK1033026SQ88109089
公开日1989年5月24日 申请日期1988年10月5日 优先权日1987年10月5日
发明者贡萨洛·埃米略·马苏埃拉, 小约翰·罗尔夫·威格纳 申请人:无比石油公司