专利名称：由高分子量塑料连续生产高模量制品的方法
技术领域：
本发明涉及可塑性形变的、很高分子量的聚乙烯(VHMWPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)在以比较高的挤出速度下熔融挤出的方法，这样的压出物能产生高形变比，使最终产物具有高强度和模量。本发明还涉及包括拉伸或其它形变方式的完整的工艺过程。
由于传统工程材料更新的需求，促使材料科学家和工程师们考察新材料或对现有材料通过改进工艺方法以提高其机械性能，后面一种方法正是本发明的主题内容。
碳-碳键是人们已知的最强的键。如有人以某种方法处理(或加工)含有这种键的材料，使所有碳-碳键在同一方向排成一条直线，并且相互之间的间隔靠得很近，这就会产生具有非常高的模量和强度的材料。重要的问题是哪种材料能用这种方法处理(或加工)以便利用碳-碳键的固有强度。
长期以来，人们知道聚乙烯分子由于其结构简单和每单位面积的碳-碳键密度高，因此是抗张模量和强度的理论值最高的一种材料。理论模量和强度被认为分别为大约300GPa和20GPa。如果考虑到钢的模量和强度分别为200GPa和2GPa的话，那么这是非常惊人的。困难的问题是要找到一种能处理加工聚乙烯以便能得到尽可能接近理论模量和强度材料的一种有效方法。
理论上讲达到高模量和强度涉及拉直分子和拉伸分子使碳-碳键在主键上排成一直线，然而实际上由于分子间和分子内部的缠结阻碍分子的拉伸，因此这是非常困难的。
主要有三种方法表示取向的聚乙烯制品，它们是固态、溶液和熔融相工艺。在每种方法中，取向前聚乙烯分子呈各种形态。
在固相工艺中，材料在熔点以下或呈结晶态时进行取向。因此操作压力非常高，工艺过程比较慢。另外该方法通常是间歇式的。所以使这种取向方法商业化的企图有很大的局限性。但是该方法确实能生产模量和强度比较高的制品，一般分别为80GPa和1GPa。由于在固相时聚乙烯的松驰时间长，因此固相法的一个优点是能生产复杂形状的制品。
低缠结密度的适用于反应器的聚乙烯出现之前，固相法的局限性之一是在于制造聚乙烯过程中存在的缠结仍然存在于加工过程中。然而由于熔点以上的任何偏差都会破坏低缠结形态，因此为了利用低缠结密度，聚合物必须在固相进行加工。
在溶液法中，聚乙烯分子在以下的浓度下溶解在适宜的溶剂中，即各个聚乙烯分子恰好刚刚与另一个分子相接触时的浓度下，这样可使聚乙烯分子的缠结程度降低。下一步是加工该溶液，除去溶剂并将所制得的聚合物母体拉伸到很高的拉伸比，由于降低了缠结密度。这是可能做到的。该方法基本上是所谓“凝胶纺丝”法的基础。该技术能生产一般为100GPa和3GPa的很高模量和强度的纤维。然而由于需回收大量溶剂，此方法非常昂贵。此外，由于受物质移动的限制，该方法只限于生产诸如纤维和磁带之类至少有一维方向上的尺寸较小的制品。
生产聚乙烯取向制品的最后一个方法是通过熔融相进行的。该技术不象固相法或溶液法那样得到发展。其主要原因是由于与处于熔融态的普通挤出级聚乙烯分子的张驰时间短相联系的聚合物的热传导率低，流动诱导取向不能固定在最终结构中，得到具有有效模量和强度值的制品。然而，熔融相法的优点是可以用普通挤出机以工业规模的生产速度连续不断地生产制品。
目前的研究工作表明某些级别的高分子量聚乙烯能够熔融拉伸，生产比较高的模量和强度的制品，一般分别为80GPa和1GPa。当这些级别的聚乙烯在熔融相在温度和延伸率的临界条件下取向时，它们的高机械性能来源于生成的独特的形态。
值得注意的现有技术出版物是欧洲专利申请公开0115192，
公开日1984年8月8日，申请人Mitsui petrochemical Industries，Ltd。
另一些重要的专利是U.S.3，925，525(LaNieve，公告日1975年12月9日)。还有一个重要的在先文献是欧洲专利申请公开89201375.4，
公开日1989年12月6日，申请人Stamicarbon B.V。
根据前两节所述的现有技术状态，本发明一个方面的目的是为这些特殊级别的聚乙烯提供一种使用螺杆挤压机的加工方法，该方法以高生产速率连续地生产取向的制品。本发明另一方面的目的是提供一种取向度较低的挤出物的生产方法，以适合于随后的高度形变比的形变步骤。
本发明另一方面的目的是以预期的方法采用其它塑料作原料，例如聚丙烯。
因此，本发明提供一种高模量制品的生产方法，该方法包括下述步骤a)当塑性材料的温度接近于或处于熔融温度时，通过沿塑料流动的正向模截面积逐渐减小的管道，挤压高分子量塑性材料，从而形成一种压出物;
b)润滑该塑性材料，使该材料通过所述的管道基本上呈栓流;
c)根据管道的形状调节塑料的流速，使在管道内的任何轴向位置的伸长速度梯度(EVG)不超过所规定的临界EVG，低于此值时压出物基本上没有分子取向，从而得到分子基本上不取向的压出物;
d)当其保持成接近熔融温度时，使压出物产生形变，生成取向的变形的压出物;和e)快速冷却变形的压出物以保持该取向度。
另外，本发明提供一种方法，它包括以下步骤a)当塑性材料的温度接近于或处于熔融温度时，通过沿塑料流动的正向横截面积逐渐减小的管道，挤压高分子量塑性材料，从而生成一种压出物;
b)润滑该塑性材料，使通过所述的管道的材料基本上为栓流;
c)根据管道的形状调节塑料的流速，使在管道内的任何轴向位置的伸长速度梯度(EVG)不超过所规定的临界EVG，低于此值时压出物基本上没有分子取向，从而得到基本上没有分子取向的压出物。
结合
适用于实施该方法的一个具体设备，在所有的几个图中同样的数字表示同样的部件，其中图1是实施本发明的处理方法所采用设备的主要组件的图解说明;
图2是图1中桶组件的横截面图;
图3、4和5是采用差示扫描量热计(DSC)取得的扫描图，用以理解本发明。
图6是供设计园锥形模具外形(轮廓)计算伸长速度梯度的曲线;
图7是断裂伸长对模角的图;
图8是表示断裂伸长对伸长速度梯度的图;
图9是表示膨胀比对伸长速度梯度的图;
图10是表示断裂伸长对口模成型段长/径比的图;
图11、12、13和14是通过差示扫描量热计(DSC)测得的扫描图，有助于理解本发明;
图15是表示断裂伸长对采用5°模半角时的口模成型段缘长/径比的图;
图16是表示断裂伸长对采用几个不同模具的伸长速度梯度的图;
图17是为了理解伸长速度梯度而提供示意图;和图18是通过实验模具和口模成型段块的轴向截面图，说明一种模具的可能的管道构形。
首先把注意力集中到图1，图1表示一种螺杆挤压机，用序号10表示，它包括基本上呈园柱形的主桶12，桶12带有螺纹16的旋转螺杆14，图上虽然没有说明，但螺纹16的深度在靠向右端时逐渐减小，以利于压出材料。传动设备17使旋转螺杆14按一定的方向旋转，螺纹16把物料从左边推送到右边。传动设备17一般包括马达和减速装置。带有入料口20的料斗18与旋转螺杆14和桶12内壁的空间相通。粉末状聚乙烯原料从22处送进，聚乙烯可与适量的已知类型的润滑剂混合。
序号26表示围绕桶12的夹套加热器，用于提供足够的热量以保证UHMWPE和加工助剂的混合物保持在熔融温度以上，一般约为140℃。相反地，根据挤出速度和其它工艺参数，为了消除由于物料加工所产生的过量的热量，必须对桶12进行冷却。
固定在桶12右端(下游的)是挤出头30，在本特定的实施例中，它包括园柱形部分32，园柱形部分32下游的锥形部分34和锥形部分34下游的细管口部分36，36也称为口模成型段。
挤出头30的内表面要求比较光滑，以使UHMWPE能顺利地流动。
为了使旋转螺杆14的螺纹能把颗粒状混合物沿着桶12从左边推送到右边，在桶12内表面设置轴向凹槽40以满足这一要求，说明见图2的零件图。凹槽40的作用是增加各组分混合物和桶12之间的有效摩擦，以使旋转螺杆14的螺纹16能与该混合物啮合，并沿着右方将其挤压到挤压头30的地方，另外办法也可在置于桶12内的插入件上开凹槽。
由于对加入的混合物加热和加压，粉末状聚合物和加工助剂在挤出机内结合形成熔融相，结果从挤出头30的细管口36处挤出一根单根棒成压出物42。挤出后棒42须经过一退火处理步骤(见图1用框43表示)，接着棒42在两根辊44和46之间的夹持点夹紧。然后棒42延伸到第二对辊48和50中间。序号52是加热单元，用于使棒的温度保持在熔融温度以上而接近熔融温度(一般约为140℃)。这两组辊正向地并差动驱动，使该棒通过下游的辊48和50的速度大于通过上游的辊44和46的速度。结果使该棒在这对辊式张紧装置之间拉伸或伸长，使各聚乙烯链轴向取向。
显然，改变模头30的构形设计能同时生产两个或多个压出物。
在该工艺的拉伸阶段之后，伸长的和变细的棒通过与辊48和50以相同的园周速度旋转的下一组辊54和58之间的夹持点，冷却设备60提供喷雾冷却流咀62，进行高速冷却，减少取向的松驰作用。
上面所公开的内容实质上是一种高模量和高强度的取向制品的连续生产方法，UHMWPE和加工助剂在螺杆挤压机中经过熔融挤压，接着可以进行退火处理(退火处理的原因将在本说明书的后面讨论)，随后挤出物在温度和延伸速率的临界条件下在伸长流的范围内进行熔融阶段的自由拉伸。一般适用的聚合物是分子量在500，000和5，000，000之间，优选在700，000和2，000，000之间的UHMWPE。UHMWPE基本上是线性的乙烯均聚物或含至少95%(重量)乙烯密度为0.85-1.0克/厘米3(用ASTMD 1505方法测定)的乙烯的共聚物。
在挤出物不进行热处理而直接进入拉伸阶段这一新方法的研究过程中，在企图随着挤出的同时熔融拉伸该样品时遇到了困难。图1中，熔融拉伸发生在两对辊44、46和48、50之间。发现该压出物呈现很高的熔融强度(很难将此样品拉开)，并因拉伸比比较低而失败。在先出版物(Penninge，A.J.，等，Journal of Materials Science，1988，23卷，3459-3466页)讨论了纺丝温度和丝线拉伸对凝胶纺丝的聚乙烯纤维的形态和性质的影响。该作者的结论是挤出的丝(拉伸前)的取向度越大，拉伸性和随后的产品纤维的机械性能越差。
为了评价是否是同样的现象导致挤出物的拉伸性差，在假定其取向破坏是由挤压工艺引起的的情况下，使后者进行退火处理阶段试验。因为评价取向的技术是宏观性质的，所以这里使用“假定”一词。分子间和分子内部缠结程度的精确变化是拉伸性能改变的根本原因，这一点不能直接查明。只能鉴定宏观形态变化而这种变化与机械性能有关。
在研究取向时采用的标准工具是差示扫描量热计(DSC)，该装置通过测量在某种形态转变过程中放出或吸收的热量来观察微观结构的变化。图3是在本说明书给定的条件下制得的样品的典型DSC扫描图。在136℃温度下的大的主峰是由未取向的聚乙烯的标准层状结晶结构的熔融产生的。在152℃的小峰是在聚乙烯单元晶胞中由正交晶结构转变成六方晶结构引起的。图4是相同的挤出样品在200℃退火处理30分钟后的DSC扫描图。在图4中152℃的峰消失了，这意味着取向明显地破坏了。可观察到经退火处理的样品的熔融拉伸性明显地改善了。因此在某些条件下，对挤出物进行退火处理具有破坏在挤压工艺中产生的取向的作用，这一点是很重要的。(然而，后面将说明某些工艺条件和模具构形可使挤出物的取向最小，这样就不是总是需要热处理步骤的)。
图5是取向样品的DSC曲线。该曲线的峰是在熔融结晶聚乙烯中形成的结构的指纹，可参考Z.Bashir和A.Keller，Joural of Colloid and polymer Sience，267卷，2期，116-124页，1989年。在127℃-134℃的熔点较低的峰是由层状成分熔融产生的。在140℃的最高的峰和上面一个峰(注意在约153℃有一个细微的肩峰)是伸长键材料熔融的结果。
本方法挤出部分的成功操作，是通过下面的参数和条件确定，即由该部分生产出图1中42所示的挤出物。
1.挤压机C.W.Brabender Model 2503 3/4英寸直径，L/D25∶1，带凹槽的桶(凹槽1/8英寸深，1/8英寸宽);
2.螺杆3/4英寸直径，L/D25∶1，压缩比1.7∶1，是Hoechst为HMWPE设计的。
3.材料Mitsui石油化学有限公司产品，Hizex 145 M UHMWPE粉末，Mw＝1，000，000;
4.加工助剂ACuflowTM，Allied化学公司的产品;
5.混合97.5%Hizex 145M和2.5%Acuflow(重量百分)在Gelimat高速混合机中100℃混合3分钟;
6.模具园锥形，总角度20°，成型段直径0.089英寸，L/D为33;
7.条件用自来水冷却漏斗，1段＝135℃，2段＝190℃，3段＝200℃，模具连接器＝170℃，模具＝160℃，成型段部分＝138℃，4RPM;
8.出口流速＝4.8克/分，模具压力＝3660巴，熔融温度＝154℃;
9.压出物光滑。
在前述条机下生产的压出物样品在下述条件下进行熔融拉伸1.材料从上面挤压例子得到的压出物样品;
2.热处理(退火)样品在200℃温度下加热30分钟;
3.熔融拉伸温度148℃;
4.拉伸方法在两对辊子之间进行手动拉伸;
5.标距2厘米;
6.初始形变延伸率2秒-1(估计值);
7.拉伸比(Ao/Af)30;
8.冷却取向的样品在张力下立即浸入水中急冷;
9.抗张强度550MPa;
10.张力模量30GPa;
11.模量试验条件标距10厘米，十字头速度1英寸/分，在0.1%变形偏差条件下测量模量。
根据上面设定接着进行研制试验确定出当采用普通挤压模具熔融挤压时，高分子量聚乙烯在聚合物中排除了大拉伸比(大于10)改善了取向结构，提高了诸如强度和模量这些方面的机械性能。
采用特殊设计的模具进行试验已揭示了一个重要的工艺参数，即为了挤压可塑性VHMWPE或UHMWPE，必须有满意的临界伸长速度梯度(EVG)(即能拉伸到10以上的很大拉伸比)。可以确认当模具结构和生产速度相结合使伸长速度梯度小于临界伸长速度梯度时，生产的压出物随后能拉伸到很高的拉伸比。相反，如果模具结构和相应的生产速度使EVG超过临界伸长速度梯度，那么在挤压过程中形成不良的结构(即取向结构)，并且该压出物几乎没有形变拉伸能力。
参考图17，用简单的例子解释伸长速度梯度的精确含意。图17中，锥形汇合通道80表示两个靠近的横向放置的板，用P1和P2表示，它们相隔很小的距离a，P2通道的半径为R2，P1通道的半径是R1。假定在P2的速度为V2。在这样的结构中，速度与横截面积成反比(假定为栓流(plug flow))。这样在P1处速度V1为V1＝V2( (R2)/(R1) )2这是以不可压缩的栓流为依据的，式中Q(体积流动速度)＝V1A1＝V2A2因为R2＝R1+a tanα，V1可写成V1=V2[(R1+atana)2R21]=]]>V2=[R21+2R1·atana+(atana)2R12]]]>把V2置入括号中并进行微分dvda=dda[V2+(V2)2atanaR1+(V2)a2(tana)2R12]]]>=[Φ+(V2)2tanaR1+(V2)2a(tana)2R12]]]>当a→
时，第三个计算式可忽略，剩下
(dv)/(da)
((V2)2tan α)/(R1)因此，在锥形通道的情况下，伸长速度梯度用下式表示(dv)/(da)
(2V tan α)/(R) sec-1式中α是锥形结构的半角，R是横放板的半径，在该处计算EVG，V是同一板处的瞬时栓流速度。
为了清楚起见，图17中的半角用45°表示，采用锥形的半角为5°的更实际的例子(tanα＝0.0875)，如果速度为22.9mm/sec，则2毫米半径处的EVG约为((2)(22.9)(tan5°))/2 ≌2sec-1进一步的研究说明在设计的挤压模具中口模成型段长度是生产可塑性压出物的重要因素。如果口模成型段太短，则压出物出现轻度熔融裂痕且尺寸控制性差(如表面瑕疵)，这些表面瑕疵限制了压出物的拉伸性能。当口模成型段太长时，在减小的区域(取向)得到的有些结构能保持下来，而且拉伸能力也降低了。因此必须考虑口模成型段长度对要挤压的每种聚合物都应该是最佳的。
一般认为压出模具后的压出物应马上进行串联退火，对排除不理想的压出物结构是有效的。当模具后热处理与设计合适的使伸长速度梯度保持小于临界值的亚临界EVG模具联结工作时，显示出生产可塑性VHMWPE和WHMWPE压出物的效率很高，并且通过选择适宜的口模成型段长度可部分降低残余应力集中。
在某些特定条件下，特别是在与口模成型段长径比有关的特定条件下，取消热处理步骤并仍能得到高拉伸比的性能是可能的。
试验参数汇总试验模具这些试验采用铝制的六个园锥一园柱形模具，模具参数见表1。
表1 挤压试验模具参数模具半角(度) 5、10、15、23、45、90口模成型段L/D比 约2、40口模成型段内径(mm) 1.17、3.26挤压比 72、39、18、9、2聚合物树脂许多VHMWPE和UHMWPE树脂在拉伸是否能达到高强度和高模量的能力要进行筛选，在筛选过的树脂中，Hoechst GUR412和Mitsui Hizex MIL 145 M特别适用于熔融挤压和挤压后的形变。
润滑剂上面讨论的那些VHMWPE和UHMWPE粘度都很高，当用CoxMerz〔3〕规则解释时，估计在2，000，000Pa.s区域内。这样大的粘度，壁剪切应力(如果不产生滑动的话)比熔融体的强度大得多，并会产生严重的熔融裂痕。
因此实验证明不润滑挤压是不现实的。人们发现对光滑的聚合物流需要进行外部润滑，才能得到目测无瑕疵的聚合物压出物。
聚合物熔体的外部润滑可采用两种方法进行。第一种方法是在熔融体进入挤压模具之前将液体润滑剂注入到熔融流表面上，第二种方法是在挤压前需将普通润滑剂AcuflowTM与聚合物混合起来。这两种技术都能使压力降低，并允许用于VHMWPE和UHMWPE树脂的挤压。
注入液体润滑剂并挤压润滑注油环恰好装在挤压线上的模具前面，以0-80毫升/小时的流速注入各种润滑剂对进入模具的聚合物熔融流进行润滑。注入的润滑剂是乙二醇、甘油和硅氧烷油。
所有这些润滑剂都能使挤压所需的压力减小。使用容易挥发的润滑剂时，可观察到某些溅落的僻啪声和蒸汽吹出。
挤压前，干混聚合物树脂和Acuflow润滑剂Acuflow润滑剂与树脂进行干混。在装有225-275克混合物的高强度Gelimat混合器中，润滑剂的浓度低于7.5%Acuflow(重量)，通常为2.5%Acuflow(重量)。混合温度范围95-105℃，时间约1-4分钟。挤压用Acuflow处理过的树脂通常得到无疵的光滑的压出物。用普通大角度挤压模具生产的压出物的可塑性一般限制在伸长小于100%。用半临界EVG模具挤压制成的压出物冷拉伸可达到300-1000%或更大。
在口模成型段和浅模具中的聚合物速度分布图假设在壁上不滑动，用有限单元法(FEM)预测的压力降至少比实验测得的压力大一个数量级。
FEM可用于预测润滑剂和聚合物界面的实际滑动速度。预测真实滑动速度的方法涉及计算几个人为的滑动速度边界条件的压力降。用滑动速度边界条件的尝试误差法，FEM预测值和实验压力降一致。这种条件下滑动速度是已知的。在各种情况下，FEM测得实际壁滑动速度在平均速度的0.2%以内。
根据FEM数据，在浅挤出模具和毛细管截面上的流动形式基本上是栓流。
伸长速度梯度的计算假定润滑良好和在单向流动的情况下，伸长速度梯度可根据模具尺寸和体积流速进行计算。图6表示当聚合物通过一个半角为5°的园锥形一园柱形模具时作用于聚合物上的伸长速度梯度。
伸长速度梯度对伸长的影响熔体的伸长速度梯度主要取决于体积流速和模具本身的角度。
图7是表示在冷拉伸过程中挤压模具半角对%伸长影响的曲线图。显然非常小的模角将导致压出物的高伸长(即可塑性极大)。
图8是以作用于VHMWPE熔融体的伸长速度梯度为依据按图7重新作的图。它清楚地说明伸长速度梯度对Hizex MIL 145M压出物的最大断裂伸长有很大影响。伸长速度梯度在大约1.3秒-1到约2.6秒-1之间压出物的伸长断裂明显地增加。
伸长速度梯度对压出物膨胀的影响图9说明伸长速度梯度对压出物膨胀比的影响。较大的膨胀比表示从模具压出后聚合物的松驰量较大。对于速度梯度小于约4秒-1的聚合物伸长速度梯度越小膨胀越大。
伸长速度梯度对DSC性能的影响图11是在温度范围为20-180℃的差示扫描量热计扫描图。此曲线看来是光滑的但在136.6℃处有一个主吸热峰，参阅图12，在144-160℃温度范围内，仔细地检查该曲线表明没有出现的第二个吸热峰。本试样可塑性很高，能在室温下拉伸到张力试验机示出极限值时(约伸长740%)而不断裂。
图13是一个另外的图，在152℃温度区域出现一个小吸热峰，表示链延伸纤维材料。图14表示从144-160℃范围内特示图。图14中毫无疑问地有第二个吸热峰。这清楚地说明存在少量链延伸材料，链延伸材料的存在急剧地降低了压出物的极限伸长，该样品的伸长率仅为90.5±23.3%。
口模成型段长度和在线热处理对伸长的影响图10表示聚合物出模时口模成型段长度和串联退火的影响。口模成型段的L/D比允许在约6-44之间变化，模具出口直径固定在3.26毫米。即使不进行退火，在大约16-35的L/D比的范围内断裂伸长率也较大。可以认为L/D比降低到10时能产生较大的断裂伸长比而不需要退火。
图10还说明(在左上方)串联退火对断裂百分伸长的影响。具体地说，图10的试验表明串联退火显著地提高了用半角模为5°和L/D为6制得的样品的断裂伸长率。如果当压出物出模时立即进行串联退火，断裂伸长可从240%提高到740%。串联退火是提高VHMWPE和UHMWPE压出物的极限伸长的非常有效的技术。
具体模具设计计算机模拟试验揭示了为了保持拉伸速率(EVG)小(在1.5秒-1和更小的范围内)，流动角必须小且变化必须非常缓慢。理想的双曲线模能提供低的和恒定的拉伸速率，但这样的模具很难制造。如图18所示，用四个锥形角能制得与双曲线模非常接近的模，图18所示的模具是为生产0.125英寸×3英寸的带制品产量为20-50公斤/小时的挤压机而设计的，它有四个锥形角(半角)，即20°、6 1/2 °、2 1/2 °和0°45′。在50公斤/小时流速下的计算机模拟试验得到最大拉伸速率0.82秒-1，是所选择的1.5秒-1的大约一半。在流速较低时，拉伸速率将明显地降得更低。
再看图18，它说明模具90适合于用常用的方法通过固定装置94固定在普通挤压机92上。由图可见，模具90具有一个通路96，其横截面积在向右的方向上逐渐减小。更具体地说，通路96包括总角度为40°0′(半角20°0′)的第一部分98，半角为6 1/2 °的第二锥形部分100，半角为2 1/2 °的第三锥形部分102和半角为0°45′的第四锥形部分104。
另外，图18表明口模成型段块108采用合适的紧固器110靠在模具90的右端固定。拆下108部分，可以对不同L/D比的口模成型段进行试验。
虽然本发明采用一步拉伸工艺，但本技术领域的熟练技术人员认为在不同阶段采用不同的延伸率的不同的温度范围对挤出物进行多步拉伸是有利的。
此外，采用单独的方法而不是与挤压连续的方法进行拉伸压出物证明是有利的。
另外的实验结果VHMW聚乙烯压出物的热拉伸为了建立在接近熔点温度下生产极限拉伸性能UHMW聚乙烯压出物的最佳挤压机操作条件，用Hizex MIL 145M(含有2.5%Acuflow润滑剂)进行实验室试验。UHMW聚乙烯在155℃通过一恒速度梯度模具(双曲线形)在挤压比为5/1时进行挤压。在这些条件下速度梯度小于0.4秒-1。可得到直径约为4.5毫米的光滑园柱形压出物。
该压向棒切成约1米长，水平放置在烘箱内，其末端通过烘箱各边小孔伸出，一端牢固地固定在一个固定面上，另一个自由端夹紧在Killion Belt拉伸机的皮带上，这样当其安装在固定位置的同时，将中间部分均匀地加热至恒温。在用拉伸机开始拉伸之前，处于烘箱内部的试验部分在135℃温度下加热恒温20分钟。被加热的棒的长度为0.15米(0.5英尺)，起动拉伸机开始拉伸，预先设定拉伸速度为0.3米/分到2.1米/分(1-8英尺/分)。为了降低拉伸速度，在有些实验中要通过拉伸试验重新调整拉伸速度。
在以恒速拉伸的一系列试验中，拉伸比的变化范围是从35(拉伸速度2.4米/分)到235(以较低拉伸速度0.3米/分进行拉伸)，每个样品连续不断地拉直至拉断。以最高拉伸速度拉断所耗时间为30秒，而以最低拉伸速率拉断所需的时间是380秒。
这些试验说明在亚临界伸长速度下挤压时，UHMWPE压出物能达到很高的可塑性。根据延伸率和温度条件这样的压出物能够热拉伸到拉伸比大于200，这样大的拉伸比在文献中未报导过，它对于聚乙烯超拉伸到很高的模量是一个重要的先决条件。
UHMWPE的挤压拉伸几种UHMW聚乙烯树脂被挤出并可从模压在600和3000磅/英寸2之间的恒速梯度模中拉出，该结晶的压出物(直径4.5毫米的棒)采用Killion Belt拉伸机从模具中拉出，所有树脂均含有2.5%润滑剂(Acuflow)。
聚乙烯树脂 分子量(毫克/摩尔) 特性粘度Himont LF00459 5.25-5.75 29Himont HB312CM 2.0-3.2 24流动值DSM Stamylan UH210 1.7 0.23N/mm2DSM Stamylan UH410 2.5 0.36N/mm2上面的UHMW聚乙烯是通过恒速梯度模具(双曲线形)挤出，挤压比为5/1，螺杆速度在1和8转/分之间，桶的温度调定在200℃，模具温度在120℃和150℃之间。在这些条件下根据挤出机的转速速度梯度可小于0.05-0.4秒-1。利用Killion Belt拉伸机从模具拉伸该该结晶的压出物。在这里拉伸速度与挤出速度之比规定为拉伸速度与自由挤压速度(无张力)之比，拉伸速度与挤压速度之比为1(无张力)到2。位于模具和拉伸机中间的挤压棒的牵伸值(直径减小)一般大于1而小于1.03，即实际牵伸值几乎为0。
采用Himont LF00459，在模温145℃和155℃之间能制得光滑的压出物，挤压机转速为1-4转/分，最大挤压速度为25.6米/小时(84英尺/小时)，拉伸与挤压速度之比为1.2到2.0。DSM UH210和UH410两种树脂在模具温度125℃和155℃之间制得光滑的高质量的挤出物，最佳挤压条件是在4转/分转速下拉伸速度与挤压速度之比为2.0，最大挤压速度为25.6米/小时(84英尺/小时)。在这些条件下，由Himont HB312CM得到的压出物是粗糙的不能制出满意的压出物。在这些特定的树脂中添加某些添加剂(认为是硬脂酸钙)则该工艺过程应是稳定的。
压出物的分子拉伸比(从收缩试验得到)在3.9和5.2之间，这取决于挤压面积比为5的模具的挤压条件。在模温125-135℃制成的压出物是比较透明的，熔融转变在标准值以上3.3℃。对于取向聚乙烯断裂时的工程拉伸应力为140-210MPa，这取决于挤压机模具温度(制造者规定此材料的断裂拉伸应力为40MPa)。相应的杨氏模量为1.24-2.0GPa。很明显，模具的面积比在很大程度上控制着分子拉伸比，还控制制得的挤出物的最终机械性能，采用面积比较大的模具能够相应地制成拉伸比较大和机械性能增强的压出物。
上面采用
并提供描述本发明的一个实施方案，对本技术领域的熟练技术人员来说，如附加权利要求所述那样对本发明进行某些修改和改进，在不脱离本发明的基本思想情况下都是可行的。
权利要求
1.一种高模量制品的生产方法，包括步骤a)当塑性材料的温度接近于或处于熔融温度时，通过沿塑料流动的正方向横截面积逐渐减小的管道，挤压高分子量塑性材料，从而制成压出物；b)润滑该塑性材料，使该材料通过所述的管道基本上呈栓流；c)根据管道形状调节塑料流速，使在管道内的任何轴向位置的伸长速度梯度(EVG)不超过所定义的临界值，低于此值压出物基本上没有分子取向，从而得到分子基本上不取向的压出物；d)当其保持或接近其熔融温度时，使压出物产生形变，生成取向的变形的压出物；和e)迅速冷却形变的压出物以保持该取向度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的管道在其下游端与长径比在10和35之间的口模成型段相连。
3.根据权利要求1或2的方法，其中压出物在形变之前经过一次退火处理步骤，并在接近材料的熔融温度下进行退火处理。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在管道内任何轴向位置上的EVG都不超过2.6秒-1。
5.根据权利要求1的方法，其中塑性材料是平均分子量在500，000和1，500，000之间的聚乙烯，临界EVG基本上为1.6秒-1。
6.根据权利要求1或2的方法，其中塑性材料是平均分子量在750，000和1，000，000之间的聚乙烯，在通过管道挤压之前，在聚乙烯中加入含量在2.5%和7.5%之间的Acuflow(商标)润滑剂，然后实施步骤b)。
7.根据权利要求1或2的方法，其中该通道设置在模具中，它由沿塑料流动的正方向锥角逐渐减小的一系列园锥形部分组成。
8.根据权利要求1或2的方法，其中压出物在伸长的方向上进行拉伸而产生形变。
9.根据权利要求5的方法，其中所述的管道在其下游端与长径比在10和35之间的口模成型段相连。
10.根据权利要求5的方法，其中压出物在形变之前经过一次退火处理步骤，在接近材料的熔融温度进行退火处理。
11.根据权利要求5或10的方法，其中在管道内任何轴向位置上的EVG不超过1.3秒-1。
12.根据权利要求5的方法，其中塑性材料是平均分子量在750，000和1，000，000之间的聚乙烯，并在通过管道挤压之前，在聚乙烯中加入2.5%和7.5%之间的Acuflow(商标)润滑剂，再实施步骤b)。
13.根据权利要求12的方法，其中在模具中设置管道，它由沿塑料流动的正方向锥角逐渐减小的一系列园锥形部分组成。
14.根据权利要求13的方法，其中压出物在伸长的方向上进行拉伸而产生形变。
15.一种方法，它包括步骤a)当塑性材料的温度接近或处于熔融温度时，通过沿塑料流动的正方向横截面积逐渐减小的管道，挤压高分子量塑性材料，从而制得压出物;b)润滑该塑性材料，使该材料通过所述的管道基本上呈栓流;c)根据管道形状调节塑料流速，使在管道内的任何轴向位置的伸长速度梯度(EVG)不超过所规定的临界值，低于此值压出物基本上没有分子取向，从而得到基本上没有分子取向的压出物。
16.根据权利要求15的方法，其中管道内任何轴向位置的EVG不超过1.3秒-1。
17.根据权利要求16的方法，其中塑性材料是平均分子量在500，000和1，500，000之间的聚乙烯，临界EVG值为2.6秒-1。
18.根据权利要求17的方法，其中塑性材料是平均分子量在750，000和1，000，000之间的聚乙烯，并且在通过管道挤压之前，在聚乙烯中加入2.5%和7.5%之间的Acuflow(商标)润滑剂，实施步骤b)。
19.根据权利要求15或18的方法，其中该管道设置在模具中，它由沿塑料流动的正方向锥角逐渐减小的一系列连在一起的园锥形部分组成。
20.根据权利要求1的方法，其中塑性材料是平均分子量在5，000，000和6，000，000之间的聚乙烯，临界EVG值小于0.4秒-1。
21.根据权利要求15的方法，其中塑性材料是平均分子量在5，000，000和6，000，000之间的聚乙烯，临界EVG值小于0.4秒-1。
全文摘要
一种高模量制品的生产方法，它包括通过塑料流动的正方向横截面积逐渐减小的通道挤压高分子量塑性材料，如聚乙烯，从而制得挤出物。当其接近或处于熔融温度时挤压该塑性材料，并进行润滑使其通过通道基本上呈栓流。调节通过通道的塑性材料的流速，使通道内任何轴向位置的伸长速度梯度不超过约2.6秒
文档编号B29CGK1064236SQ9111283
公开日1992年9月9日 申请日期1991年12月20日 优先权日1990年12月20日
发明者雷蒙·T·伍德姆斯, 肯尼思·R·塔特 申请人:雷蒙·T·伍德姆斯, 肯尼思·R·塔特