专利名称：三一层的层压制品、聚烯烃聚合物的模塑制品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及由氯乙烯树脂层、含有氯乙烯树脂和烯烃聚合物的组合物制成的层以及存在于上述两层之间的氯乙烯树脂发泡层组成的三-层的层压制品和其应用。
相关技术的说明表面具有复杂的凹凸花纹诸如皮革褶皱或针脚等的树脂模塑制品己被用作例如汽车内饰件等。作为这种树脂模塑制品，例如由聚烯烃树脂作为基材，并且在其表面上黏合的氯乙烯树脂的表皮材料组成的模塑制品是公知的(特开昭63-251206)。但是这种模塑制品的弹性不足，而且表皮材料和基材之间的黏合强度也不良。
为了解决所述的问题，建议在氯乙烯树脂表皮材料和聚烯烃树脂基材之间加入含有氯乙烯树脂和聚烯烃树脂的组合物的发泡层制造模塑制品(特开平2-198812)，但是这种模塑制品的弹性也不充分，发泡层和基材之间的黏合性也不良。
特开平6-270682公开了包括表皮材料(该表皮材料是由氯乙烯树脂的实体层、氯乙烯树脂的发泡层和含有氯乙烯树脂及聚烯烃树脂的组合物的实体层组成的)和聚烯烃树脂基材的模塑制品，但是其表皮材料和基材之间的黏合强度仍需要进一步改进。
发明概要本发明者对与聚烯烃聚合物的黏合强度优良的、用作模塑制品的表皮材料的层压材料进行了精心的研究，结果发现了由氯乙烯树脂层(第一层)、含有氯乙烯树脂和烯烃聚合物的组合物层(第三层)和在上述的第一层和第三层之间的氯乙烯树脂发泡层(第二层)组成的三-层的层压制品，其中第三层的烯烃聚合物具有特定的复数动态粘度(complex dynamicviscosity)η*，并且与聚烯烃聚合物有优良的黏合性。
本发明的第一个目的是提供一种三-层的层压制品，该三-层的层压制品是由氯乙烯树脂层(第一层)、含有氯乙烯树脂和复数动态粘度η*为1.2×105泊以下的烯烃聚合物的组合物层(第三层)以及处在第一层和第三层之间的氯乙烯树脂发泡层(第二层)构成的。在所述的三-层的层压制品中，当第三层是发泡层时，该第三层和聚烯烃聚合物之间的黏合强度是特别优良的。
本发明的第二个目的是提供包括以下步骤的制备所述的三-层的层压制品的方法(1)将氯乙烯树脂粉末加到己被加热至该树脂熔融温度以上的粉料成型模具的成型面上；(2)将所述的粉末熔融在一起并形成所述的氯乙烯树脂的第一层树脂层；(3)将包含氯乙烯树脂和发泡剂的组合物(A)的粉末加到己被加热至组合物(A)的熔融温度以上的所述的第一层树脂层上；(4)将所述的组合物(A)的粉末熔融在一起并在第一层树脂层上形成组合物(A)的第二层树脂层；(5)将包含氯乙烯树脂和复数动态粘度η*为1.2×105泊以下的烯烃聚合物的组合物(B)的粉末加到己被加热至组合物(B)的熔融温度以上的所述的第二层树脂层上；(6)将所述的组合物(B)的粉末熔融在一起并在第二层树脂层上形成组合物(B)的第三层树脂层，由此形成由第一层树脂层、第二层树脂层和第三层树脂层组成的层压制品；及(7)将上述的层压制品加热到所述的组合物(A)中所含的发泡剂的分解温度以上而使第二层发泡。
当上述的步骤3中使用的组合物(A)中还含有季铵盐及多官能环氧化合物时，可以得到使模塑制品具有提高的弹性的作为表皮材料使用的三-层的层压制品。另外当在步骤5中使用的组合物(B)中还含有发泡剂时，使第二层和第三层树脂层都发泡，可以制造第二层和第三层都是发泡层的三-层的层压制品。
本发明的第三个目的是提供以聚烯烃聚合物为基材和在其表面上黏合有由上述的三-层的层压制品的表皮材料而形成的模塑制品，在这种模塑制品中，基材和表皮材料之间的黏合强度是优良的。
本发明的第四个目的是提供一种制造上述的模塑制品的方法，该方法包括在上述的三-层的层压制品的表皮材料的第三层的一侧上提供至少表面熔融的聚烯烃聚合物，将表皮材料和所述的聚烯烃聚合物一起压缩，将压成一体的表皮材料和聚烯烃聚合物冷却。
附图简述
图1是加入了三-层的层压制品中第一层使用的氯乙烯树脂粉末的容器和与它配对的粉料成型用模具的剖面图。
图2是粉料成型模具及被置于其成型面上的本发明的三-层的层压制品的剖面图。
图3显示本发明的模塑制品制造方法的操作状态，其中阴模是由粉料成型模具和与粉料成型模具相配对的模座组成的并且其成型面上有三-层的层压制品，熔融状态的聚丙烯聚合物通过阳模的树脂通道被加入。
图4是闭合的阳模和阴模的剖面图。
图5是由本发明的三-层的层压制品形成的表皮材料和聚烯烃聚合物基材构成的本发明的模塑制品的剖面图。
发明详述本发明的三-层的层压制品是由氯乙烯树脂层(第一层)、含有氯乙烯树脂和复数动态粘度η*为1.2×105泊以下的烯烃聚合物的组合物层(第三层)以及处于第一层与第三层之间的氯乙烯树脂发泡层(第二层)构成的，从实质上说，是将第二层的两侧面分别直接黏合到第一层和第三层。另外在本发明的三-层的层压制品中，在相邻两侧面的界面上存在该两层成分的混合部分(层)，本发明的三-层的层压制品还包括这种情况。
本发明的三-层的层压制品的主要特征取决于上述的第三层的组成，所述的第三层基本上是由含有氯乙烯树脂和复数动态粘度η*为1.2×105泊以下的烯烃聚合物的组合物形成的，由于第三层含有η*为1.2×105泊以下的烯烃聚合物，因此本发明的三-层的层压制品与以往的多层制品相比，与聚烯烃聚合物具有更好的黏合性。
作为所述的第三层中所含有的氯乙烯树脂的实例包括氯乙烯均聚物、氯乙烯和至少一种共聚单体的共聚物(例如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-醋酸乙烯三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、等等)；氯乙烯接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物、以及含有两种以上的上述聚合物的混合物。
作为所述的第三层中的烯烃聚合物的例子是热塑性烯烃树脂、热塑性烯烃弹性体等。
热塑性烯烃树脂是通过(共)聚合至少一种烯烃而得到的结晶(共)聚合物。所述的烯烃的实例是乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等具有2～8个碳原子的烯烃，热塑性烯烃树脂的实例是聚乙烯树脂如乙烯均聚物，乙烯和至少一种其它烯烃的共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、等)；聚丙烯树脂如聚丙烯及丙烯和其它烯烃的共聚物(例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-2-丁烯共聚物、等)及类似物。
热塑性烯烃弹性体的实例可以例举的是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、含有乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和所述的烯烃树脂的组合物、含有乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和所述的烯烃树脂的部分交联的组合物。
乙烯-α-烯烃共聚物橡胶包括非结晶的乙烯-α-烯烃共聚物、非结晶的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物或它们的混合物。α-烯烃的实例是丙烯和丁烯等的碳原子数为3～5的α-烯烃。非共轭二烯的实例是二环己基戊二烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯等。乙烯-α-烯烃共聚橡胶的实例是乙烯-丙烯共聚合橡胶、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚合橡胶(EPDM)等等。从第三层的耐热性和机械强度观点考虑，其中EPDM被优选，另外，优选ML1+4(100℃)在130～350、特别是200～300的乙烯-α-烯烃共聚合橡胶，此处ML1+4(100℃)是按照ASTM D-927-57T于100℃测定的门尼粘度。
当热塑性烯烃弹性体是包含所述的乙烯-α-烯烃共聚合橡胶和所述的烯烃树脂的组合物时，所述的乙烯-α-烯烃共聚合橡胶对所述的烯烃树脂的重量比通常是1/99～95/5的范围。
包含所述的乙烯-α-烯烃共聚合物橡胶和所述的烯烃树脂的上述部分交联的组合物意指一种在所述的乙烯-α-烯烃共聚合橡胶和所述的烯烃树脂的组合物中另外还加入交联剂对其进行动态交联所得到的组合物。它主要包含烯烃树脂和交联的乙烯-α-烯烃共聚合橡胶。另外，这种部分交联的组合物也可以含有交联的烯烃树脂，或在烯烃树脂和乙烯-α-烯烃共聚合橡胶之间具有交联结构的物质。
上述的热塑性弹性体可以含有软化剂。例如，含有矿物油基软化剂(例如，烷烃类加工油)的热塑性弹性体可以提供与聚烯烃聚合物黏合性优良的第三层。热塑性弹性体中的矿物油基的软化剂的含量，对于100份重量的各聚合物组分，即热塑性烯烃树脂及可被交联的乙烯-α-烯烃共聚合物橡胶来说，通常为120份重量以下、优选为20～120份重量。
从第三层与黏合到其上的聚烯烃聚合物的黏合性考虑，第三层用的所述的烯烃共聚物的复数动态粘度η*应该为1.2×105泊以下。优选η*为100～1.2×105泊。
复数动态粘度η*是由在样品温度=250℃，频率ω=1弧度/秒条件下测定的储藏弹性模量G1和损失弹性模量G2，通过下式(1)计算而得出的值η*=[(G1)2+(G2)2]1/2·ω(1)当第三层中的烯烃聚合物的含量，对于第三层中的100份重量的氯乙烯树脂来说，为10～350份重量时，在第三层与第二层之间的黏合性，或者第三层和黏合在其上的聚烯烃聚合物之间的黏合性是优良的。
为了提高与第三层粘合的聚烯烃树脂的黏合性，本发明的三-层的层压制品中的第三层优选被制成发泡层，因为第三层稍稍发泡可以改进黏合性，具体地说，发泡率为1.01以上时，黏合性能够得到很大改进，优选的发泡率为1.01～1.5。
第三层的厚度为100μm～5mm，第三层和下述的第二层熔融在一起。
本发明的三-层的层压制品中的第一层基本上由氯乙烯树脂构成，第一层一般是实体层。该氯乙烯树脂虽然是与上述第三层中使用的氯乙烯树脂是一样的，但可以与第三层中使用的氯乙烯树脂作不同的选择。第一层也可以含有30％重量以下的除氯乙烯树脂以外的热塑性树脂或热塑性弹性体。
第一层的厚度通常为300μm～1.5mm，第一层的外表面(不是和第二层接触的面)可以是具有三维装饰物如皮革褶皱或针脚等，第一层和下述的第二层熔融在一起。
本发明的三-层的层压制品中的第二层基本上是氯乙烯树脂的发泡层。该氯乙烯树脂虽然和所述的第三层使用的氯乙烯树脂是一样的，但可以与第三层使用的氯乙烯树脂作不同的选择。第二层的发泡率通常是1～10、优选为3～5。第二层的厚度通常为1～10mm，第二层和所述的第一层及第三层熔融在一起。
另外，上述的第一层、第二层及第三层中的每一层还可以含有常规的增塑剂、稳定剂等。增塑剂的例子是每个烷基含有9-11个碳原子的烷基的对苯二甲酸二烷酯(例如对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二异十一烷酯等)；每个烷基含有7～11个碳原子的偏苯三酸三烷酯(例如偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己)酯、偏苯三酸三癸酯等)，增塑剂可以单独使用或两种以上混合使用。稳定剂例如是锌、钡、钠、钾、钙、锂、锡等金属的化合物，例如碳酸盐。优选使用两种以上的复合稳定剂。各层可以含有作为稳定剂的氧化镁、氢氧化镁、氢化滑石化合物、复合氢氧化锂-铝、高氯酸盐离子型氢化滑石化合物、高氯酸盐离子型复合氢氧化锂-铝、氧化锌、氧化钡、氧化钙、磷酸钡等。而且各层中也可以含有苯酚类抗氧剂、醚类抗氧剂、磷酸类抗氧剂等抗氧剂；以及二酮类光稳定剂、水杨酸类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂等的光稳定剂，和环氧化合物等。
发泡层(第二层和第三层)也可以含有发泡助剂和泡沫稳定剂，发泡助剂的实例是氧化锌、硝酸锌、硬脂酸锌、辛酸锌等；泡沫稳定剂例如(甲基)丙烯酸甲酯等的丙烯酸类树脂。
由于这种三-层的层压制品是被黏合在聚烯烃聚合物基材的表面上的，所以能够使模塑制品有优良的弹性，而且表面和基材之间黏合牢固。
本发明的三-层的层压制品可以用任何的粉料成型法制造，或者将相当于三层的三张薄片或薄膜进行层压来制造。作为粉料成型法可以举出流化浸渍法、粉料烧结法、静电涂覆法、粉料喷涂法、循环粉料成型法、粉料灌浆成型法(例如参见特开昭58-132057)。
本发明的三-层的层压制品，例如，可以按照以下步骤来具体地制造。
(1)将氯乙烯树脂粉末加到已被加热至该树脂熔融温度以上的粉料成型模具的成型面上；(2)将上述的粉末熔融在一起并形成由所述的氯乙烯树脂形成的第一层树脂层；(3)将包含氯乙烯树脂和发泡剂的组合物(A)的粉末加到已被加热至组合物(A)的熔融温度以上的所述的第一层树脂层上；
(4)将所述的组合物(A)的粉未熔融在一起并在第一层树脂层上形成由组合物(A)形成的第二层树脂层；(5)将包含氯乙烯树脂和复数动态粘度η*为1.2×105泊以下的烯烃聚合物的组合物(B)的粉末加到已被加热至组合物(B)的熔融温度以上的所述的第二层树脂层上；(6)将所述的组合物(B)的粉末熔融在一起并在第二层树脂层上形成由组合物(B)形成的第三层树脂层，由此形成由第一层树脂层、第二层树脂层和第三层树脂层组成的层压制品；及(7)将所述的由三-层组成的层制品加热到所述的组合物(A)中所含的发泡剂的分解温度以上，使所述的第二层发泡。
在上述的方法中，当被提供的一部分组合物的粉末未熔融时，可以增加抖掉未熔融粉末的步骤，这一抖掉未熔融粉末的步骤通常可以放在所述的步骤2、4或6之后进行。
在步骤7中形成三-层的层压制品后，通常将其冷却。
在步骤1中所用的氯乙烯树脂粉末可以通过在颗粒状氯乙烯树脂中混入微粒状的氯乙烯树脂来制造。
上述的颗粒状氯乙烯树脂的粒径通常是50～300μm、优选为100～200μm。这样的颗粒状的氯乙烯树脂例如可以用悬浮聚合和本体聚合方法来制造。
所述的微粒状氯乙烯树脂被用来覆盖所述的颗粒状氯乙烯树脂，其粒径通常是0.1～10μm、优选为0.5～5μm，这种粒径的氯乙烯树脂可以用乳液聚合和微-悬浮聚合方法制造。
以每100份重量的所述的颗粒状氯乙烯树脂计，通常使用微粒状氯乙烯树脂为5～20份、优选为8～15份。通常，在40～80℃时将颗粒状氯乙烯树脂和微粒状氯乙烯树脂混合。而且，氯乙烯树脂或它的粉末也可以含有所述的的增塑剂和稳定剂等各种添加剂。
在步骤3中使用的所述的组合物(A)的粉末包含氯乙烯树脂和发泡剂，并且能够在颗粒状的氯乙烯树脂中干混发泡剂，然后混合微粒状的氯乙烯树脂来制造。
作为发泡剂，通常使用偶氮二酰胺，2,2′-偶氮双异丁腈，重氮二氨基苯等偶氮化合物；苯磺酰肼，苯-1,3-磺酰肼，二苯基砜-3,3’-二磺酰肼，二苯醚-4,4’-氧双(苯磺酰肼)，对甲苯磺酰肼等的磺酰肼类化合物；N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺，N,N’-二亚硝基-N,N’-二甲基对苯二甲酰胺等的亚硝基化合物；对苯二甲酰叠氮，对叔丁基苯甲酰叠氮等的叠氮化合物；碳酸氢钠，碳酸氢铵，碳酸铵等的碳酸盐等热分解型的发泡剂。发泡剂可以单独使用或将其两种以上混合使用。为了形成发泡均匀的第二层，优选使用偶氮二酰胺。以每100份重量的氯乙烯树脂计，通常使用0.1～20份重量、优选为1～10份重量的发泡剂。作为颗粒状氯乙烯树脂和微粒状的氯乙烯树脂，可以使用和所述的步骤1中所用的一样。
将颗粒状氯乙烯树脂和发泡剂用夹套式混合器或夹套式高速混合器于60～130℃下进行干混，夹套中循环的冷却剂同时带走体系的热量。特别是高速混合器，由于作用于粉末上的剪切力而防止了粉末的聚集，因此这种设备被优选。与微粒装的氯乙烯树脂的混合通常于40～80℃温度进行。
当组合物(A)还含有季铵盐及多官能环氧化合物时，可以得到具有改进的弹性的三-层的层压制品。
作为季铵盐的实例包括三辛基一甲基氯化铵、N-甲基吡啶氯化物等。季铵氯化物可以单独使用或两种以上混合使用。以每100份重量的氯乙烯树脂计，使用5重量份以下的季铵盐、优选为0.02-5重量份的季铵盐。
多官能环氧化合物是指在一个分子中含有两个以上环氧基的化合物，其实例有环氧化大豆油，环氧化亚麻子油，环氧树脂。环氧化合物可以单独使用或两种以上混合使用。以每100份重量的氯乙烯树脂计，使用30重量份以下、优选为1～30重量份的环氧化合物。通常将季铵盐和多官能环氧化合物和发泡剂一起在氯乙烯树脂中干混。
组合物(A)还可以含有，例如，上述的的增塑剂、稳定剂、发泡助剂、泡沫稳定剂等的各种添加剂。
在步骤5中使用的组合物(B)的粉末包括氯乙烯树脂和具有复数动态粘度η*为1.2×105泊以下的烯烃聚合物。这样的组合物可以通过在颗粒状的氯乙烯树脂中混入微粒状的氯乙烯树脂后，再混入复数动态粘度η*为1.2×105泊以下的烯烃聚合物而得到。
颗粒状的氯乙烯树脂和微粒状的氯乙烯类树的混合，通常是在40～80℃温度范围中进行的，混入烯烃聚合物粉末通常是在80℃以下进行的。此步骤中所用的颗粒状的氯乙烯树脂和微粒状的氯乙烯树脂和步骤1中所用的相同。
烯烃聚合物粉末的粒径通常为0.1～300μm、优选为1～250μm。烯烃聚合物粉末的粒径可以在制造聚合物时调节，也可以在将烯烃聚合物冷却到玻璃化温度以下后，再粉碎到想望的粒径。
另外，组合物(B)还可以含有组合物(A)中添加的同样的添加剂。这些添加剂通常和上述的颗粒状氯乙烯树脂进行干混。
通过选择聚合度、交联度、构成聚合物的各成分的混合比例、添加剂的种类和数量等可将烯烃聚合物的复数动态粘度η*调节到1.2×105泊以下。
当制造第三层是发泡层的三-层的层压制品时，组合物(B)还可含有发泡剂。此时在所述的步骤7中将层压制品加热到温度高于组合物(A)中的发泡剂和组合物(B)中的发泡剂两者的分解温度以上。组合物(B)中使用的发泡剂可以选择与组合物(A)中使用的相同的发泡剂。
发泡剂的用量以组合物(B)中的总的100重量份的氯乙烯树脂和烯烃聚合物计，通常为0.1～20重量份、优选为1～10重量份。
含有发泡剂的组合物(B)的粉末可以通过，例如，在所述的颗粒状氯乙烯树脂中干混入发泡剂，然后混入所述的微粒状的氯乙烯树脂，再混入烯烃聚合物粉末来制造。颗粒状氯乙烯树脂和发泡剂的干混，可以按照与所述的组合物(A)时同样的方式来进行。另外，也可以首先在颗粒状氯乙烯树脂中混合微粒状氯乙烯树脂，然后再加入含有发泡剂的烯烃聚合物。
以下说明在组合物(B)中使用的、含有热塑性烯烃树脂和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的部分交联的组合物的制备方法。
这种部分交联的组合物通常是在由所述的热塑性烯烃树脂和所述的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶捏合后得到的组合物中加入交联剂，然后对混合物进行动态交联而制造的。交联剂的实例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，二枯烯基过氧化物等二烷基过氧化物等的有机过氧化物。
对100重量份的总的被交联处理的烯烃树脂和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶来说，通常使用1.5重量份以下、优选为0.8重量份以下的交联剂。当使用作为交联剂的有机过氧化物并在双马来酰亚胺等助交联剂存在下进行动态交联时，使包含的部分交联的组合物的第三层耐热性优良。此时有机过氧化物的用量，对于每100重量份总量的热塑性烯烃树脂和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶而言，通常使用1重量份以下、优选为0.8重量份以下的有机过氧化物；交联助剂的用量，对于每100重量份总量的热塑性烯烃树脂和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶而言，通常为1重量份以下、优选为0.8重量份以下。而且交联助剂优选在加入交联剂之前加入，通常是在捏合热塑性烯烃树脂和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶混炼的时候加入。动态交联，例如，是通过在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中将由热塑性烯烃树脂和乙烯-α-烯烃共聚物组成的组合物与交联剂一起用捏合来进行的。动态交联时的剪切速度优选至少为1×103/秒或以上。
而且，当使用含有烷烃类加工油等的矿物油类软化剂的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，即所谓油充乙烯-α-烯烃共聚物橡胶时，通常在所述的捏合和交联步骤中能够改进所述的组合物的加工性能。矿物油类的软化剂的用量，对于总量为100重量份的动态交联的热塑性烯烃树脂和乙烯-α-烯烃共聚物来说，通常为120重量份以下、优选为20～120重量份。使用这样的软化剂能够提高所得到的三-层的层压制品的性能。
在所述的步骤1中，粉料成型模具的模具成型面上的温度高于氯乙烯树脂的熔融温度，通常为160～300℃、优选为180～280℃。所述的成型面可以有不规则的图案，以便在第一层表面形成如皮革褶皱或针脚那样的花纹。
在上述的步骤4中，第一层树脂层的温度高于组合物(A)的熔融温度，通常为160～300℃、优选为180～280℃。
所述的步骤7中，第二层树脂层的温度不低于组合物(B)的熔融温度，通常为160～300℃、优选为180～280℃，加热时间根据形成的层的厚度决定。
模具的加热方法，可被例举的包括气体加热炉法，电加热炉法，热传递介质循环法，在热介质油或热流动的砂中的浸入法，高频感应加热法等。
在步骤7中中为发泡层层制品的加热，可以在将该层压制品原封不动地置于粉料成型模具中进行，或者将层压制品从模具中移出后进行。加热温度不低于所用的发泡剂的分解温度，通常为160～320℃，优选为180～300℃，加热时间根据发泡剂的种类、多层制品的厚度等来决定。
本发明的三-层的层压制品的第三层，由于与聚烯烃的黏合性优良，使本发明的三-层的层压制品能够用作聚烯烃聚合物模塑制品的表皮材料，因此在聚烯烃聚合物为基材的表面上黏合本发明的三-层的层压制品的表皮材料得到的模塑制品中，表皮材料和基材之间的黏合强度是优良的。
作为基材使用的聚烯烃聚合物，虽然可以使用与所述的第三层中使用的相同的聚烯烃聚合物，但是基材使用的聚烯烃聚合物可以与第三层的聚烯烃聚合物作不同地选择，这种基材使用的聚烯烃聚合物的熔融流动速度(MFR)在0.1～300g/10分钟范围内、特别优选为在1～200g/10分钟范围内，此MFR是依JIS K6730标准于230℃测定的。
所述的模塑制品例如可以用以下标准的方法制造。
(ⅰ)在权利要求1的三-层的层压制品的表皮材料的第三层的侧面上，提供至少其表面熔融的聚烯烃聚合物；(ⅱ)压缩所述的表皮材料和聚烯烃聚合物而使它们成为一体；和(ⅲ)冷却被压成在一体的表皮材料和聚烯烃聚合物。
所述的方法通常是使用有一对阴阳模具的成型装置进行。
不言而喻，上述的步骤ⅰ)中使用的至少表面熔融的聚烯烃聚合物，不仅是表面熔融的，也可以是全部都熔融的。
关于所述的步骤ⅱ)的压缩可以借助模具的闭模压力来进行。另外使用全部熔融的聚烯烃聚合物时，可以借助于对聚烯烃聚合物提供压力(注射压力)来进行。另外，也可以利用模具的闭模压力和向聚烯烃聚合物提供的压力来进行。
所述的步骤ⅲ)的冷却通常是在压力下进行的。
在上述的方法中，步骤ⅱ)可以在步骤ⅰ)完成后进行的，也可以和步骤ⅰ)重叠进行。
在上述的方法中虽然可以采用注射成型法、低压注射成型法、压机模塑法等，但是从防止表皮材料的移动和保护表皮材料上的装饰物的观点看，低压注射法和压机模塑法较好。
作为上述方法的实例可以举出以下步骤的方法。
(a)将表皮材料放置在被装在成型装置中的一对开启的阴阳模具的成型面之间；(b)在表皮材料的第三层和面对第三层的模具成型面之间供入熔融的聚烯烃聚合物；(c)闭合阴阳模具直到模具之间的间隙达到一定距离为止，使表皮材料和聚烯烃聚合物被压成一体；(d)冷却成为一体的表皮材料和聚烯烃聚合物。
在所述的步骤d)中的冷却通常在压力下进行。
所述的步骤c)可以在步骤b)完成后进行，也可以和步骤b)重叠地进行。对所述的成型装置的模具闭合方向没有特别的限制。例如，可以是上下方向，也可以是左右方向。熔融的聚烯烃聚合物例如是通过模具中的树脂通道来被供入的，该树脂通道口位于模具中的表皮材料的第三层对面的模具成型面上。另外，也可以由从模具外插入到打开的阴阳模具中的聚烯烃聚合物加料嘴来供入，在此情况下在加入聚烯烃聚合物之后，将该加料嘴从阴阳模具间抽出。
另外，例如当表皮材料是使用所述的粉料成型模具制造时，步骤ⅰ)可以通过将粉料成型模具(它已装有这样生产的表皮材料)装入到上述的阴阳模的任何一个中来进行。此时，粉料成型模具的成型面成为装在上述成型装置中的每一个模具面的一部分的成型面。这种方法能够生产保持表皮材料制造时形成的表面装饰的模塑制品。
在表皮材料被供入到阴阳模具之间并闭合阴阳模之后，由表皮材料和基材组成的模塑制品，可以通过在表皮材料与阴阳模具之一的成型面之间供入熔融的聚烯烃来生产。
作为阴阳模具可以是这样的以致一个模具的外周面与另一模具的内周面可以彼此滑动。在这种情况下，当所述的两个面之间的间隙和使用的表皮材料的厚度大致相等时，可以得到在模塑制品的边缘有多余的表皮材料的模塑制品，将此多余的表皮材料折回到模塑制品的里侧，就可以得到边缘用表皮材料包覆的模塑制品。
实施例下面通过实施例来详细地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限制。
在以下的实施例、比较例及参考例中所使用的聚丙烯、聚烯烃聚合物及热塑性弹性体的复数动态粘度η*是用动态分析议(RD-7700,Rheometrix制造)、以平行方式施加5％的应变、试样温度=250℃、频率=1弧度/秒的条件下测定贮藏粘弹性G1和损失粘弹性G2后，并根据上述的式(1)计算而得到的。
另外，在以下的实施例和比较例中所得到的层压制品的弹性以及表皮材料与基材之间的黏合强度是用以下方法来评估的。1．弹性肖氏(Shore)A硬度是根据ASTM D-2240标准测定的。该值越小，弹性就越好。2．表皮材料与基材之间的黏合强度将层压制品剪成20mm宽的矩形，并于试样温度=20℃、剥离速度=200mm/分、剥离角=180度的条件下测定表皮材料与基材之间的剥离强度。该值越大，黏合性就越好。参考例1第一层用组合物粉末的制造将90重量份的氯乙烯树脂(住友化学制造，SUMILIT SX-8GT，平均粒径=150μm)加入到高速混合器中，以恒定的转速搅拌，当树脂温度达到80℃时加入60重量份的偏苯三酸酯类增塑剂、3重量份的钡-锌稳定剂和1重量份的颜料，并进行干混。
在内含物料的温度达到120℃后将其冷却，在温度降到50℃时加入10重量份的氯乙烯树脂(住友化学制造，SUMILIT PX-QLT，平均粒径=1μm)，搅拌使其均匀分散于树脂中。由此得到第一层组合物粉末。参考例2 第二层用组合物粉末的制造除了用1.5重量份的偶氮二酰胺(大冢化学制造，AZL-30，分解温度=190℃)、1重量份的氧化锌(界化学制造，发泡助剂)和1重量份的丙烯酸类泡沫稳定剂(由NISSAN FERRO制造的SL-500S)代替1重量份的颜料外，按照与参考例1相同的方式得到第二层用的组合物粉末。参考例3 第三层用组合物粉末的制造将77.5重量份的由参考例2得到的粉末1和48重量份的聚丙烯粉末(住友精化制造，B-200，平均粒径=220μm,η*=9.8×104)加入到高速混合器中并于25℃混合，得到第三层组合物粉末。参考例4 热塑性烯烃弹性体粉末的制造将25重量份的EPDM(ML1+4(100℃)=242、丙烯单元含量=28重量％、碘值=12)与25重量份的矿物油类软化剂(出光兴产制造，DIANAPROCESSPW-380)相捏合得到油充EPDM(ML1+4(100℃)=53)。将50重量份的上述的油充EPDM、50重量份的丙烯-乙烯无规共聚树脂(乙烯单元含量=5重量％,MFR=90g/分钟)和0.4重量份的双马来酰亚胺(住友化学制造的SUMIFINE BM)用班伯里(Banbury)密炼机捏合10分钟，然后用挤出机造粒。
将100重量份的所得的粒子和0.1重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(三建化工制造，SANPEROX APO)加入到双轴捏合机中并于220℃进行动态交联，接着造粒。
将粒料用液氮冷却到-100℃，粉碎。得到热塑性烯烃弹性体粉末(平均粒径=190μm,η*=6.4×103泊)。参考例5 第三层用组合物粉未的制造除了用48重量份的参考例4得到的粉末代替聚丙烯外，用与参考例3相同的方式得到第三层用的组合物粉末。参考例6 第二层用组合物粉末的制造除了用1.5重量份的偶氮二酰胺(大冢化学制造，AZL-30，分解温度=190℃)、0.5重量份的三辛基一甲基氯化铵、5重量份的环氧化亚麻子油、0.5重量份的偏苯三酸酐、2重量份的高氯酸盐离子型氢化滑石化合物代替颜料以外，用与参考例1相同的方式制得第二层组合物的粉末。参考例7 第三层用组合物粉末的制造除了用参考例1得到的粉末代替参考例2得到的粉末外，用与参考例3相同的方式制得到第三层用的组合物粉末。参考例8 第三层用组合物粉末的制造除了用参考例1得到的粉末代替参考例2得到的粉末、用参考例4得到的粉末代替聚丙烯粉末外，用与参考例3相同的方式制得第三层用的组合物粉末。实施例1 表皮材料的制造将参考例1得到的粉末散放在已被预热到240℃的镍模具(15cm×15cm)中。在5秒钟以后将未熔融的粉末抖掉，在模具上得到熔融状态的参考例1的组合物的树脂层(1)。然后立即将参考例2得到的粉末散放在树脂层(1)上，在10分钟以后抖掉未熔融的粉末，在树脂层(1)上得到由参考例2组合物形成的熔融状态的树脂层(2)。然后立即将参考例3中得到的粉末散放在树脂层(2)上，在10分钟以后抖掉未熔融的粉末，在树脂层(2)上得到由参考例3组合物形成的熔融状态的树脂层(3)。
将载有上述得到的多层熔融树脂的层压制品的模具放入到烘箱中，并于280℃加热90秒钟以便使树脂层(2)和树脂层(3)发泡，然后从烘箱中取出模具，冷却后得到三-层的表皮材料，然后从模具中取出该表皮材料。实施例2将厚度=3mm的聚丙烯薄片(住友化学制造，住友NOBLEN BPZ5077，块料聚丙烯，MFR(230℃)=40g/10分钟，滑石含量=15重量％)放在铝板上，在烘箱中于220℃加热5分钟，在该铝板上得到片状的聚丙烯熔融体。
在所述的聚丙烯熔融体上，放置实施例1得到的表皮材料，使其第三层和聚丙烯熔融体接触，并在25g/cm2的压力下压缩表皮材料。保持此压力直到冷却，得到模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表1。实施例3除了用参考例5得到的粉末代替参考例3得到的粉末外，用和实施例1同样的方式制造表皮材料。实施例4除了用实施例3得到的表皮材料代替实施例1得到的表皮材料外，用和实施例2同样的方法制造模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表1。实施例5除了用参考例6得到的粉末代替参考例2得到的粉末外，用和实施例1同样的方法得到表皮材料。实施例6除了用实施例5得到的表皮材料代替实施例1得到的表皮材料外，用和实施例2同样的方法制造模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表1。比较例1将参考例1得到的粉末散放在已被预热到240℃的镍模具(15cm×15cm)上，5秒钟以后将未熔融的粉末抖掉，在模具上得到熔融状态的参考例1的组合物树脂层(1)。然后立即将参考例2得到的粉末散放在树脂层(1)上，10秒钟以后抖掉未熔融的粉末，在树脂层(1)上得到由参考例2组合物形成的熔融状态的树脂层(2)。
将载有所述得到的多层熔融树脂的层压制品的模具放入烘箱中，并于280℃加热90秒而使树脂层(2)发泡。然后，从烘箱中取出模具，冷却后得二-层的表皮材料，然后将该表皮材料从模具中取出。比较例2除了用比较例1得到的表皮材料代替实施例1的表皮材料外，用和实施例2同样的方法制造模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表1。比较例3将参考例1得到的粉末散放在已被预热到240℃的镍模具(15cm×15cm)上，5秒钟以后将未熔融的粉末抖掉，在模具上得到熔融状态的参考例1的组合物树脂层(1)。然后立即将参考例3得到的粉末散放在树脂层(1)上，10秒钟以后抖掉未熔融的粉末，在树脂层(1)上留下到由参考例3组合物形成的熔融状态的树脂层(2)。
将载有上述得到的多层熔融树脂的层压制品的模具放入烘箱中，并于280℃加热90秒而使树脂层(2)发泡。然后从烘箱中取出模具，冷却后得到二-层的表皮材料，此后将该表皮材料从模具中取出。比较例4除了用比较例3得到的表皮材料代替实施例1得到的表皮材料外，用和实施例2同样的方法制造模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表1。比较例5除了用参考例4得到的粉末代替参考例得到的粉末外，用和比较例3同样的方法制造二-层的表皮材料。比较例6除了用比较例5得到的表皮材料代替实施例1得到的表皮材料外，用和实施例2同样的方法制造模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表1。实施例7除了用参考例7得到的粉末代替参考例3得到的粉末外，用和实施例1同样的方法制造三-层的表皮材料。实施例8除了用实施例7得到的表皮材料代替实施例1得到的表皮材料外，用和实施例2同样的方法制造模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表1。实施例9
将参考例1得到的粉末散放在已被预热到240℃的镍模具(15cm×15cm)中，5秒钟以后将未熔融的粉末抖掉，而在模具上留下参考例1的组合物的熔融状态的树脂层(1)。然后立即将参考例2得到的粉末散放在树脂层(1)上，10秒钟以后抖掉未熔融的粉末，而在树脂层(1)上留由参考例2组合物得到的熔融状态的树脂层(2)。然后立即将参考例8得到的粉末散放在树脂层(2)上，在10秒钟以后抖掉未熔融的粉末，而在树脂层(2)上留下由参考例8组合物得到的熔融状态的树脂层(3)。
将载有上述得到的多层熔融树脂的层压制品的模具放入烘箱中，并于280℃加热90秒而使树脂层(2)发泡。然后从烘箱中取出模具，冷却后得到三-层的表皮材料。然后将该表皮材料从模具中取出。实施例10除了用实施例9得到的表皮材料代替实施例1得到的表皮材料外，用和实施例2同样的方法制造模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表1。表1弹 性 表皮材料和基材的剥离强度(肖氏A硬度) (g/20mm宽)实施例2561270实施例4551550实施例6442060实施例855590实施例10 57610比较例256120比较例4641200比较例6641460参考例9 第三层用组合物粉末的制造除了用16重量份的参考例4得到的粉末代替48重量份的聚丙烯粉末外，用和参考例3同样的方法制造第三层用的组合物粉末。参考例10 第三层用组合物粉末的制造除了用80重量份的参考例4得到的粉末代替48重量份的聚丙烯粉末外，用和参考例3同样的方法制造第三层用的组合物粉末。参考例11 第三层用组合物粉末的制造除了用160重量份的参考例4得到的粉末代替48重量份的聚丙烯粉末外，用和参考例3同样的方法制造第三层用的组合物粉末。参考例12 第三层用组合物粉末的制造除了用320重量份的参考例4得到的粉末代替48重量份的聚丙烯粉末外，用和参考例3同样的方法制造第三层用的组合物粉末。实施例11除了用参考例9得到的粉末代替参考例3得到的粉末外，用和实施例1同样的方法得到三-层的表皮材料。实施例12除了用实施例11得到的表皮材料代替实施例1得到的表皮材料外，用和实施例2同样的方法制造模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表2。实施例13除了用参考例10得到的粉末代替参考例3得到的粉末以外，用和实施例1同样的方法得到三层表皮材料。实施例14除了用实施例13得到的表皮材料代替实施例1得到的表皮材料外，用和实施例2同样的方法制造模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表2。实施例15除了用参考例11得到的粉末代替参考例3得到的粉末外，用和实施例1同样的方法制造三-层的表皮材料。实施例16除了用实施例15得到的表皮材料代替实施例1得到的表皮材料外，用和实施例2同样的方法制造模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表2。实施例17除了用参考例12得到的粉末代替参考例3得到的粉末外，用和实施例1同样的方法制造三-层的表皮材料。实施例18
除了用实施例17得到的表皮材料代替实施例1得到的表皮材料外，用和实施例2同样的方法制造模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表2。表2弹性 在表皮材料与基材之间的剥离强度(肖氏A硬度) (g/20mm宽)实施例1257 690实施例1455 1260实施例1656 940实施例1857 710参考例13 第三层用组合物粉末的制造将177.5重量份的参考例1得到的粉末和48重量份的聚乙烯粉末(住友精化制造，G-401，平均粒径=230μm,η*=9.3×103泊)加入到高速混合器中并于25℃混合。由此得到第三层使用的组合物粉末。参考例14 第三层用组合物粉末的制造除了用48重量份的聚丙烯粉末(住友化学制造，D501，平均粒径=240μm,η*=1.O×105泊)代替聚乙烯粉末外，用和参考例13同样的方法得到第三层使用的组合物粉末。参考例15 第三层用组合物粉末的制造除了用48重量份的热塑性烯烃弹性体的粉末(平均粒径=180μm,η*=1.4×103泊)代替聚乙烯粉末外，用和参考例13同样的方法得到第三层使用的组合物粉末。参考例16 第二层用组合物粉末的制造除了用1.5重量份的偶氮二酰胺(大冢化学制造，AZL-30，分解温度=190℃)、1重量份的氧化锌(界化学制造，发泡助剂)、1.5重量份的丙烯酸类泡沫稳定剂、0.5重量份的三辛基一甲基氯化铵、5重量份的环氧化亚麻子油、0.5重量份的偏苯三酸酐和2重量份的高氯酸盐离子型氢化滑石化合物代替1重量份的颜料外，用和参考例1同样的方法得到第二层用的组合物粉末。参考例17 第三层用组合物粉末的制造除了用48重量份的热塑性烯烃弹性体的粉末(住友化学制造TPE 820,平均粒径=240μm,η*=1.3×105泊)代替聚乙烯粉末以外，用和参考例13同样的方法得到第三层使用的组合物粉末。参考例18 第三层用组合物粉末的制造除了用48重量份的热塑性烯烃弹性体的粉末(住友化学制造TPE3681，平均粒径=230μm,η*=2.6×105泊)代替聚乙烯粉末外，用和参考例13同样的方法得到第三层使用的组合物粉末。参考例19 第三层用组合物粉末的制造除了用48重量份的热塑性烯烃弹性体的粉末(昭和电工制造5551Z,平均粒径=130μm,η*=2.3×105泊)代替聚乙烯粉末外，用和参考例13同样的方法得到第三层组合物粉末。实施例19除了用参考例13得到的粉末代替参考例8得到的粉末以外，用和实施例9同样的方法得到三-层的表皮材料。实施例20除了用实施例19得到的表皮材料代替实施例1得到的表皮材料外，用和实施例2同样的方法得到模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表3。实施例21除了用参考例14得到的粉末代替参考例8得到的粉末外，用和实施例9同样的方法得到三-层的表皮材料。实施例22除了用实施例21得到的表皮材料代替实施例1的表皮材料外，用和实施例2同样的方法得到模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表3。实施例23除了用参考例15得到的粉末代替参考例8得到的粉末外，用和实施例9同样的方法得到三-层的表皮材料。实施例24除了用实施例23得到的表皮材料代替实施例1的表皮材料外，用和实施例2同样的方法得到模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表3。实施例25除了用参考例16得到的粉末代替参考例8得到的粉末以外，用和实施例9同样的方法得到三-层的表皮材料。实施例26除了用实施例25得到的表皮材料代替实施例1的表皮材料外，用和实施例9同样的方法得到模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表3。比较例7将参考例1得到的粉末散放在已被预热到240℃的镍模具(15cm×15cm)上，5秒钟以后将未熔融的粉末抖掉，而在模具上留下参考例1的组合物的熔融状态的树脂层(1)。然后立即将参考例8得到的粉末散放在树脂层(1)上，10秒钟以后抖掉未熔融的粉末，而在树脂层(1)上留下由参考例8组合物形成的熔融状态的树脂层(2)。
将载有所述的得到的多层熔融树脂的层压制品的模具放入烘箱中，并于280℃加热90秒以使树脂层(2)发泡。然后，从烘箱中取出模具，冷却后得到三-层的表皮材料。然后将该表皮材料从模具中取出。比较例8除了用比较例7得到的表皮材料代替实施例1得到的表皮材料以外，用和实施例2同样的方法得到模塑制品。
该模塑制品的评估结果见表1。比较例9除了用参考例17得到的粉末代替参考例8得到的粉末外，用和实施例9同样的方法得到三-层的表皮材料。比较例10除了用比较例9得到的粉代替实施例1得到的表皮材料以外，用和实施例9同样的方法得到模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表3。比较例11除了用参考例18得到的粉末代替参考例8得到的粉末外，用和实施例9同样的方法得到三-层的表皮材料。比较例12
除了用比较例11得到的粉末代替实施例1得到的表皮材料外，用和实施例9同样的方法得到模塑制品。
该模塑制品的评估结果见表3。比较例13除了用参考例19得到的粉末代替参考例8得到的粉末外，用和实施例9同样的方法得到三层的表皮材料。比较例14除了用比较例13得到的粉末代替实施例1得到的表皮材料外，用和实施例9同样的方法得到模塑制品。
对该模塑制品的评估结果见表3。表3弹性 在表皮材料与基材之间的剥离强度(肖氏A硬度) (g/20mm宽)实施例2057 640实施例2257 860实施例2456 630实施例2643 1650比较例8 65 1520比较例1055 190比较例1257 110比较例1456 150实施例27如图1所示，将和参考例1同样方法得到的第一层用的组合物的粉末3放入容器1的开口部分，将其和加热到240℃的表面有皮革褶皱花纹的粉料成型用模具2的开口部分合在一起，将两个开口部分的周边用夹板固定。
然后立即将所述的固定的容器1和模具2用单轴旋转装置(旋转方式水平，图中未表示出来)在5秒钟内3次，由于这样的操作粉末3和加在模具2的成型面上的一部分粉末互相熔融形成树脂层(1)，未熔融的粉末3回收到容器1中，然后将容器1从模具2上拆下。
然后立即将和参考例16同样方法得到的第二层用的组合物的粉末放入容器1中，将保持树脂层(1)的模具2照样用所述的方法固定，将固定的容器1和模具2用单轴旋转装置在18秒钟内旋转3次，由于这样的操作，该粉末和加在树脂层(1)上的一部分粉末在树脂层(1)上互相熔融形成树脂(2)，未熔融的粉末回收到容器1中，然后将容器1从模具2上拆下。
然后立即将和参考例4同样方法得到的第三层用的组合物的粉末放入容器1中，将保持树脂层(1)和(2)的模具2照样用所述的方法固定，将固定的容器1和模具2用单轴旋转装置在20秒钟内旋转3次，由于这样的操作，该粉末和加在树脂层(2)上的一部分粉末在树脂层(2)上互相熔融形成树脂(3)，未熔融的粉末回收到容器1中，然后将容器1从模具2上拆下。
然后将保持树脂层(1)、(2)和(3)的模具2于250℃加热2分钟，冷却到室温，得到由第一层5、第二层6和第三层7组成的表皮材料4。
如图3所示，将保持表皮材料4的粉料成型模具2和模座8一起构成阴模9，将阴模9和阳模10开始闭合。当阴模9和阳模10还未完全闭合时，将预热到190℃的聚丙烯树脂12(住友化学制造，住友NOBLENBTA51E1,MFR=65g/10分钟)通过在阳模10内的树脂通道11供入并被处在阴模上的表皮材料4与阳模10之间，闭合模具9和10，在模具成型面上施加压为30kg/cm2(图4)。
冷却后将两个模具分开，取出由表皮材料4与基材13得到的模塑制品14，其剖面图如图5。
这种模塑制品的表面具有明显的皮革褶皱花纹、肖氏A硬度为54、弹性优良，而且表皮材料与基材之间的剥离强度是1470g/20mm，表皮材料和基材之间的黏合强度优良。
权利要求
1．由氯乙烯树脂层(第一层)、含有氯乙烯树脂和复数动态粘度η*为1.2×105泊以下的烯烃聚合物的组合物层(第三层)和处在第一层与第三层之间的氯乙烯树脂发泡层(第二层)得到的三-层的层压制品。
2．按照权利要求1的三-层的层压制品，其中第三层中的烯烃聚合物的含量以每100重量份的氯乙烯树脂计为10～350重量份。
3．按照权利要求1的三-层的层压制品，其中第三层中的烯烃聚合物选自热塑性烯烃树脂和热塑性烯烃弹性体中的至少一种。
4．按照权利要求1的三-层的层压制品，其中第三层中的烯烃聚合物是含有矿物油类软化剂的热塑性弹性体。
5．权利要求1的三-层的层压制品的制造方法，包括以下步骤(1)将氯乙烯树脂粉末加到己被加热至该树脂熔融温度以上的粉料成型模具的成型面上；(2)将所述的粉末熔融在一起并形成所述的氯乙烯树脂的第一层树脂层；(3)将包含氯乙烯树脂和发泡剂组成的组合物(A)的粉末加到己被加热至组合物(A)的熔融温度以上的所述的第一层树脂层上；(4)将所述的组合物(A)的粉末熔融在一起并在第一层树脂层上形成组合物(A)的第二层树脂层；(5)将包含氯乙烯树脂和复数动态粘度η*为1.2×105泊以下的烯烃聚合物的组合物(B)的粉末加到己被加热至组合物(B)的熔融温度以上的所述的第二层树脂层上；(6)将所述的组合物(B)的粉末熔融在一起并在第二层树脂层上形成组合物(B)的第三层树脂层，由此形成由第一层树脂层、第二层树脂层和第三层树脂层组成的层压制品；及(7)将所述三层组成的层压制品加热到所述的组合物(A)中所含的发泡剂的分解温度以上，使第二层发泡的步骤。
6．按照权利要求5的方法，其中还包括由以下步骤中选出的至少为一个的步骤在步骤2之后进行的将未熔融的所述的氯乙烯树脂粉末抖掉的步骤；在步骤4之后进行的将未熔融的所述的组合物(A)的粉末抖掉的步骤；在步骤6之后进行的将未熔融的所述的组合物(B)的粉末抖掉的步骤。
7．按照权利要求5的方法，其中所述的组合物(A)还含有季铵盐和多官能环氧化合物。
8．按照权利要求5的方法，其中所述的组合物(B)还含有发泡剂，以及在步骤7中使第二层和第三层在高于组合物(A)中的发泡剂和组合物(B)中的发泡剂两者的分解温度以上发泡。
9．一种由聚烯烃聚合物为基材和被层合在其表面上的由权利要求1的三-层层压制品制成的表皮材料组成的模塑制品。
10．权利要求9的模塑制品的制造方法，包括以下步骤(ⅰ)在权利要求1的三-层的层压制品的表皮材料的第三层的侧面上，提供至少其表面熔融的聚烯烃聚合物；(ⅱ)压缩所述的表皮材料和聚烯烃聚合物而使它们成为一体；和(ⅲ)冷却被压成在一体的表皮材料和聚烯烃聚合物。
11．按照权利要求10的方法，在步骤ⅰ)之后进行步骤ⅱ)。
12．按照权利要求10的方法，步骤ⅰ)和步骤ⅱ)可以重叠地进行。
13．权利要求9的模塑制品的制造方法，包括以下步骤(a)将表皮材料放置在被装在成型装置中的一对开启的阴阳模具的成型面之间；(b)在表皮材料的第三层和面对第三层的模具成型面之间供入熔融的聚烯烃聚合物；(c)闭合阴阳模具直到模具之间的间隙达到一定距离为止，使表皮材料和聚烯烃聚合物被压成一体；(d)冷却成为一体的表皮材料和聚烯烃聚合物。
14．按照权利要求13的方法，在步骤b)之后进行步骤c)。
15．按照权利要求13的方法，步骤b)和步骤c)可以重叠地进行。
全文摘要
本发明提供由氯乙烯树脂层(第一层)、含有氯乙烯树脂和复数动态粘度η
文档编号B29C41/18GK1209091SQ9618000
公开日1999年2月24日 申请日期1996年12月26日 优先权日1995年12月27日
发明者大谷幸介, 中辻淑裕, 清水光, 杉本博之, 臼井信裕 申请人:住友化学工业株式会社