专利名称：聚缩醛树脂吹塑模塑成型的多层制品和其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优良的耐热性、抗冲击性、表面光滑性、抗蠕变性和化学阻力并含有至少一层聚缩醛树脂树脂层的吹塑模塑成形的多层制品。
吹塑模塑成形制品广泛地应用于汽车。OA设备、食品领域和各种工业领域中。迄今为止大量的通用树脂一直用于吹塑成形中，而工程塑料在其中只占很小的比例。但是，近年来随着吹塑成形的应用领域的扩大，要求更高水平的性能，利用工程塑料便在考虑之中了。
聚缩醛树脂——它也是一种工程塑料——也被积极地开发以便最充分地利用其耐热性、抗冲击性、表面光滑性、抗蠕变性和化学阻力。然而，含有聚缩醛树脂的吹塑模塑成形制品不能满足对水蒸气通透性和在某些情况下抗冲击性的要求。此外，与通用树脂相比较，含有聚缩醛树脂的吹塑模塑成形制品的比重大且原料成本高。
为了补偿这些缺点同时充分利用上述聚缩醛树脂的特性，已经尝试与其它热塑性树脂例如与是通用树脂的链烯树脂形成多层结构，即多层吹塑模塑成形。但是这种模塑成形制品引起在聚缩醛树脂层和聚链烯层之间的分离从而一直不能获得良好的吹塑模塑成形制品。
为了解决上述问题，本发明人一直努力研究以获得具有优良的耐热性、抗冲击性、表面光滑性、抗蠕变性和化学阻力和水蒸气通透性并又便宜又轻的吹塑模塑成形的多层制品。作为研究的结果，他们发现了一种达到上述目的的良好粘结树脂，通过与其它热塑性树脂用这样的方法进行多层吹塑模塑成形，这种方法使聚缩醛树脂的缺点被补偿，使这种树脂的特征得以表现，从而他们实现了本发明。
本发明是一种吹塑模塑成形的多层制品，它含有一层含有一种聚缩醛树脂(A)的树脂层，一层含有另一种热塑性树脂(B)的树脂层，和一层放置在(A)和(B)之间含有改性链烯(共)聚物(C)的粘结树脂层。
在下文中将详细说明本发明。
本发明所使用的聚缩醛树脂(A)可以具有任何直链、支链和交联的结构。
直链聚缩醛树脂可以通过甲醛或三噁烷的均聚作用获得，或以作为主要单体的甲醛或三噁烷与作为共聚用单体的一种环醚或环缩甲醛共聚作用获得。有支链或交联结构的聚缩醛树脂可以通过甲醛或三噁烷的均聚作用获得，或作为主要单体的甲醛或三噁烷与作为共聚用单体的一种环醚或环缩甲醛在分子中至少有三个官能团例如羟基、氨基、羧基和环氧基的多官能化合物存在下进行共聚获得。
此外，本发明所用的聚缩醛树脂(A)可以与各种抗冲击改性剂例如各种弹性体相掺混以便提高吹塑模塑成形性和其抗冲击性。其中一个优选的实施例含有芯-壳聚合物(core-shell polymer)。这里所说的芯-壳聚合物是指一种含有一个弹性聚合物芯和含有一个玻璃质聚合物壳的有机化合物。它可以用已知的方法制备，或可以使用市场出售的产品。其典型的例子包括Rohm&HaasCo.，Ltd.的产品Acryloid KM 330和KM 653(商标)，Kureha Chemical Ind.Co.，Ltd.的产品Balaloid KCAS-102和KCA-301(商标)，TakedaPharmaceutical Ind.Co.，Ltd.的产品PO-0270和PO-0143(商标)，Kanegafuchi Chemical Ind.Co.，Ltd.的产品Kane Ace FM(商标)，以及Mitsibishi Rayon Co.，Ltd.的产品Metapren C-102、E-901、W-800和S-2001。
在这种情况下，以每100重量份聚缩醛树脂重量计该芯-壳聚合物的掺混量为1～100重量份，优选的是10～40重量份。
同样，聚缩醛树脂(A)与一种热塑性聚氨基甲酸乙酯树脂以及——如果必要——和一种异氰酸酯化合物掺混可以作为一个优选的实施例。在这种情况下，以每100重量份聚缩醛树脂重量计，热塑性聚氨基甲酸乙酯的掺混量是1～100重量份，优选的是10～50重量份，异氰酸酯化合物掺混量，是0.1～10重量份，优选的是0.3-5重量份。
按照所要求的性能可以在本发明的聚缩醛树脂里适当地加入通常加入到合成树脂中的已知物质，即诸如抗氧剂和UV吸收剂之类的稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、诸如染料和颜料之类的着色剂，润滑剂。防粘剂。另外，只要不很大程度地损害聚缩醛树脂的性能，也可以加入其它树脂。
在本发明中，聚缩醛树脂的熔融黏度没有特别的限制。与另一种热塑性树脂形成多层型胚的挤出下降指数(drawdown index)，优选的是2.5或更大，特别优选的是3.0或更大些。下降指数用下述方法决定口模直径/芯直径＝50(mm)/46(mm)，挤出量＝24kg/小时
再有，任何树脂，只要它一旦在挤出机中熔融之后，在160～250℃的挤出温度能与聚缩醛树脂一起形成多层型胚，就可以用来作为与聚缩醛树脂进行多层吹塑模塑成形的热塑性树脂(B)。挤出温度低于160℃引起聚缩醛树脂固化，极大地增加挤出负荷，使模塑成形困难。同时，挤出温度超过250℃引起聚缩醛树脂热分解，使模塑成形成为不可能。
上述热塑性树脂的特例有，例如诸如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃树脂；例如尼龙6和尼龙66的聚酰胺树脂；诸如聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯和改性聚乙烯。
本发明的特征在于提供含有一种改性链烯(共)聚合物(C)的一层树脂层作为在上述含有树脂(A)和(B)的多层吹塑模塑制品中的粘结树脂层。
在本发明中，作为粘结树脂层使用的改性链烯(共)聚合物(C)是一种通过引进一个极性基团改性的链烯(共)聚合物(C)。这种极性基团的例子包括，羧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、氨基和从它们衍生的基团。其中，通过引进羧基、缩水甘油基和从它们衍生的基团改性的链烯(共)聚合物(C)是优选的。
作为这类改性的链烯(共)聚合物(C)或生产它们的方法已知有各种各样，并不对它们特别限制。在本发明中所用的组分(C)含有一种通过把一种不饱和羧酸或其衍生物接枝聚合在含有一种链烯均聚物、二种或多种链烯的共聚物或一种链烯与另一种不饱和单体的共聚物的主链上生成的树脂；和含有一种通过把一种不饱和羧酸或其衍生物接枝聚合到含有一种链烯与另一种有一个羧基、缩水甘油基或从它们衍生的基团的不饱和单体的共聚物主链上生成的树脂。尤其是优选一种通过把一种或多种可共聚的不饱和单体或含有一种或多种不饱和单体的聚合物接枝聚合到含有一种链烯均聚物、二种或多种链烯的共聚物、或一种烯烃与另一种不饱和单体的共聚物的主链上生成的树脂。
例如，通过把诸如聚乙烯的一种链烯烃聚合物用一种不饱和羧酸诸如马来酐改性处理获得的一种树脂就是所优选的聚合物中的一种。
在本发明中，按照如上述的组分(C)的粘结树脂层的形式提供粘结树脂层是有效的，尤其是一种具有0.8kgf/15mm宽或更大的粘结强度的酸改性的烯烃(共)聚物，在挤压时不产生分层现象。为了获得更高的粘结强度，优选使用一种结晶度低的(共)聚物作为组分(C)。
本发明的多层吹塑模塑成形可以按传统的方法借助热塑性树脂的多层吹塑模塑成形常用的多层吹塑模塑成形设备进行。即上述的聚缩醛树脂(A)、另一种热塑性树脂(B)和作为粘结树脂的成分(C)在挤出机中被塑化、挤出或注射，借助一个环形口模形成一个熔融的或软化的多层型胚中间物。这样制得的多层型胚被放入一个金属型模中，把气体吹进型模内使它膨胀以便与金属型模相一致。然后，通过冷却固化得到一致中空形状的模塑制品。
就在本发明中所用的聚缩醛树脂多层吹塑模塑成形的条件而言，挤出温度优选的是在在170～250℃的范围内。特别优选的是作为多层组分中主要树脂的热塑性附脂的挤出温度(在该温度下不引起组分下降)是在上述范围内。至于吹入进内的气体，可以使用任意的空气、氮气或其它气体。从经济的观点看，通常使用空气。其吹制的压力优选的是4～10kg/cm2。该模塑成形也可以借助于诸如三维吹塑模塑成形机之类的特殊的吹塑模塑成形机器进行。
本发明的特征在于补偿聚缩醛树脂的缺点，通过把聚缩醛树脂与另一种热塑性树脂多层吹塑模塑成形最充分地利用其特征。如果必要，本发明的吹塑模塑制品可以整体模塑成形或与一个注塑模塑成形的部件熔结，或者可以作为注射成形用的内嵌件/外嵌件使用。
以下将参考实施例对本发明作更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1～3和对比实施例1～4以下的聚缩醛树脂A，热塑性树脂B1或B2和粘结树脂C1和C2用一个三种和三层吹塑模塑成形机(Placor Co.，Ltd制造的3-XY三层三维吹塑模塑成形机)在树脂温度200～220℃制成有三种、三层和40mm直径(壁厚2.5mm)的挤出型胚。然后把空气在6kg/cm2的低压下在合模(模具温度60～80℃)的同时吹入空气，形成三种和三层的吹塑模塑成形的圆柱形容器(容量500ml)。然后测定模塑成形制品的性质。
所使用树脂材料和测试方法如下〔树脂材料〕A聚缩醛树脂B1高密度聚乙烯B2尼龙6C1粘结树脂(马来酐改性的聚乙烯；高酸-改性度)C2粘结树脂(马来酐改性的聚乙烯；低酸-改性度)〔吹塑模塑成形制品的测试〕1)粘结强度从吹塑模塑成形制成的平均壁厚1.5mm的圆柱形容器上切下长150mm和宽15mm的条形测试试样以测定其粘结强度。
撕裂速度300mm/min(T-剥离)2)冲击测试使用一种DYNATUP冲击试验机(General Research Corp.)测试用吹塑模塑成形制造的平均厚度1.5mm圆柱形容器的破裂强度。
落锤重量5.86kg，落锤高度86cm3)汽油渗透率把市场出售的标准汽油灌入平均壁厚1.5mm用吹塑模塑成形制成的圆柱形容器内，至总容积的10％。密封该容器并放置在60℃的环境中以测定汽油渗透率。
表1
根据本发明的聚缩醛树脂吹塑模塑成形多层制品的特征在于补偿聚缩醛树脂的缺点，同时最充分地利用其最大的特征，根据本发明的聚缩醛树脂吹塑模塑多层成形制品有优良的耐热性、抗冲击性、表而光滑性、抗蠕变性和化学阻力权利要求
1.一种吹塑模塑成形的多层制品，它含有一层含有一种聚缩醛树脂(A)的树脂层，一层含有另一种热塑性树脂(B)的树脂层，和一层放置在(A)和(B)之间的含有改性链烯(共)聚物(C)的粘结树脂层。
2.如权利要求1所述的吹塑模塑成形的多层制品，其中改性的链烯(共)聚物(C)有一个羧基、一个缩水甘油基或一个从它们衍生的基团。
3.如权利要求1所述的吹塑模塑成形的多层制品，其中改性的链烯(共)聚物(C)是通过把一种不饱和羧酸或其衍生物接枝聚合在含有一种链烯均聚物、二种或多种链烯的共聚物或一种链烯与另一种不饱和单体的共聚物的主链上生成的。
4.如权利要求1所述的吹塑模塑成形的多层制品，其中改性的链烯(共)聚物(C)是通过把一种不饱和羧酸或其衍生物接枝聚合在含有一种链烯和带有一个羧基。一个缩水甘油基或一个从这样一个基团衍生的基团的不饱和单体的共聚物的主链上生成的。
5.如权利要求3所述的吹塑模塑成形的多层制品，其中链烯(共)聚合物(C)是通过把一种或多种与含有一种链烯的均聚物、一个二种和多种链烯的共聚物或一种链烯与另一种不饱和单体的共聚物的主链可共聚的不饱和单体、或把一种含有一种或多种不饱和单体的聚合物接枝聚合在主链上生成的。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的吹塑模塑成形的多层制品，其中在含有聚缩醛树脂(A)的树脂层和含有另一种热塑性树对脂(B)的树脂层之间的粘结强度是0.8kgf/15mm宽或更高，是由于含有改性链烯(共)聚物(C)的粘结树脂层的存在产生的。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的吹塑模塑成形的多层制品，其中另一种热塑性树脂(B)的树脂层是一种可以含有改性链烯(共)聚物(C)的链烯(共)聚物。
8.如权利要求1-7中任一权利要求所规定生产吹塑模塑成形的多层制品的方法，其中，包括在获得下降指数为2.5或更高这样的条件下形成多层型胚和吹塑模塑成形该型胚。
全文摘要
提供一种有优良的耐热性、抗冲击性、表面光滑性、抗蠕变性和化学阻力的吹塑模塑成型多层制品。一层含有改性的链烯(共)聚物(C)的粘结树脂层被放置在含有一种聚缩醛树脂(A)的树脂层和另一种热塑性树脂(B)的另一层树脂层之间。
文档编号B29K59/00GK1168314SQ97110050
公开日1997年12月24日 申请日期1997年3月15日 优先权日1996年3月15日
发明者古井健二, 铃木正人, 青岛广宣 申请人:汎塑料株式会社