专利名称：：聚烯烃类树脂预发泡粒子的后处理方法
技术领域：
：本发明涉及聚烯烃类树脂预发泡粒子的后处理方法。更详细地说，涉及可消除使用可燃性发泡剂经发泡后的聚烯烃类树脂预发泡粒子在空气中的自燃隐患的后处理方法。
背景技术：
：近年来，在以汽车用保险杠、芯材等吸收能量的部件为代表的绝热材料等之中，使用了聚烯烃树脂预发泡粒子通过采用例如模具内发泡成型法等制造的发泡体。上述聚烯烃类树脂预发泡粒子，一般是将树脂粒子与水等一起投入耐压容器内，再将二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷等氯氟烃类发泡剂压入，通过加热，提高耐压容器的内压，使树脂粒子中含有该发泡剂之后，在大气压下取出，通过这种方法制得。然而，氯氟烃类发泡剂在空气中扩散上升至平流层，破坏了臭氧层，增加了有害的放射线抵达地表的机会，导致皮肤癌等疾病的多发等危害，因此已提出限制使用。因此，最近为了替代氯氟烃类发泡剂，作为新的发泡剂，逐渐使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷等脂肪族碳氢化合物类气体。但是，当使用上述脂肪族碳氢化合物类气体作为发泡剂而使用时，将制造好的预发泡粒子放置在空气中时，从这种预发泡粒子中逐渐地释放出的脂肪族碳氢化合物类气体，在预发泡粒子表面上由于静电等而起火，常常担心该预发泡粒子燃烧(特开昭61-101539号公报)。作为使用上述可燃性脂肪族碳氢化合物类气体时的安全措施，有方案提出将预发泡粒子中的可燃性发泡剂用氮气、二氧化碳气、氦气等不可燃性气体，将可燃性发泡剂的浓度萃取至爆炸下限浓度以下后，再在空气中取出预发泡粒子的后处理方法(特公平7-30201号公报，美国专利第4,937,271号说明书)。根据上述后处理方法得到的预发泡粒子，不会因预发泡粒子表面上由于静电等导致的火花而把预发泡粒子内放出的发泡剂引火发生燃烧，因此是一种安全性优良的方法。然而同时，在上述后处理方法中，从预发泡粒子中萃取的可燃性发泡剂与所用的不可燃性气体的分离有困难，不能回收，具有生产成本高的缺点。本发明借鉴了上述以往技术，目的在于提供聚烯烃类树脂预发泡粒子的后处理方法，能从预发泡粒子中短时间内萃取可燃性发泡剂，而且萃取的可燃性发泡剂还能再利用。发明的公开本发明涉及聚烯烃类树脂预发泡粒子的后处理方法，其特征在于将利用可燃性发泡剂发泡后的聚烯烃类树脂预发泡粒子放入预先充满水蒸汽的萃取容器内，然后在该萃取容器内追加供给水蒸汽，从该聚烯烃类树脂预发泡粒子中萃取可燃性发泡剂气体后，再将含有萃取的可燃性发泡剂气体的水蒸汽从该萃取容器中连续或间歇地取出，并液化水蒸汽，然后将可燃性发泡剂气体分离、回收。附图的简要说明图1为本发明聚烯烃类树脂预发泡粒子后处理方法的概略说明图。实施发明的最佳形式根据本发明的聚烯烃类树脂预发泡粒子的后处理方法，如上所述，将采用可燃性发泡剂发泡后的聚烯烃类树脂预发泡粒子加入预先充满水蒸汽的萃取容器内，然后在该萃取容器内追加供给水蒸汽，从该聚烯烃类树脂预发泡粒子中萃取可燃性发泡剂气体后，将含有可燃性发泡剂气体的水蒸汽从该萃取容器中连续或间歇地取出，并将水蒸汽液化，通过分离可燃性发泡剂气体并回收，可以得到可再利用的可燃性发泡剂。作为本发明中所使用的聚烯烃类树脂预发泡粒子的原料树脂的聚烯烃类树脂，可列举如低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物等。这些树脂可以单独使用，也可以使用二种以上的混合物。此外，在上述聚烯烃类树脂预发泡粒子中，根据需要，也可以与例如以滑石粉等成核剂为代表的紫外线吸收剂、防带电剂、热稳定剂、难燃剂、着色剂、填充剂等混合。此外，作为上述聚烯烃类树脂，也可使用通过过氧化物或电子照射等交联的聚烯烃类树脂。由聚烯烃类树脂制造预发泡粒子时，通常，为使其易于预发泡，期望首先使用挤出成型机，捏合机，密闭式混炼机、辊等使其熔融，加工成形为圆柱状、椭圆柱状、球状、立方体状或长方体状等所要求的粒子形状，其粒子的平均粒径为0.1～10mm，优选为0.7～5mm。由聚烯烃类树脂预发泡方法无特殊限制，例如可在耐压容器中，使聚烯烃类树脂中含有以丙烷，丁烷，戊烷等脂肪类碳氢化合物型发泡剂为代表的可燃性发泡剂，在搅拌的同时，使其分散于水中，在加压下加热至所定的发泡温度后，将该水分散物在低压区域排出。有关上述可燃性发泡剂的使用量，没有特殊限制，按照所期望的预发泡粒子的发泡倍率进行适当调整即可。通常其使用量，相对于聚烯烃类树脂的100份(重量份，以下相同)为5～50份。在调制上述水分散物时，作为分散剂可使用例如磷酸钙、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙等无机分散剂，作为表面活性剂可使用如十二烷基苯磺酸钠、n-烷基磺酸钠、α-烯基磺酸钠等。上述分散剂或表面活性剂的使用量按照其种类或所用的聚烯烃类树脂的种类及其使用量等而各异。通常相对100份水，分散剂为0.2～3份，表面活性剂为0.001～0.3份。此外，为使含有上述可燃性发泡剂的聚烯烃类树脂预发泡粒子在水中有良好的分散性，通常相对100份水，优选加入20～100份。上述含有可燃性发泡剂的聚烯烃类树脂预发泡粒子，如前所述，与空气接触，在该预发泡粒子表面例如在静电导致发生火花时，会引火、燃烧，故对其处置有必要充分注意。因此，制得的预发泡粒子优选迅速地加入萃取容器，此外，连接萃取容器的接管及该萃取容器的内部，为使预发泡粒子表面因静电等即使产生火花也不至于引火，优选预先用水蒸汽进行置换。即，在预发泡粒子表面因静电等发生火花时，为达到不引火的更好效果，优选使水蒸汽中氧气的浓度在5体积％以下。另外从可燃性发泡剂再利用的观点来看，水蒸汽中氧气的浓度优选在1体积％以下。为使上述制得的预发泡粒子不和空气接触，优选将预发泡粒子的制造装置与上述萃取容器通过接管等来连接。上述萃取容器是为了从预发泡粒子中萃取含有的可燃性发泡剂而使用的容器，使用的萃取容器无特殊限制，只要是能耐受供给该萃取容器中的水蒸汽压力及温度的容器均可使用，作为萃取容器的具体例，例如可举出不锈钢制、下部呈圆锥状的圆筒形容器。追加供给于上述萃取容器内的水蒸汽温度，优选在用作预发泡粒子原料树脂的融点以下，优选在90-110℃温度范围内调整。此外，追加供给上述萃取容器的水蒸汽压力，期望在预发泡粒子原料树脂融点时水的饱和蒸汽压以下，优选在0.7～1.5kg/cm2范围内调整。在萃取容器内从预发泡粒子中萃取可燃性发泡剂，优选使预发泡粒子内可燃发泡剂的含有量，相对于预发泡粒子重量，达到0.5重量％以下，则将预发泡粒子放置在空气中时，可消除因静电等导致的引火等隐患。根据本发明方法，在预发泡粒子内含有的可燃性发泡剂的约99重量％以上，仅在20分钟左右时间内就可萃取。此外，将上述预发泡粒子中萃取的含有可燃必发泡剂气体的水蒸汽，从萃取容器中连续或间歇地取出，并使水蒸汽液化，可以分离、回收可燃性发泡剂气体。从萃取容器中取出的含有可燃性发泡剂气体的水蒸汽，例如可引入冷凝器内，在该冷凝器内冷却至30℃以下，使其冷凝液化为水，与可燃性发泡剂气体分离，与水分离后的可燃性发泡剂气体，例如可利用贮气器予以回收，作为发泡剂而再利用。以下基于本发明聚烯烃类树脂预发泡粒子的后处理方法的一种实施情况。图1是本发明聚烯烃类树脂预发泡粒子后处理方法的概略说明图。在图1中，聚烯烃类树脂预发泡粒子在制造装置1中制造，开启阀门2，投料至萃取容器3。这时，萃取容器3内在供给上述预发泡粒子前，予先从水蒸汽供给装置4，开启阀门5，将水蒸汽通至萃取容器3。如前所述，优选将该萃取容器3内的氧气浓度控制在1体积％以下。将预发泡粒子送至萃取容器3之后，关闭阀门2，在萃取容器3内，通过水蒸汽，萃取上述预发泡粒子中的可燃性发泡剂。从上述预发泡粒子中萃取可燃性发泡剂之后，由于水蒸汽中含有可燃性发泡剂，含有这种可燃性发泡剂的水蒸汽送至冷凝器6中，含有该可燃性发泡剂的水蒸汽通过冷却，冷凝成水，与这种冷凝水分离后的可燃性发泡剂气体通过贮气器7回收。回收在贮气器7中的可燃性发泡剂呈气体状态或呈压缩液化的液体状态(压缩液化装置在附图中省略)，无论是气体或液体状态，通过开启阀门8，可供给上述预发泡粒子的制造装置1再利用。如上所述，根据本发明聚烯烃类树脂等发泡粒子的后处理方法，其优点在于可以从含有可燃性发泡剂的聚烯烃类树脂预发泡粒子中安全且高效地萃取可燃性发泡剂，而且可以从含有可燃性发泡剂的水蒸汽中十分容易地仅仅去除水份，可高效地回收上述可燃性发泡剂并加以再利用。以下通过实施例对本发明聚烯烃类树脂预发泡粒子的后处理方法更详细地加以说明，但本发明不受下述实施例所限。实施例1使用不锈钢制下部呈圆锥形的圆筒状容器(体积为1.6m3)作为萃取容器，将100℃压力为1.0kg/cm2的水蒸汽通入该萃取容器内，将该容器内的氧气浓度调节至0.1体积％，氧气浓度用氧气浓度计(新宇宙电机公司制，PS-20)测定。其后，将在聚烯烃类树脂预发泡粒子制造装置中制造的含有可燃性发泡剂的预发泡粒子25kg输送至萃取容器。所使用的预发泡粒子的物理如表1所示。表1预发泡粒子物性平均质量1.35mg树脂成分乙烯-丙烯无规共聚物(密度0.9g/cm3，熔化指数(MI)9.0，乙烯含量4.5重量％，维卡软化点119℃)实际密度(30倍发泡粒)0.03g/cm3可燃性发泡剂(异丁烷)的含有量5kg此外，实际密度是先测定预发泡粒子重量(W，g)，然后将其沉于水中，测定预发泡粒子的体积(V，cm3)，再按下式求得实际密度(g/cm3)＝W/V再将100℃的水蒸汽供给于该萃取容器内，从预发泡粒子中萃取可燃性发泡剂，从水蒸汽开始供给经20分钟后，用可燃性气体浓度计(新宇宙电机公司制，PE-2-CC)测定预发泡粒子内含有的可燃性发泡剂的浓度，为0.1重量％以下。然后，将萃取容器内得到的含有可燃性发泡剂的水蒸汽间歇地导入冷凝器中，并冷却至30℃使水蒸汽液化，与可燃性发泡剂分离，可以回收可燃性发泡剂，其回收率约为98％以上。这一可燃性发泡剂的浓度用上述可燃性气体浓度计测定，为99.8重量％。比较例1在实施例1中，萃取容器内的氧气预先用氮气置换，调节浓度至0.1体积％，再用100℃的氮气代替100℃的水蒸汽进行供给，其它与实施例1相同，从预发泡粒子中萃取可燃性发泡剂。然后，在萃取容器中，试用通过活性碳吸附装置，尝试从得到的含有可燃性发泡剂的氮气中将可燃性气体分离、回收，结果无法分离、回收。实施例2使用如表2所的那样的预发泡粒子25kg，与进行实施1同样的操作，从开始供给水蒸汽经20分钟后，与实施例1一样，测定预发泡粒子中含有的可燃性发泡剂的浓度，为0.1重量％以下。然后，将萃取容器内得到的含有可燃性发泡剂的水蒸汽间歇地导入冷凝器中，冷却至30℃，并液化水蒸汽，与可燃性发泡剂分离，可燃性发泡剂的回收率可达约98％以上。表2预发泡粒子物性</tables>比较例2使用表2所示的预发泡粒子25kg，与比较例1一样的条件进行操作。然后，试用活性碳装置，尝试从萃取容器中得到的含有可燃性发泡剂的氮气中分离、回收可燃性气体，结果无法分离，回收。以上结果表明，按照实施例1、2的方法，能在短时间内，即从供给水蒸汽开始经20分钟，就能将预发泡粒子内含有的99重量％以上的可燃性发泡剂通过水蒸汽萃取。此外，按照实施例1、2的方法，可见可以从萃取容器中得到的含有可燃性发泡剂的水蒸汽中，高纯度地分离，回收可燃性发泡剂。从而可知，由于这种可燃性发泡剂是高纯度的，所以在制造预发泡粒子时能再利用。工业实用性按照本发明聚烯烃类树脂预发泡粒子的后处理方法，使用可燃性发泡剂，从发泡后的聚烯烃类树脂预发泡粒子中能短时间，高效，安全地萃取该可燃性发泡剂，因此，在萃取可燃性发泡剂后的预发泡粒子表面，即使产生火花，但能完全控制不发生引火。此外，使用水蒸汽，从聚烯烃类树脂预发泡粒子中萃取可燃性发泡剂后，仅使含有的水蒸汽冷凝，液化，能从水蒸汽中高纯度地分离，回收该发泡剂，因此可以再利用该可燃性发泡剂。权利要求1.聚烯烃类树脂预发泡粒子后处理方法，其特征在于，将使用可燃性发泡剂发泡后的聚烯烃类树脂预发泡粒子加至预先充满水蒸汽的萃取容器内，然后追加供给水蒸汽至该萃取容器内，从该聚烯烃类树脂预发泡粒子中萃取可燃性发泡剂气体之后，将含有萃取出的可燃性发泡剂气体的水蒸汽从该萃取容器中连续或间歇地取出，使水蒸汽液化，分离可燃性发泡剂，并加以回收。2.根据权利要求1记载的聚烯烃类树脂预发泡粒子的后处理方法，其中所说的水蒸汽是氧气浓度为5体积％以下的水蒸汽。全文摘要本发明公开了聚烯烃类树脂预发泡粒子的后处理方法,其特征在于将使用可燃性发泡剂发泡后的聚烯烃类树脂预发泡粒子加入预先充满水蒸汽的萃取容器内,然后在该萃取容器内追加供给水蒸汽,从该聚烯烃类树脂等发泡粒子中萃取可燃性发泡剂气体后,再将萃取的含有可燃性发泡剂气体的水蒸汽,从该萃取容器中连续或间歇地取出,并使其液化,再分离可燃性发泡剂气体加以回收。根据本发明的聚烯烃类树脂预发泡粒子的后处理方法,可在短时间内从预发泡粒子中萃取可燃性发泡剂,而且萃取出的可燃性发泡剂能被再利用。文档编号B29C44/56GK1196744SQ9719074公开日1998年10月21日申请日期1997年6月16日优先权日1996年6月20日发明者落越忍,福井久俊,中村京一,水池秀也,赤松成彦申请人:钟渊化学工业株式会社