专利名称：用于折射率分布型塑料光纤的预制棒及其生产方法
技术领域：
本发明涉及具有分布折射率的塑料光纤。更准确地说，本发明涉及制造用于生产折射率分布型塑料光纤预型件的方法。如此制备的预型件具有纤心和包层。本发明涉及预型件制备的方法，根据这种方法纤心在其中心区和外围区之间具有不同的折射率，尤其是，靠近纤心的中心区折射率分布并未变平坦。
这样一种方法的实例公开在以昭61-130 904号公布的日本专利申请中，根据该方法，先制备聚合物圆形管，它能起到包层的作用，然后把单体溶液倒入其中，使其聚合和硬化，以便制成纤心。作为该法的一种特征，当把例如单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为主单体使用时，则把单体MMA与另外一种单体的混合溶液用作制作纤心的溶液，所述另外一种单体具有较单体MMA低的反应性和较聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高的折射率。采用这种方法时，较高反应性的单体MMA从圆形聚合物管的内表面开始聚合，而较低反应性的单体倾向朝着纤心的中心区共聚，致使其折射率分级。
用于塑料光纤的预型件另一制造方法，描述在以平5-173 026号公布的日本专利申请中。按照该方法，先制备作为包层的聚合物圆形管。然后，使单体溶液在圆形管内聚合和固化，以致于制成了纤心。正如上述出版物昭61-130 904所述，由形成连续变化的折射率分布看来，聚合反应是从圆形管的内表面向中心区扩展的。然而，这种方法的特点是使用一种可聚合化合物作第二组份，其分子尺寸大于第一组份的单体。当聚合反应从管的内表面开始时，具有较大分子尺寸的第二单体组份被推向中心区，由此向前形成较高的密度，因此，使折射率分级。
另外，在申请号WO93/08 488公开的方法中，从在其中形成分级折射率看来，单体是从聚合物组成的圆形管的内表面开始聚合的。例如，由PMMA管制成圆形管，再于PMMA管的腔体内制成纤心。PMMA管是通过把MMA单体溶液放入玻璃管制成的，再于旋转该玻璃管的同时在加热条件下使单体聚合。为了制备纤心，把含有非聚合化合物的MMA单体溶液加入PMMA管内，再于旋转加热下聚合。这样就可获得具有分级折射率的预制棒。使所获得的预制棒热融和拉伸，直到获得具有预定直径的光纤。
申请WO93/08 488所公开的民上述两件日本专利申请具有共同点，这就是聚合物管能起包层的作用，在该管的里面制成折射率连续改变的纤心。唯一的差别在于为了在纤心的里面形成折射率分级，而使用非聚合化合物。当单体溶液作为纤心原料加入聚合物圆形管时，单体部分溶解聚合物管的内表面。由于凝胶作用，聚合反应从内表面向中心区扩展，粘度从此区也变得更大。位置越接近中心区，非聚合的高折射率化合物的浓度越高。折射率就这样连续地分成等级。至于制成包层用圆形管的聚合物，必须部分或大部分由与纤心所用相同单体制成，并且在作为纤心原料的单体溶液中是可溶的。
申请WO93/08 488中所公开的方法较其它两种已公布的申请方法更合适些，因为最终所获得的光纤具有较低的传输损耗。在后两种方法中，作为纤心是由共聚物制成的，可能发生相当于两组份链分布的微相分离。这会引起传员耗的增加。尤其是，在申请昭61-130 904所描述的方法中，低反应性的单体在纤心中心区附近浓缩，并且由于其低反应性在该处留有未反应物。另一方面，在WO93/08 488所描述的方法中，构成纤心的聚合物是含非聚合化合物的单一聚合物。因此，由于链分布的缘故可能不出现微相分离。传输损耗因此降到最低限。
在申请WO93/08 488公开的方法中，纤心中心区与外围区之间的折射率差Δn取决于非聚合化合物在纤心聚合物中的浓度。为了提高折射率差值Δn，必须增加非聚合物的浓度。但是，呈液态状的非聚合化合物的浓度提高时，聚合物的玻璃化温度随之降低而使聚合物塑化。此外，纤心折射率分布被拉平坦，导致折射率分布的准缺乏，因而减小传输频率范围。
正如表1所示，PMMA的玻璃化温度依据作为非聚合化合物二苯硫的浓度变化。
非聚合化合物浓度(wt％)玻璃化温度(℃)0 1005 8710751566205925423031塑料光纤的心径大于石英型光纤的心径，致使前者的传播波型多于后者。包层中的光传播波型(包层波型)或纤心/包层界面附近的光传播波型使传播频率范围变窄并表现出欠稳定的其他特性。因此应把这些波型除去。为了减少包层波型，包层必须做得很薄。这就意味着，如果用现有技术，当制备预制棒时所用聚合物圆形管的壁厚必须做得薄些。但是，这样做会使预制棒的制造更困难。
因此，本发明的目的在于提供一种制造供分级折射率型塑料光纤用的预制棒方法，按照该方法纤心中心区和外围区之间的折射率差异增大，但纤心中非聚合化合物的浓度没有增加，并且能消除易于使传输特性失真的包层内的光传播。
为达此目的，本发明还提供一种制备用于制造折率分布型塑料光纤的预制棒方法，该预制棒具有包层和纤心部分，各部分分别含有包层聚合物和纤心聚合物，所述方法包括步骤用包层聚合物制备圆形管以便制成包层；在圆形管的内表面上制成具有其折射率低于纤心聚合物的折射率的含聚合物薄层，由此在该管的内部形成空腔；用制成纤心聚合物的单体填满含低折射率薄层的圆形管的空腔；和使单体在溶解低折射率薄层的同时聚合，以便制成纤心。
圆形管是通过把单体放入用来聚合的圆形贮器制备的且该贮器水平保持并旋转，由此使单体聚合。
本发明一方面是，用与纤心聚合物相同的聚合物制成具有较低折射率的含聚合物薄层，并且含有低折射率的非聚合化合物。
本发明另一方面是，用具有较纤心聚合物折射率的聚合物制成具有较低折射率的含聚合物薄层。
本发明还有一方面是，用含有能产生纤心聚合物的单体和能产生具有较纤心聚合物折射率低的聚合物单体的共聚物制成较低折射率的含聚合物薄层。
在上述任何一种情况下，纤心聚合物都可通过与包层聚合物所用相同单体与具有高折射率的非聚合化合物混合来制备。
通常，首先在供包层用的圆形管的内表面上制成含聚合物薄层，它具有低于构成纤心纯聚合物的折射率。其次，用构成纤心用的单体填满具有低折射率薄层的圆形管的空间。使单体聚合同时溶解低折射率薄层，以便制成纤心。
参照附图，根据下列作为非限制性实施例的指定最佳实施方案的说明，本发明的上述和其它目的、特征与优点将变得明显，附图中
图1是说明由实施例1获得的预制棒制造光纤的折射率分布。
图2是说明由对比例1获得的预制棒制造光纤的折射率分布。
在本发明方法中，首先制备圆形容器形式的包层。其制造方法未加特殊限制。通常，是把单体放入供聚合用的圆形贮器中。使该贮器保持水平且旋转。用于聚合的贮器通常是用玻璃制成的，但也可以是金属或其它材料的。根据待制成的预制棒所要求的尺寸，适当确定贮器的尺寸。用其他方法，圆形包层也可通过挖空圆柱形聚合物柱制成。还能通过聚合物的挤压制成。
作为包层用的聚合物，能使用高度透明无色的塑料，这种塑料早已为大家所知，且已用于塑料光纤上。作为能得到这种塑料的单体，可分别引证属于甲基丙烯酸酯、苯乙烯基化合物、氟化丙烯酸酯、氟化甲基丙烯酸酯或诸如此类的一组化合物。
(a)甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯组甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二苯基甲酯等等；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苯酯等等。
(b)苯乙烯基化合物组苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氟苯乙烯、二溴苯乙烯等等。
(c)氟化丙烯酸酯组丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯。
(d)氟化甲基丙烯酸酯组甲基丙烯酸-1,1,2-三氟乙酯等等。
把聚合引发剂和所要求的添加剂如链转移化合物加到上述单体中的任何一种中，并把适当量的混合物放入聚合贮器中。该贮器通过马达旋转并加热，以便单体在贮器的内表面上聚合至获得包层。为了调整包层的折射率，可把非聚合的高折率化合物，如纤心所用的化合物，加到该贮器中。单体的使用量依贮器的容量和包层的厚度而定。如果需要，可使用过量的单体。当包层获得预定厚度时，中止聚合反应，并且从该贮器内除去过量的单体。
然后在构成包层的聚合物圆形管内表面上装上具有低于构成纤心纯聚合物折率的薄层。这种较低折射率的薄层可含有例如(1)与纤心相同的聚合物，但含有非聚合的低折射率化合物；(2)具有低于纤心聚合物折射率的聚合物；或(3)由产生纤心聚合物的单体和产生具有低于纤心聚合物折射率的聚合物单体制成的共聚物。
为了制备该薄层，把单独合适的单体，或与非聚合的低折射率化合物一起，放入构成包层的聚合物圆形管。通过旋转该管使单体或混合物聚合。当低折射率的薄层达到预定厚度时，中止聚合反应并除去管中未反应的单体。
依据所用聚合物的类型选择具有低折射率非聚合的化合物。对该化合物的化学结构或分子量未作特殊限制。例如，当使用PMMA聚合物时，可以使用如酸的二价酸酯这样的非聚合化合物，例如癸二酸二丁酯，脂肪酸酯，如硬脂酸乙酯等。
非聚合的、低折射率的化合物能降低聚合物的玻璃化温度。因此所述化合物的浓度必须加以调整，以便避免过度降低玻璃化温度。实际上该浓度依所要求的折射率分布和/或折射率差而定。
具有低于纤心聚合物折射率的聚合物类型，或能得到共聚物的单体类型，可依据纤心所用聚合物的类型进行选择。
当制作纤心时，构成低折射率薄层的聚合物或共聚物在能得到纤心聚合物的单体中必须是可溶的。因此，优选使用的聚合物或共聚物具有与纤心用单体和聚合物相同的溶解度参数范围，并且与之相溶。
制作纤心作为最后的步骤。制备供制作纤心聚合物用的原始溶液是通过单体(通常与用于制作包层相同的单体)和非聚合高折射率化合物的混合。
这样一种非聚合的化合物是一种具有高沸点、上述室温下呈液体且与纤心聚合物相溶的无色透明化合物。这种化合物的实例包括苯甲酸酯，如苯甲酸苄酯；癸二酸酯或其他二价链烷酸的酯类，如癸二酸二丁酯；邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二辛酯；卤代化合物，如溴苯和硫化物，如二苯基硫。
另外，把聚合引发剂、链转移剂或诸如此类加入上述单体和非聚合化合物的混合物中。再把如此获得的总混合物送入包含包层和低折射率薄层的聚合贮器中。使该贮器在旋转条件下加热，以便获得聚合产品。当纤心到达预定厚度并且未反应的单体比变得低于总混合物的10％，优选低于5％时，中止聚合反应。
在纤心形成过程中，低折射率的薄层溶入能得到纤心的单体溶液中。因此，纤心的外围区具有较纤心中心区低的折射率，导致两区之间折射率差值的增大。
在本发明中，低折射率薄层首先在包层的内壁制成，并且在溶解这一薄层的同时形成纤心。这样，纤心的中心区和外围区折射率被区分开。另外，当包层的折射率上升时，可消除包层中的光传播波型。
实施例1通过往单体MMA中添加作为聚合引发剂的0.1％(重量)过氧化苯甲酰和作为链转移剂的0.2％(重量)正丁基硫醇制备一种溶液。把该溶液送入内径为20mm的圆形聚合反应贮器。维持该贮器水平并在80℃下以2000转/分的速度使该贮器旋转20小时，产生聚合包层。所得到包层的厚度为3.0mm，而所得到的PMMA折射率为1.492。
使MMA单体与0.1％(重量)过氧化苯甲酰、0.2％(重量)正丁基硫醇和7％(重量)癸二酸二丁酯(折射率1.436)混合。把如此制备的混合物送入聚合反应贮器的空腔中。使聚合反应在与包层形成所用相同条件下完成，以便得到低折射率薄层。薄层厚度为1.8mm。
使MMA单体与0.1％(重量)过氧化苯甲酰、0.2％(重量)正丁基硫醇和10％(重量)二苯基硫混合。将所得到的混合物送入聚合反应贮器的空腔中。封闭该贮器，维持水平并在90℃下以5转/分速度旋转20小时，产生纤心。纤心的玻璃化温度为63℃。
上述聚合反应方法能得到预制棒。将所得到的该预制棒拉伸成为直径为750μm的纤维。当通过“剪断法”测量时(测量由5m光纤和两端连接器引起的光损耗；从其中减去由1m光纤和两端连接器引起的光损耗；再用4除以所得到的数值，即得1m光纤本身所引起的光损耗)，波长650nm下的传输损耗为162dB/km。
光纤的折射率分布使用剪切干扰显微镜测量。结果列于图1。纤心中心区与外围区的折射率差为0.028。对比例1往单体MMA中加0.1％(重量)过氧化苯甲酰的聚合引发剂和0.2％(重量)正丁基硫醇的链转移剂，得到混合物溶液。把这样得到的溶液送入内径为20mm的圆形贮器中。封闭该贮器，使之维持水平并于80℃下以2000转/分的速度旋转20小时，产生包层，其厚度为4mm。
使MMA单体与0.1％(重量)的过氧化苯甲酰、0.2％(重量)正丁基硫醇和17％(重量)的二苯基硫混合得到一种混合物。把该混合物送入贮器的空腔中。封闭该贮器，使之维持水平并在90℃下以5转/分的速度旋转20小时，产生聚合的纤心，其玻璃化温度为62℃。
上述聚合反应能得到预制棒。拉伸该预制棒成为直径为750μm的纤维。当用“剪断法”测量时，传输损耗在波长650nm下为161dB/km。
该纤维的折射率分布使用剪切干扰显微镜测量。结果列于图2。纤心的中心区和外围区的折射率差为0.025。
权利要求
1．一种用于制造折射率分布型塑料光纤预制棒的制备方法，所述预制棒具有包层和纤心，各部分相应含有包层聚合物和纤心聚合物，所述方法包括首先由所述包层聚合物制备圆形管的步骤以便制成所述的包层，其特征在于所述方法进一步包括步骤在所述圆形管的内表面上制作具有低于所述纤心聚合物折射率的含聚合物薄层，由此在所述管的内侧制成空腔；用构成所述纤心聚合物的单体填满含有所述低折射率薄层的所述圆形管的所述空腔；和使所述单体聚合同时溶解所述低折射率薄层，以便形成所述纤心。
2．按权利要求1所述的方法，其中所述圆形管是通过把单休送入聚合用圆形贮器制备的，且使所述贮器保持水平并旋转，由此使所述单体聚合。
3．按权利要求1或2所述的方法，其中含所述聚合物具有较低折射率的薄层是由与所述纤心聚合物相同聚合物制成，且含有低折射率的非聚合化合物。
4．按权利要求1或2所述的方法，其中含有所述聚合物具有较低折射率的薄层是由具有较所述纤心聚合物低的折射率聚合物制成的。
5．按权利要求1或2所述的方法，其中含有所述聚合物的具有较低折射率的薄层是由一种共聚物制成，该共聚物含有能得到所述纤心聚合物的单体和能得到具有低于所述纤心聚合折射率的聚合物单体。
6．按权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中所述纤心聚合物是通过与所述包层用的相同单体和具有高抑射率的非聚合化合物混合制成的。
全文摘要
制备具有纤心和包层的用于折射率分布型塑料光纤的预制棒。该光纤在纤心中心区和外围区之间有很大折射率差。这可抑制造成传输特性失真的包层内的光传播波型,而纤心中非聚合化合物的浓度不会上升。为制造预制棒,先由聚合物制备圆形管,再在其内壁表面上装有含聚合物的薄层,该薄层具有低于纤心所用聚合物的折射率,在所述管内侧留下空腔。再用单体填满该空腔,使该单体溶解较低折射率的含聚合物薄层的同时进行聚合,以便制成纤心。
文档编号B29D11/00GK1214454SQ9812016
公开日1999年4月21日 申请日期1998年10月13日 优先权日1997年10月14日
发明者中村哲也 申请人:住友电装株式会社