含有经交联油的微孔材料的制作方法

专利名称：含有经交联油的微孔材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及微孔材料(如膜或隔膜)，它由与膜中热塑性聚合物相分离的交联性油形成。
背景技术：
微孔膜、片或隔膜具有能够使液体流过的结构。有效的孔径大小至少是流动分子平均自由程的数倍，即从数微米直至约100埃。这些片材通常是不透明的，即使是用原先透明的材料制成时也是如此，因为其表面和内结构散射可见光。
微孔隔膜或膜已用于多种用途，例如用于固体的过滤、胶质的超滤、电化学电池中的扩散膜或隔片、用于制备合成皮革和用于制备织物层压材料。在后一种应用中，当制备诸如鞋子、雨衣、外套、露营装备(如帐篷)等制品时，需要隔膜能够透过水蒸汽，但不能透过液态水。此外，微孔隔膜或膜被用于过滤抗菌素、啤酒、油、细菌肉汤，以及用于分析空气、微生物样品、静脉内流体、疫苗等。微孔隔膜或膜还可用于制备外科敷料(surgical dressings)、绷带，并可用于其它可透过流体的医用用途。
微孔隔膜或膜可以层压在其它制品上，制得具有特定用途的层压制品。这些层压制品可包括微孔层和外壳层，以提供特别有用的服装材料。此外，微孔膜或隔膜可用作带背衬，以提供诸如透气性伤口敷料或头发定型带的制品。
本技术领域具有制备微孔材料的多种方法。已有的一种有用的工艺是热致相变(thermally induced phase transition,TIPT)。TIPT方法是基于使用这样一种聚合物，它在高温时可溶于稀释剂，在较低温度时不溶于稀释剂。所述“相变”可包含固-液相分离、液-液相分离或液体-凝胶相变。这一技术可被用于制备微孔材料，其中热塑性聚合物和稀释剂是通过美国专利4,247,498和4,876,881中所述的液-液相分离方法来分离的。美国专利4,539,256中说明了固-液相分离，其中热塑性聚合物经冷却结晶析出。美国专利4,726,989还说明了固-液相分离的改进方法，即在微孔材料中加入了成核剂。
发明概述本发明提供了由TIPT方法制得的新型微孔材料，其中稀释剂含有交联性油。这一新技术提供了一种经济的方法用来制备微孔膜，该膜中油不会浸出。交联性油在TIPT聚合物多孔基质内交联，所述TIPT聚合物提供了共价键合，由此使油稀释剂固定。微孔率通过洗去一部分未交联的油、通过拉伸所述膜、或者通过两个方法的组合而获得。这些类型的材料不易弄脏随后的涂层，如粘合剂，当仅通过拉伸获得孔隙率时，材料的成本通常要低于洗去大多数或全部稀释剂而获得的微孔膜。在那些将涂层或粘合剂施涂在微孔膜上以及(在压敏粘合剂的情况下)希望在剥离之后再粘贴且基本不丧失粘合力的图像底材和/或拒斥流体的尿片和服装中，无沾污的性能是重要的。
因此，本发明的第一个方面是含有聚合物组分和至少3％(重量)的经交联油组分的微孔材料。更具体而言，本发明是一种微孔材料，它包含(a)约10(较好是20)至97重量份的聚合物组分，和(b)约3至90(较好是80)重量份的油组分，它包含至少一种经交联油，所述油组分在交联之前于聚合物组分熔点、整个溶液的液-液相分离温度或整个溶液的凝胶形成温度以上的温度可与聚合物组分溶混。所述重量份是以聚合物和油的总量为100重量份计的。
本发明的第二个方面是一种制备微孔制品的方法，包括以下步骤(a)熔体混合(melt-blending)以形成溶液，所述溶液包含以熔体或溶液总含量计的约20-80重量份的聚合物组分、约20-80重量份油组分，所述油组分包含至少一种交联性油，它于聚合物组分熔融温度或整个溶液的液-液相分离温度以上的温度时可与聚合物组分溶混，(b)形成熔体混合溶液的成形制品，(c)将所述成形制品冷却至在所述油和所述聚合物组分之间发生相变的温度，所述相变是通过(ⅰ)聚合物组分的结晶沉淀形成聚合物微区(polymerdomains)的网络，或者(ⅱ)液-液相分离形成贫聚合物相的单元来实现的，(d)沿至少-个方向拉伸所述制品，以使相邻的结晶聚合物微区或者贫聚合物单元互相分开，以形成互联的微孔网络，由此产生孔隙率，和
(e)交联交联性油。
本发明的第三个方面是微孔材料，它包含(a)约2(较好是20)至97重量份的聚合物组分；(b)约3至98(较好是80)重量份的油组分，包含至少一种经交联油，所述油组分在交联之前于聚合物组分熔点、整个溶液的液-液相分离温度或整个溶液的凝胶形成温度以上的温度可与聚合物组分溶混；和(c)约0.001-2.0％交联促进剂，以交联性油的总重量计。
本发明的第四个方面是制备微孔制品的方法，它包括以下步骤(a)熔体混合以形成溶液，所述溶液包含约2(较好是20)至80重量份的聚合物组分、约20至98(较好是80)重量份的油组分，包含至少一种交联性油，所述油组分于聚合物组分熔融温度、整个溶液的液-液相分离温度或者整个溶液的凝胶形成温度以上的温度时可与聚合物组分溶混；(b)形成熔体混合溶液的成形制品；(c)将所述成形制品冷却至在所述油组分和所述聚合物组分之间发生相分离的温度，所述相分离是通过(ⅰ)聚合物组分的结晶沉淀形成聚合物微区网络、(ⅱ)液-液相分离形成贫聚合物相的单元或者(ⅲ)凝胶化来实现的，(d)交联交联性油组分至以油组分总重量计的至少约3％(重量)(较好是25％(重量))，但不超过约75％的程度；和(e)通过(ⅰ)除去未交联油、(ⅱ)除去未交联油同时沿至少一个方向约束所述制品、或者(ⅲ)除去未交联油和沿至少一个方面取向所述制品来产生孔隙率。
本发明的第五个方面是含至少一层如上所述的微孔材料的多层微孔膜。
详细说明本发明的微孔材料包含聚合物组分和至少3％(重量)的一种经交联油。
本文所用的术语“聚合物组分”仅指常规聚合物，它们是在普通的熔融加工条件下可熔融加工的常规聚合物，或者可以通过添加增塑剂制成可熔融加工的。
本文所用的关于聚合物组分的术语“结晶(的)”是包含至少部分结晶的聚合物，较好是具有大于20％(重量)的结晶度，所述结晶度由差示扫描量热计(DSC)测得。在熔融加工的聚合物中的结晶聚合物结构是本领域技术人员已知的。
本文中所用的术语“高密度聚乙烯”是指本领域已知的结晶度为80-90％、密度为0.94-0.96克/厘米3的高密度乙烯(HDPE)类型中的聚乙烯。
本文所用的术语“熔融温度”是指聚合物组分单独或者与油的混合物发生熔融的温度或高于其的温度。
本文所用术语“结晶温度”是指聚合物组分单独或者与油的混合物发生结晶的温度或低于其的温度。
本文所用术语“液-液相分离温度”是指相容性的聚合物和稀释剂混合物的溶液(即均相聚合物稀释溶液)通过非平衡相分离(描述于稳定单相或亚稳相分解(binodal or spinodal decomposition)的文献中)进行相分离的温度或低于其的温度。
本文所用术语“凝胶”是指高度粘性的混合物，包含高分子量聚合物和液态稀释剂，其浓度(如1-50，尤其是2-20％(重量)聚合物)足以在稀释相的存在下形成三维聚合物网络。据认为，聚合物网络是由化学或物理交联形成的。凝胶化过程是可逆的(即随着温度升高，凝胶可以转化液体溶液)。形成凝胶的趋势是聚合物分子量的函数。已知超高分子量的聚乙烯与稀释剂混合，一旦冷却即形成凝胶。
本文所用的术语“凝胶转变温度”是指发生粘度突然大幅增加的温度或者低于其的温度。
本文所用的术语“油组分”是指TIPT中的稀释剂组分，包含至少50％(重量)的交联性稀释剂和最多50％(重量)的非交联性稀释剂。
本文所用的术语“相容性混合物”是指一种组分(其粒度小于1微米)在第二种组分的连续基质中的细分散体或者两种组分的细的互穿网络，“相容性”是指两种或多种聚合物能够互相形成此类分散体或互穿网络。相容性要求相容性混合物中的至少一种组分是与其它组分至少部分溶混的。
本文所用的术语“含油(oil-in)”是指由其中未除去油组分的TIPT制成的微孔膜。
本文所用的术语“脱油(oil-out)”是指由基本上除去了油组分的TIPT制成的微孔膜。
用于本发明的聚合物包括烯属、缩合和氧化聚合物。例如，聚合物和/或共聚物可以包含乙烯-乙烯醇聚合物、聚甲基戊烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚偏二氟乙烯等。较佳的聚合物是烯属聚合物，聚乙烯如线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；聚丙烯和聚丁烯。这些聚合物描述于例如美国专利4,247,498、4,539,256、4,726,989、4,867,881和4,849,311中，参考结合于本发明中。特别有用的是聚丙烯和高密度聚乙烯。也可使用聚合物的共混物，只要它们一旦加热就能与稀释剂溶混，一旦冷却即形成相容性的混合物。
聚合物的溶混性和相容性由热力学和动力学因素决定。非极性聚合物的普通溶混性预测值是溶解度参数或者弗洛里-哈金斯相互作用参数的差值。对于具有非特定相互作用的聚合物，如聚烯烃，弗洛里-哈金斯相互作用参数可以通过将溶解度参数差值的平方乘以因数(V/RT)来计算，其中V是重复单元的非晶态相摩尔体积，V=M/ρ(分子量/密度)，R是气体常数，T是绝对温度。因此，两种非极性聚合物之间的弗洛里-哈金斯相互作用参数总是正数。热力学因素要求，为了得到熔体中两种聚合物的完全溶混性，弗洛里-哈金斯相互作用参数必须非常小(如低于0.002，以于室温得到从100,000重均分子量组分开始的可溶混混合物)。要找到具有足够低的相互作用参数以在整个组成范围内满足溶混性热力学条件的聚合物共混物是困难的。然而，工业经验提出了弗洛里-哈金斯相互作用参数足够低的一些混合物，尽管基于热力学考虑仍然是不溶混的，然而能形成相容性的混合物。
与溶混性不同，相容性难以用精确的热力学参数加以确定，因为动力学因素(如熔融加工条件、混合程度和扩散速率)也会决定相容性的程度。
相容性的聚烯烃共混物的一些例子是低密度聚乙烯和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚丙烯和乙烯-丙烯橡胶；聚丙烯和乙烯-α-烯烃共聚物；聚丙烯和聚丁烯。
在普通稀释剂或油组分(能与混合物中所有聚合物于高于聚合物熔融温度的温度溶混)的存在下，对于溶混性的热力学要求放松了。弗洛里-哈金斯相互作用参数明显大于二元体系中溶混性临界值的两种聚合物仍然能够在至少一段组分范围内溶混于包含具有普通溶剂的三元体系的熔体中。
相容性影响可用的聚合物浓度的范围。如果聚合物是不相容的，组成的范围会相当窄，局限于非常低的聚合物浓度，在制备本发明制品中的实际应用很少。然而，如果聚合物是相容性的，则普通溶剂可以在高得多的聚合物浓度的组成范围内促进聚合物的溶混性，由此使得能够使用普通加工工艺(如挤出)制得本发明的制品。在这些条件下，熔体中的所有组分是可溶混的，并可通过结晶沉淀或者液-液机理在冷却至相分离温度以下即发生相分离。冷却的速率相当快(较好是足够快，以使得熔体混合溶液在30秒或更短的时间内冷却至相界以下)，并通过工艺条件加以控制，使得相分离微区的尺寸最小，并提供微观水平上的均匀性。
相容性还会影响膜均匀性。用本发明方法由相容性混合物制成的流延薄膜是透明的，这证实了微观水平上的均匀性。该均匀性对于成功地进行后加工是非常重要的由不相容的聚合物制成的均匀性程度较差的薄膜在用拉伸来产生孔隙度时容易在拉伸时破裂。在一些应用中膜均匀性也是重要的，如热断路电池隔片，此类隔片需要微观水平上可靠的断路性能，以防止当局部过热，发生击穿隔片的短路。
微孔材料或者多层体系中至少一层多孔层可通过熔体混合聚合物组分(即上述聚合物或聚合物共混物)，在高于聚合物熔融温度或者高于液-液相分离温度的温度(取决于所用的相分离机理)加热它与油组分的混合物以形成溶液，所述油组分含有交联性油。
本发明的交联性油构成本发明油组分的一部分或全部。这些交联性油是那些能够在高温时与聚合物组分(聚合物或聚合物共混物)形成溶液，还能够在冷却时使一种或多种聚合物组分发生相分离的交联性油。这些交联性油可以是不饱和油族的合成或天然的干性油。天然干性油是那些从种子或树中提取的油，如亚麻子油、大豆油、妥尔油、桐油、oitica oil、玉米油、红花油、向日葵油、葡萄子油、大麻油、紫苏子油、罂粟子油、橡胶子油和胡桃油。合成干性油包括改性的干性油，可包含天然干性油和/或它们的脂肪酸(例如油酸、亚油酸和亚麻酸)与合成树脂(如聚酯，可用多元酸，如邻苯二甲酸进行改性，还可提及氧化醇酸树脂)。
桐油(共轭的)比亚麻子油(非共轭三烯)更易于干燥，而亚麻子油比豆油(非共轭二烯)更容易干燥。较佳的交联性油是天然油，例如亚麻子油、向日葵油和红花油。最佳的交联性油是亚麻子油。
本发明的油组分还可包含以油总量计的最多50％(重量)不能交联的油。有用的非交联性油是那些在高温时也与聚合物组分形成溶液、冷却时即相分离的油。非交联性油包括各种各样的有机化合物，包括链烷(烷烃)的和芳族酸、烷烃、芳族和环状醇、醛、伯胺和仲胺、芳族和乙氧基化胺、二胺、酰胺、酯和二酯、醚、酮和多种烃和杂环化合物。特别有用的非交联性油例如是邻苯二甲酸酯，如二辛酯、二乙酯和二丁酯；矿物油；一种溶剂油(约150-200℃馏分)；三甘醇；甲基壬基酮；癸酸和油酸，以及癸醇。
本发明的微孔材料还可包含能交联或帮助聚合的促进剂。交联促进剂用来加强在氧化条件下发生的交联过程(下文会进一步说明)。如果使用促进剂，其用量通常约为交联性油总量的0.001-2％(重量)，取决于所用的交联促进剂。该交联促进剂例如是金属干燥剂，例如钴、锰、铈、钒或铁。可聚合的干燥剂例如是铅、锆、稀土金属、铝或铋。也可使用辅助改性剂，例如钙、钾、锂或锌。较佳的交联促进剂是金属干燥剂；特别好的是钴。
上述金属通常存在于化合物中或者与以下四种市售类型的羧酸配合脂肪酸、环烷酸、辛酸和新癸酸。此外，可加入第二种促进剂(例如dipuridyl(DryRX)或二芳族胺)以与金属干燥剂配合并增长固化时间。
其它交联促进剂用来增强交联，例如自由基引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)、有机过氧化物等。当用紫外线(UV)辐照来增强交联性油的交联时，可使用光引发剂，例如苄基二甲醛缩苯乙酮(它是自由基光引发剂)或者离子光引发剂(如六氟锑酸三芳基锍)。热、γ射线辐照和电子束辐照也可用来促进交联性油的交联。
含有交联促进剂、催化剂或引发剂的微孔材料的拉伸较好是在制得熔体混合组合物之后在短时间(低于约1小时)内进行。否则，油会交联，使得即使在拉伸之后材料也是无孔的。拉伸，以伸长百分率计，沿膜纵向和横向可以在50％-600％的范围内。
含有交联性油或经交联油(尤其是亚麻子油)的微孔膜往往会具有微黄色并稍有一些难闻的气味。因此，可使用着色剂和/或香料来改变这些特性。用于获得白色微孔膜的特别有用的着色剂是TiO2。用来获得具有更好闻气味的微孔膜的特别有用的香料是薄荷油、柠檬油、橙油和留兰香油。添加剂的用量限制在不影响形成本发明微孔材料的程度。
除了上述添加剂以外，微孔材料还可含有常规填料或其它添加剂材料，它们的用量限制在既不影响本发明微孔材料的形成又不会导致不希望有的添加剂渗出的程度。所述添加剂可包含抗静电材料、增塑剂、含氟化合物、UV吸收剂、成核剂、吸湿性金属盐醇盐等。添加剂的总含量通常为低于聚合物共混物的10％(重量)，较好是低于6％(重量)，更好是低于2％(重量)。
熔体溶液如下制备在搅拌下(如由挤出机提供)混合聚合物组分和油组分，加热直至混合物的温度在(1)聚合物组分的熔点、(2)混合物的液-液相分离温度或(3)混合物的凝胶转变温度以上。此时混合物变成熔体溶液或者单相。当聚合物组分可正常熔融加工时，熔体溶液中聚合物组分与油组分的重量比在20∶80至80∶20的范围内。当聚合物组分需要增塑以变成可熔融加工时，增塑剂是油组分，所述重量比可最多达1∶98。
一旦制得熔体溶液，然后用已知方法(例如用挤出机)形成成形制品。较好的是加入挤出机中的组合物基本上不含可能影响挤出的有机溶剂。溶剂太多会使得挤出物质量变差或破裂。
成形制品的冷却可以在挤出机中、在挤出机出料口模头处或附近、或者宜通过将成形材料流延在流延滚筒上来进行。冷却会导致油组分和聚合物组分之间发生相变。所述相变可通过聚合物组分的结晶沉淀以形成聚合物微区网络，或者通过液-液相分离以形成贫聚合物相的单元，或者通过凝胶化作用来实现。
成形材料(如含油的流延薄膜)在这一阶段是无孔的，可通过拉伸、洗涤或两者组合使其变成微孔的。所述拉伸沿至少一个方向进行，以使相邻的结晶聚合物微区或贫聚合物单元互相分开，提供互联的微孔网络。拉伸通过用长度取向机和/或拉幅机拉伸薄膜来进行(即沿膜纵向、膜横向或两个方向进行取向)，可以在油组分交联之前或交联之后进行。当薄膜沿一个以上方向被拉伸时，沿各个方向的拉伸程度可以相同或不同。较好的是，在交联性油明显交联之前对薄膜进行拉伸。拉伸必须伴随用溶剂进行部分洗涤(如将油组分含量降低至≤总量的90％(重量))，以在成形凝胶中获得孔隙率。
在TIPT过程中用作稀释剂的交联性油能够通过它们的烯丙基氢(与碳-碳双键相邻的R-H)与氧气反应而用空气交联。氧化干燥反应通常产生烯丙基(R’)、氢过氧化基团(ROO’)和羟基(HO’)这些自由基，这些基团能够进一步与烷基(R-H)反应，以分子间共价键(如烷基(R-R)、醚(ROR)和/或过氧化物(ROOR))的形式端接/二聚，或者与油本身和/或热塑性聚合物树脂反应。在同一体系中会发生分子内的封端(例如，会形成羰基(R=O)、羟基(ROH)和/或氢过氧化物(ROOH)基团，这些基团不将分子连接在一起，而是改变体系的表面化学特性，使其更加亲水)。
在没有氧气的情况下，自由基或离子可通过引发剂或辐照源(如电子束)产生。这些反应性物质通常倾向于分子间和分子内的烷基键合(R-R)。
在金属催化剂的存在下或者在受到热或辐照能量的情况下，氧化交联会加速。从干性油中吸收氧的活化能一般约为10千卡/摩尔(kcal/mol)。在金属干燥剂/催化剂(如钴盐)的存在下，该活化能通常降低至1/10，即约为1千卡/摩尔。在这种情况下，金属经历一系列的氧化还原反应，在Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)之间变动，除了以上列出的中间体和交联产物以外，还形成羟基阴离子(HO-)和氢阳离子(H+)。光也往往会减少干燥时间，因为光将三重态氧转化成单线态氧，只有单线态氧能够与不饱和干性油反应。交联的程度会影响本发明微孔膜的表面性能。交联性油的交联还可以通过能产生自由基的辐照能源(如UV、电子束(e-束)和/或γ射线辐照)来引发。只要产生自由基电子，就可以获得氧化交联。
在大多数微孔TIPT膜的工艺中，不含氧化催化剂(如Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)、V(Ⅲ)和Fe(Ⅱ))会得到含油的TIPT膜，其中油在冷却步骤后仍是流动的。然而，随时间流逝(如1天到1周)会发生交联，使得交联性油越来越不能流动。小程度的氧化吸收和交联(如3％)会改变膜的表面性能，使其更亲水。由于表面能较高，在一些情况下更适合于通过次价键(如氢键)层压。较大程度的交联(如高于50％)，由于经交联油稀释剂是固定的，因此使得微孔膜不易沾污粘合剂。
此外，辅助催化剂或改性剂(如Ca(Ⅱ)、K(Ⅰ)、Li(Ⅰ)和Zn(Ⅱ)金属干燥剂)可与以上列出的物质组合使用，或者单独使用。还可使用聚合用干燥剂，这些干燥剂实际上消耗于交联反应中，在经交联油中变成永久的金属氧化物桥。干燥剂(如Pb(Ⅱ)、Zr(Ⅳ)、稀土RE(Ⅲ)、Al(Ⅲ)和Bi(Ⅲ))往往会固化油的内部，被称为完全干燥剂(Through-Dry agents)。这些金属干燥剂中的任一种或其组合可用来固化或交联干性油稀释剂，所得的交联TIPT膜会提供胜过非交联对照物的显著优点。
不同于脱油的TIPT膜，经交联的含油TIPT膜的生产成本要低得多，因为无需用具有溶剂蒸馏和蒸汽回收系统的复杂溶剂洗涤浴进行除油步骤。经交联的含油TIPT膜的性能通常优于非交联的含油TIPT膜，因为经交联油一旦被固定，就能使得微孔膜不易沾污粘合剂、印刷油墨等物质。因此，本发明的膜至少部分连接了含油TIPT膜和脱油的TIPT膜之间的价格性能比。
微孔率还可以通过用除油步骤去除经交联稀释剂而获得。它可以用拉伸或未拉伸膜在发生所需程度的交联之后进行。如果通过拉伸不能获得微孔率，则膜必须含有一些能够在洗涤步骤中除去的油，以获得孔隙率。除油可以通过洗涤、萃取或其它已知方法进行。然而，如果仅通过除油来获得孔隙率而不与拉伸相结合，则必须先对油进行一定程度(较好是至少3％)的交联，以防止几乎所有的油都被除去，相变通常是通过相分离而非凝胶化进行的。如果相变是通过凝胶化进行的，通常在膜受到约束时进行除油。
本发明的多层微孔材料或膜含有至少一层如上所述的微孔材料和至少一层附加多孔层。例如，在三层体系中，如上所述的多孔层宜为中间层，夹在两层额外的多孔层之间。
多层膜可如下形成共挤出，接着冷却以发生相变，然后至少对多层膜的一层取向并对油组分进行明显交联，以形成多孔膜结构。温度和其它工艺条件取决于所用的材料类型和各层所需的性能，这是本领域技术人员已知的或者容易确定的。或者，微孔膜可如下制得在至少一层中使用催化剂(促进剂)，在含催化剂的层中发生一定程度交联后洗去所有层中的未交联油。共挤出可在挤出机出料口使用供料头或者多歧管式模头。冷却宜通过在流延滚筒或鼓上流延多层膜进行。此外，多层膜可以通过层压方式制得。
一旦将未交联油除去，所得的微孔材料可以用多种填料浸渗(imbibe)，以提供多种特定功能中的任一种，由此得到独特的制品。例如，浸渗材料或填料可以是液体、溶剂溶液、溶剂分散体或固体。所述填料可以用能够使填料淀积在微孔片多孔结构内的多种已知方法中任一种来浸渗。一些浸渗材料被用物理方法放置在微孔片内。在一些情况下，使用两种或多种反应性组分作为浸渗材料允许在微孔片结构内的反应。浸渗材料的例子包括抗静电剂、表面活性剂、香料和固体粒状材料(如活性炭、聚合物涂层和颜料)。一些材料(如抗静电剂或表面活性剂)可以浸渗，而不会除去用作填料载体的化合物或相容性液体。
本发明的微孔制品或多层膜可用于各种各样可利用微孔结构的场合。例如，本发明的交联性油技术使得能够制备微孔、含油的高密度聚乙烯膜，当提取出多余的油时还可以补充已有的脱油技术。尽管高密度聚乙烯膜具有较低的使用温度，但它们通常优于聚丙烯膜，因为前者能得到更好的柔软手感和抗撕裂特性。与脱油的膜相比，交联性的含油微孔聚烯烃膜是经济的，由于它无需溶剂和溶剂回收工艺，因此能在常规的制膜设备上加工。具有吹塑薄膜模头或流延薄膜模头和流延滚筒的挤出机可用于如上所述的热相分离工艺的开始。这些所得膜可以被洗涤和/或以单轴或双轴方式拉伸取向，以得到微孔膜。这些微孔膜的空气流动/Gurley值为25-500秒/50立方厘米(cc)，湿气渗透率(MVTR)为5,000-6,000克/米2/天，这表明它们是多孔且透气的。因此，这些膜适用于许多透气性服装和隔膜。此外，经交联的含油聚乙烯膜能抵抗γ射线辐照消毒引起的降解，这在一些医用用途中是重要的。
还发现，本发明的微孔含油聚烯烃膜一旦进行充分氧化交联，就能够具有亲水性，或者可用水润湿。这可以在膜中用肉眼观察到向膜施加水，让水填满孔隙，则原先不透明的膜变成半透明的。傅里叶变换红外光谱仪可用来用谱图检测造成该润湿现象的氧化副产物，例如羟基官能团的形成产生约3400cm-1处的信号。因此，该膜可用于多种与水有关的用途，例如水的过滤和纯化系统、水基的图像和/或印刷产物、用于粘合剂和/或涂层的底涂料等。
本发明的膜还可制成使它们拒斥水、酸、碱、油、烷烃、醇和许多其它工业溶剂。加入混在油中的碳氟化合物添加剂看来会赋予这些性能，然而其它低表面能的材料也可被接枝和/或涂覆在交联油上，以赋予类似的拒斥性能。因为该油是交联的，不易发生由于油迁移至涂层而导致的除去和浸出。如脱油的膜的情况那样，将溶剂基油墨施涂在经交联、含油的微孔膜上几乎没有或没有渗出、浸出和/或沾污。因此，交联性的含油膜还适用于溶剂基图像/成像应用。
在以下非限制性的实施例中，除非另外指出，所有的份数和百分数是以重量计的。在本发明材料和比较例材料的评定中，使用以下测试方法。
实施例试验方法Gurley空气流动该值是按照ASTM D-726方法B测得的让50立方厘米空气通过膜所需的时间(秒)。如果在自试验开始的100秒后Gurley计时器未开始计时的话，规定比值大于10,000秒/50立方厘米。
用差示扫描量热计法(DSC)探究相分离机理将含有交联性油的微孔膜置于以10℃/分钟工作的Perkin Elmer DSC 7中，以确定这些膜的熔点。一般来说，如果膜是由固-液结晶相分离机理形成的话，熔点随油浓度的增加而下降。如果膜是由液-液相分离形成的话，熔点通常与油浓度无关。
通过扫描电子显微镜检查法探究相分离机理用异丙醇洗涤微孔膜样品20分钟，在对流通风橱中空气干燥至少30分钟，以从样品中除去未交联油，然后置于扫描电子显微照片(SEM)室中，以预定的放大率得到SEM图像。除油对于得到令人满意的分辨率和防止SEM室由于未交联油在真空下汽化而造成污染是重要的。固-液结晶相分离膜的形态呈球结节或球晶，通过细连接原纤连接，表明该结构的SEM中的形态被称为S/L。液-液热相分离膜的形态具有凝胶基体结构，表明该结构的SEM中的形态被称为L/L。
实施例1-4制备多种微孔膜以说明催化剂和热处理对于油保留(即交联性油组分的交联程度)的影响。
在实施例1中，将熔体流动指数为0.65 dg/min((ASTM D1238)，条件I)、结晶度为48％、熔点为165C(用DSC测得)的聚合物组分(可结晶的聚丙烯，得自Shell Chemical Co.，商品名为DS 5D45)加入25mm双螺杆挤出机的进料斗中。将粘度为25厘沲(ASTM D445，于35℃)的交联性油组分(亚麻子油，得自Cargill，商品名为亚麻子油Supreme LSO)通过注入孔加入挤出机中，加料速率能提供65％(重量)聚合物和35％(重量)交联性油的组合物。还可加入蓝色着色剂(酞菁蓝)，其浓度约为着色剂和聚丙烯总量的3.85％(重量)。蓝色是常用于手术衣的颜色。总加料速率为3.2千克/小时。将聚合物在挤出机中加热至271℃至熔融，与油混合之后，在挤出期间将温度保持于232℃。通过30.5厘米宽的衣架式缝形模头挤出熔体，在流延滚筒上流延成75微米厚的透明膜，所述流延滚筒保持54℃，具有带有图案的表面(包含多个小的棱锥形突起)，该表面提供约10％与流延薄膜接触的表面。流延薄膜的样品A、B、C和D于99℃拉伸2×2倍(即沿纵向和横向拉伸2倍)，在VERTRELTM423中各洗涤(氢氯氟碳化合物-1,2,3，得自DuPont)5、15、30和60分钟，于环境温度干燥15分钟。一旦取向，最初的透明膜转化为不透明的。
实施例2的微孔膜用与实施例1基本相同的方法制得，不同的是在油组分加入挤出机之前，将每100重量份油组分的0.02重量份交联促进剂(叫做Cobalt Code#72的钴基促进剂，得自OMG/Mooney Chemicals)与油组分预混合。对作为经取向薄膜或流延薄膜的样品进行不同热处理，然后洗涤15分钟。将作为经取向膜的样品A置于100℃的炉子中60分钟。对样品B不进行热处理。样品C如样品A那样进行热处理，但样品C为流延膜片。
按实施例2的方式进行实施例3和4，不同的是催化剂的用量分别为0.06份和0.10份，将作为流延薄膜的样品置于100℃的炉子内加热1小时以加速交联，然后进行洗涤。
测量实施例1-4在洗涤之前和洗涤之后的重量，计算百分数变化。所得值示于表1。
表1

如上表中所述，当存在催化剂时显著量的交联性油被交联，但如果还随后使用热处理的话，更大得多百分数的交联性油被交联。
实施例5按类似于实施例2的方法制备微孔膜，不同的是催化剂的用量为0.07份，并使样品在取向之前固化不同的时间。在3小时后拉伸样品A，变成不透明的白色(即变成微孔性)。在48个小时后拉伸样品B，保持透明(即只通过取向不会变成微孔性)。
实施例6-11用不同的聚合物组分与交联性油组分的比例制备微孔膜。
实施例6-11用与实施例1相似的方法进行制备，不同的是将流延滚筒的温度从54℃变为65℃；聚合物组分与交联性油组分的重量比分别为70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70和20∶80；成核剂(二亚苄基山梨糖醇，得自MillikenChemical Co.,Inman,South Carolina的Millad 3905)的加入量对于实施例6-11分别如下(用聚合物的重量百分数表示)0.07、0.13、0.19、0.25、0.30和0.30。用DSC测量组合物的熔点，并与组合物所用聚合物的熔点进行比较。洗涤每个实施例的组合物，并用SEM观察形态。结果示于表2。
表2

由上表可见，熔点与油浓度的关系和SEM表明，机理是一种固-液结晶相分离。
实施例12-13按类似于实施例9的方法制备微孔膜12和13，不同的是不使用成核剂添加剂，在实施例13中，流延滚筒温度升高至90℃。实施例9、12和13的数据示于下表3中。
表3

从以上数据可见，为了得到孔隙率成核剂是不需要的，而升高流延滚筒的温度能提高孔隙率。不用成核剂的优点是在洗涤或提取步骤中往往不会产生污泥(部分包含成核剂、聚合物和油凝胶)。令人有些惊奇的是，可以不用成核剂成功地制得聚丙烯微孔膜。
实施例14-17和比较例1本发明的微孔膜可以由一些已知工艺中不易使用的聚合物组分制得。
实施例14用类似于实施例1的方法制得，不同的是聚合物组分是高密度聚乙烯(HDPE 1285，熔点131℃，得自FINA)，聚合物组分与交联性油组分的重量比为40∶60。在取向之前流延薄膜是透明的。
实施例15和16的微孔膜基本上可以与实施例14相同的方式制得，不同的是在油组分加入挤出机之前将交联促进剂(Cobalt Code#72，得自OMGMooneyChemicals,Inc.,Cleveland,Ohio)与油组分预混合，交联促进剂的用量对于两个实施例分别为0.15份和0.075份，以100份油组分计。在取向之前，流延薄膜是透明的。
按实施例16相同的方式制备实施例17，不同的是在油组分加入挤出机之前，也将低能聚合物添加剂碳氟噁唑烷酮(fluorocarbon oxazolidinone)(以粉末形式得自Minnesota Mining and Manufacuring Company)与油组分预混合，添加剂的用量为1.5份，以100份油组分的量计。在取向之前流延薄膜是透明的。
按实施例14制备比较例1，不同的是使用非交联性油(Mineral Oil SuperlaWhite #31，得自Amoco Chemical Co.)。在取向之前流延薄膜是透明的。
在膜取向之后，用肉眼观察膜的外观，并进行Gurley空气流动测量。结果示于下表4。
表4

所有的本发明样品是透气的；而比较例样品是不透气的。实施例17也显示了高度的拒斥流体性能。
实施例18和比较例1在实施例18中，使按实施例15制得的微孔膜(但具有不同的膜厚)进行后续的热处理并用异丙醇洗涤30分钟，以除去未交联油。将该样品与进行相同洗涤的比较例1的样品进行比较。
在取向之后但在任何后续热处理之前以及在洗涤之后测量重量，记录重量变化。还测量该膜的膜厚，Gurley空气流动和泡点孔径大小(bubble pointpore size)。结果示于表5。
表5

如上表所示，当热处理的温度接近聚合物组分的熔点时，微孔单元往往会部分坍塌，这可以从实施例18D中Gurley值的增加看出来。泡点是经过膜的最大气泡的尺寸(直径)的测量值(使用ASTM试验No.F316-86，以50立方厘米的空气)。泡点较大表明孔径大小较大。
实施例19-24可以通过附加添加剂影响微孔膜的颜色和气味。
按实施例14的方式制备实施例19，不同的是膜厚约为150微米，将该膜以2×2进行取向。
按实施例19相同的方式制备实施例20-23，不同的是在油组分加入挤出机之前将不同的香料与油组分预混合，所述香料的用量为以每100份油组分计的2份。在实施例20-23中，香料分别为薄荷油(以Pepermint 65400得到)、柠檬油(以Lemon 830172得到)、橙油(以Orange 830174得到)和留兰香油(以Spearmint 75520得到)(所有这些均购自Givandan-Roure,Clifton,NewJersey)。
按实施例20的方式制备实施例24，不同的是加入以下香料代替薄荷油0.5份柠檬油、3份碳氟噁唑烷酮和5份二氧化钛(购自DuPont,TiPureTMR706-W1)，所有的份数都是以100份油组分计的。
主观评价实施例19-24微孔膜的外观和气味，并测量膜厚、Gurley空气流动和泡点孔径大小。结果示于表6。
表6

微孔膜可含有添加剂，以影响诸如气味和颜色的性能。如泡点数据所示，孔径大小也受到影响。
实施例25-30用不同比例的高密度聚乙烯(HDPE)聚合物组分与交联性油组分制备微孔膜。
按实施例14制备实施例25-30，不同的是聚合物组分与交联性油组分的重量比分别为70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70和20∶80。用DSC测量组合物的熔点，并与组合物中所用聚合物的熔点进行比较。同样，对每个实施例样品进行洗涤，并用SEM观察形态。结果示于表7。
表7

由上表可见，熔点与油浓度数据的关系表明，机理是一种液-液相分离，但SEM表明机理是一种固-液结晶相分离。
实施例31可以制得抗γ射线消毒的微孔膜。
在实施例31中，将类似于实施例18B的微孔膜和比较例3置于PanoramicCo60γ射线工业辐照器(JF7500型)中，以3.0-3.1兆拉德(megaRads)的剂量处于γ射线辐照下240分钟。然后，将该膜在Instron试验仪中在3个月的期间内测试伸长率，以观察任何降解或变脆，这可由伸长率降低确定。结果示于表8。
表8断裂伸长百分数

如上表所示，本发明的HDPE一经交联油微孔膜即使在用γ射线辐照消毒后经时数周之后，仍保持良好的机械性能。与此相比，比较例l(CE1)的常规聚丙烯非交联性的含油微孔膜在仅经时1周后，其机械性能就明显变差。
一般来说，希望具有开孔结构。约60％(重量)的油能产生这样的孔结构，同时使得微孔材料具有足够的强度以用于实际应用。
实施例32可以制得具有柔软的织物状手感和受控制孔隙率的多孔层压件。
将类似于实施例31的微孔膜置于2层POLYBONDTMT-86205纺粘聚乙烯非织造膜背衬(基本重量为25克/米2，得自Dow Chemical Co.)之间，将这三层膜片送入经加热的夹辊。夹辊由上辊和下辊形成，上辊的金属表面有正方形钻石状图案压花在辊上，下辊具有弹性的Hypalon橡胶表面。金属辊上的图案(得自Inta-Roto，Inc.of Richmond,Virginia的图案no.28IR03)包含小平截头正方形棱锥体的规则阵列(约每平方英寸表面145个，每平方厘米表面22.5个，约0.89mm高)。将由Inta-Roto得到的辊朝下打磨(深度约25微米)，以增加用于粘合的区域或平面。粘合区(即与微孔膜粘合的非织造膜表面的百分率)约为总面积的15％。将金属表面的辊加热至113℃，当三层膜经过夹辊时，两个辊向其施加689KPa(100psi)的压力。以3米/分钟(10fpm)的速度传送该三层膜，所得层压件的总厚度为480微米。
据观察，微孔中间膜与两层外层非织造层粘合，同时使微孔膜保持有用的孔隙率。多层结构的Gurley空气流动测得为70秒/50立方厘米。
实施例33按类似于实施例14的方法制备微孔膜，不同的是在拉伸之后膜厚为79微米，Gurley空气流动为160。
将膜分成“A”部分和“B”部分。将A部分浸入异丙醇中以提取未固化的油组分。将B部分悬挂在墙上，并处于环境空气中1周。然后，将B部分浸入异丙醇中以提取未固化的油组分。洗涤前后样品的重量和重量变化％如下所示。
表9

如上表所示，实施例33A中示出，在经时试验之前少量交联性油已经交联。然而，在空气中的氧气作用1周之后，基本上所有的交联性油都已经交联了(如实施例33B所示)。
以上说明书、实施例和数据提供了对本发明的组合物制造和使用的全部说明。由于在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以做出本发明的许多实施方案，因此本发明在所附的权利要求书的范围内。
权利要求
1．一种微孔材料，包含(a)约10-97重量份的聚合物组分，和(b)约3-90重量份的油组分，它包含至少一种交联性油，所述油组分于聚合物组分熔点、整个组合物的液-液相分离温度或整个组合物的凝胶形成温度以上的温度可与聚合物组分溶混，其中至少一部分交联性油是交联的。
2．如权利要求1所述的材料，其特征在于所述聚合物组分是聚烯烃、聚烯烃共混物或者它们的混合物。
3．如权利要求2所述的材料，其特征在于所述聚烯烃是聚丙烯或高密度聚乙烯。
4．如权利要求1所述的材料，其特征在于所述交联性油是亚麻子油、向日葵油、红花油或者它们的混合物。
5．如权利要求1所述的材料，其特征在于所述油组分包含最多50％(重量)的非交联性油。
6．一种制备微孔制品的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(a)熔体混合以形成溶液，所述溶液包含以溶液总含量计的约20-80重量份的聚合物组分、约20-80重量份的油组分，所述油组分包含至少一种交联性油，所述油组分于聚合物组分熔融温度或整个溶液的液-液相分离温度以上的温度可与聚合物组分溶混，(b)形成熔体混合溶液的成形制品，(c)将所述成形制品冷却至在所述油组分和所述聚合物组分之间发生相变的温度，所述相变是通过(ⅰ)聚合物组分的结晶沉淀形成聚合物微区的网络，或者(ⅱ)液-液相分离形成贫聚合物相的单元来实现的，(d)使所述制品沿至少一个方向取向，以使相邻的结晶聚合物微区或者贫聚合物单元互相分开，以在它们之间形成互联的微孔网络，由此产生孔隙，和(e)使交联性油交联。
7．如权利要求6所述的方法，其特征在于通过加热或辐照增强所述油的交联。
8．如权利要求6所述的方法，其特征在于所述聚合物组分是聚丙烯或高密度聚乙烯。
9．如权利要求6所述的方法，其特征在于所述交联性油是亚麻子油。
10．如权利要求6所述的方法，其特征在于所述熔体混合物还包含以交联性油总重量计的约0.001-2％的交联促进剂。
11．一种制备微孔制品的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(a)熔体混合以形成溶液，所述溶液包含以溶液总含量计的约2-80重量份的聚合物组分、约20-98重量份的油组分，所述油组分包含至少一种交联性油，所述油组分于聚合物组分熔融温度、整个溶液的液-液相分离温度或整个溶液的凝胶转变温度以上的温度可与聚合物组分溶混；(b)形成熔体混合溶液的成形制品；(c)将所述成形制品冷却至在所述油组分和所述聚合物组分之间发生相变的温度，所述相变是通过(ⅰ)聚合物组分的结晶沉淀形成聚合物微区的网络，(ⅱ)液-液相分离形成贫聚合物相的单元或者(ⅲ)凝胶化来实现的；(d)部分交联所述油组分至以油组分总重量计的至少约3％(重量)的程度；和(e)通过(ⅰ)除去未交联油、(ⅱ)除去未交联油和沿至少一个方向取向所述制品、或者(ⅲ)除去未交联油同时沿至少一个方面约束所述制品来产生孔隙。
12．如权利要求11所述的方法，其特征在于所述油组分包含最多50％的非交联性油。
13．如权利要求11所述的方法，其特征在于通过加热、辐照、或者在溶液中存在以交联性油总重量计的约0.001-2.0％交联促进剂来加强所述油组分的交联。
14．如权利要求13所述的方法，其特征在于所述交联促进剂选自钴、锰、铈、钒、铁、铅、锆、铝、铋和稀土金属。
15．如权利要求13所述的方法，其特征在于所述交联促进剂选自有机过氧化物、偶氮二异丁腈和光引发剂。
16．一种微孔材料，包含(a)约2-97重量份的聚合物组分；(b)约3-98重量份的油组分，它包含至少一种交联性油，所述油组分于聚合物组分熔点、整个组合物的液-液相分离温度或整个组合物的凝胶形成温度以上的温度可与聚合物组分溶混，其中至少一部分交联性油是交联的；和(c)以交联性油总重量计的约0.001-2.0％促进剂。
全文摘要
公开了微孔材料,它由交联性油与热塑性聚合物混合通过热致相变形成,所述热塑性聚合物提供共价键合并使油稀释剂固定。这些材料可用于图像底材和/或拒斥流体的尿片和服装。
文档编号B29C67/20GK1308651SQ99806433
公开日2001年8月15日 申请日期1999年4月21日 优先权日1998年5月19日
发明者B·J·埃克斯特, R·J·梅基, J·M·迈兰德, S·R·凯托尔, C·L·阿利森, S·B·马奥尼 申请人:3M创新有限公司