制备即用型软pvc膜或型材的方法

制备即用型软pvc膜或型材的方法
【专利摘要】本发明涉及基于聚氯乙烯(PVC)的聚合物组合物的挤出，并且特别是其中在比能量输入SEI是0.03至0.20k Wh/kg、特别是0.4至0.16kWh/kg的情况下制备具有至少200％的断裂伸长率、至少10N/mm2的拉伸强度的聚合物组合物的方法。根据本发明的方法适宜如此进行，使得塑化剂以多份加入并混入未复合的聚氯乙烯中。由此，根据本发明的方法提供了迅速和简单地制备成品软PVC产品的可能性，其制备只需要一个挤出机形式的加工装置。
【专利说明】
制备即用型软PVC膜或型材的方法
技术领域
[0001] 本发明设及基于聚氯乙締(PVC)的聚合物组合物的制备。 现有技术
[0002] PVC的高耐燃性W及其低廉的价格和有利的加工性能是为什么此种材料现今是最 常用的塑料种类之一的主要原因。根据现有技术，在可W用于最终成品或半成品的制备之 前，PVC必须与稳定剂复合，例如通过借助挤出的成型方法。术语"复合"表示一种特殊的加 工步骤，其中未加工-PVC(也就是直接由氯乙締的聚合得到的产物)在加热条件下与稳定性 添加剂和任选地塑化剂、填料和其他添加剂混合，W形成基本上均匀的材料。此种材料作为 半成品，例如W丸料或粒料形式向终端加工者出售。
[0003] PVC的复合需要显著的能量，并且因此在PVC的加工中是重要的成本因素。然而，直 到今天仍只描述了极少几个其中可W省略复合的方法。长时间W来，人们都认为，复合在 PVC制备中具有完全的必要性，因为担屯、没有经过复合的PVC在挤出时W显著的程度分解。
[0004] 现今，根据用途将PVC分为软PVC和硬PVC。由硬PVC主要制造例如用于窗户的管材 和型材，而含有显著比例的塑化剂的软PVC通常作为电线的外皮使用。其他软PVC的主要应 用还在地板覆面、软管、鞋底、屋顶密封或橡胶手套中。如前所述地，软PVC含有显著比例的 塑化剂，其赋予本质上是硬材料的PVC柔软的特性，如特别是期望的晓性。在热塑加工时，塑 化剂嵌入PVC分子链之间，并因此使其构造松弛。
[0005] 对于软PVC的一个重要因素是PVC材料的凝胶化作用。此种作用对于其机械性能和 可焊接性具有决定性的影响。通常，凝胶化作用在PVC和塑化剂存在的情况下在超过130°C 的溫度下开始，并且通常在超过190°c的溫度下结束，其中达到100%的凝胶化度。例如拉伸 强度和断裂伸长率随着凝胶化度的增加而增加。对于工业可用的PVC产品来说，在10至50% 范围内的凝胶化度是不利的，因为运会导致相对较差的机械性能，其对于大多数应用来说 是不适合的。相反，范围在60%或更高的凝胶化度会赋予视为可用的机械性能。另一方面， 凝胶化度也不应过高。因此虽然在凝胶化度超过95 %时，机械性能进一步改善，但是高的凝 胶化度导致材料可焊接性的问题。因此具有超过100%的凝胶化度的PVC不再是可焊接的， 也就是说，加工只能够在导致热损坏和材料分解的溫度下进行。
[0006] 凝胶化作用取决于加工溫度和材料历经此溫度的时间。在此，关键的因素是溫度。 对此需要注意的是，凝胶化作用不是可逆的。因此，PVC的凝胶化度主要由在加工材料时最 高的溫度确定。习惯上，普通的软PVC材料在170至190°C的溫度下加工，运使得凝胶化度在 70至100%的范围内，并且导致好的机械性能和可焊接性的平衡。
[0007] 现今，软PVC产品通常经过中间步骤制备，例如借助于"干混料(D巧Blend)"(也就 是PVC粉末的特殊混合物)或通过使用预复合的PVC丸料制备。另一途径是所谓的"直接复 合"，运将在下文中进一步描述：
[000引 PVC "干混料"的制备：
[0009]在此方法中，将PVC、添加剂、加工助剂、填料和塑化剂在高速混合器中加热至约 100至120°C的溫度。根据此方法，得到均匀、干燥和或多或少能流动的粉末。在此步骤中，最 终产物是未凝胶化的(凝胶化度约〇%)，并且作为中间产物用于之后的方法A和B。
[0010] A)凝胶化的丸料的制备
[0011] 为此将"干混料"产物加入挤出机，加热形成均匀的烙体，之后成型为均匀尺寸的 粒料或丸料。在加热过程中，溫度通常在140至160°C，使得凝胶化度达到100% W下。随后将 所制备的丸料置于第二挤出机中，将其加热并成型为扁平辅材或型材。
[0012] B)干混料的加工
[0013] 将干混料材料置于挤出机中，加热至170至190°C烙融并将其挤压通过制备扁平幅 材的喷嘴或通过成型喷嘴形成型材。
[0014] 在"直接复合"范畴内省去了制备PVC干混料的中间步骤。取而代之的，将原材料在 一个步骤中加入同向旋转的双螺杆或行星式漉挤出机的加料口中。在此，将由PVC、添加剂、 填料和塑化剂组成的混合物共同加热。但是所述方法具有缺点：在所述挤出机中的停留时 间通常很短（《30秒），运导致在"直接复合"后低于50%的相对低的凝胶化度。运导致产物 不能直接继续加工成为膜或型材。因此，将挤压的材料转移入延压机模块中，其将停留时间 提高到约2至5分钟，并且由此可W达到70至90%的凝胶化度。延压机技术可W实现停留时 间（"Residence Time")的提高，运借助挤出机通常是不可能的。使用挤出机的停留时间只 有30秒至2分钟，而使用延压机可W提高到直至15分钟(取决于其尺寸和生产量）。在离开延 压机模块时，再对材料进行除气，W避免成品膜中的气泡。但是直接复合的缺点在于，借助 此种方法不能制造型材。
[0015] 前述方法的共同点是，通过有时多次的加热和冷却需要相对高的能量消耗，W调 整到期望的性质，特别是断裂伸长率和拉伸强度方面的性质。因此，仅对制备干混料来说就 需要根据SEI值（Specific Energy Input)测量的在0.05至0.10kW*h/kg之间的能量输入 量。将制得的干混料继续加工需要0.10至〇.40kW*h/kg的额外的能量值，运使得总体来说需 要至少0.15kW*h/kg的能量输入量。
[0016] 在DE 694 10 846 T2中描述了借助挤出机直接制备经复合的PVC的方法，其中将 所添加的成分如稳定剂、填料和任选地塑化剂，在挤压过程中与PVC混合，随后可W将PVC直 接挤出成幅材。在此申请中描述的方法设计将液态塑化剂和矿物填料混入PVC材料中。在 此，所述填料在相对早的时间点加入，也就是在将多数份额的塑化剂加入PVC材料之前。但 是此种方法提供具有相对不利的机械性能的软PVC，如特别是不利的拉伸强度和断裂伸长 率。
[0017] 因此，本发明的目标和任务是克服现有技术的缺点并提供一种方式，所述方法W 尽可能低的能量消耗生产具有有利的机械性能，特别是拉伸强度和断裂伸长率W及能够实 现组合物随后焊接的凝胶化度方面的机械性能的软PVC材料。此外，所述软PVC应该可W简 单并迅速地制备，其中应当尽可能只有一个加工步骤。此外，所述方法应当足够灵活，W便 可W制造不同的PVC产品，如平的幅材、板材、型材等。最后，此种方法必需的能量消耗应当 尽可能低，W改善相对于现今可用的方法的经济性。
[0018] 根据本发明发现，此目的采用一种挤出来自非复合的聚氯乙締的均匀聚合物组合 物的方法达到，所述聚合物组合物具有60至100%的凝胶化度、至少200%的断裂伸长率和 至少lON/mm2的拉伸强度，其特征在于，所述方法具有0.03至0.20kWh/kg、特别是0.04至 ο. 16kWh/kg的比能量输入值(SEI)。特别优选地，所述方法具有ο. 05至ο. 15kWh/kg的比能量 输入值(SEI)，最优选具有0.06至0.14kWh/kg的比能量输入值(与配制剂的粘度有关）。
[0019] 在本发明的范围内，"未复合的聚氯乙締"表示未加工-PVC(也就是直接由氯乙締 的聚合得到的产物）。虽然其可W例如与稳定性添加剂物理混合，但是与经复合的聚氯乙締 不同，其不经过热处理，从而能够实现例如稳定性添加剂或塑化剂的吸收。
[0020] 在本发明的范围内，"均匀的聚合物组合物"包括其中各个成分基本上均匀分布的 组合物。对本领域技术人员不言而喻的是，在聚合物组合物中可W形成如此区域，其具有比 其他区域略微更高份额的成分，并且通常不能达到所有成分100%的均匀分布。但是，即使 此种具有"不完美"分布的组合物也属于根据本发明的术语"均匀的聚合物组合物"。
[0021] 在本发明的范围内，根据DIN EN 12311-2;方法B确定拉伸强度和断裂伸长率。在 本发明的范围内，借助DSC 821e(Mettle;r-Toledo)根据Potente H.的Determination of the Degree of Gelation of PVC with DSC,Kunststoff-German Plastics,1987,77(4), 第401 -404页的方法确定凝胶化度。为此，每次测试将1 Omg的切割的材料W 20°C /min的加热 速率由25°C加热至220°C。随后，在较低溫度下出现的烙融吸热在两种烙融吸热总和中的比 例W百分数作为"凝胶化度"给出。对此种测定方法需要注意的是，由此只能测定最多至 100%的凝胶化度。过凝胶化(凝胶化度>100%)的情况是，PVC被加热高于约185°C(例如在 195Γ下加热超过1分钟）。在此溫度下，虽然材料的撕裂强度继续增加，但是其会导致撕裂 伸长率的降低。为此，过凝胶化可通过材料不再是可焊的而被识别。
[0022] 根据本发明的方法可W例如通过向PVC中W两份加入塑化剂(运两份W时间的先 后顺序加入），和通过在大多数比例的塑化剂已经加入PVC并且被其吸收的时刻才向PVC加 入固体成分如填料、染料或有色颜料(任选地除了稳定PVC的添加剂外)来实现。
[0023] 本发明的此种实施方式的重要特点是，在至少塑化剂的大部分与聚氯乙締混合并 被其吸收的时间点才将固体成分混入聚氯乙締中。出人意料地发现，此种方法过程导致机 械性能的显著提高，如特别是拉伸强度和断裂伸长率，和导致残余热稳定性的改善。
[0024] 通过根据本发明的方法制备的PVC半成品优选具有至少60分钟，特别是至少90分 钟，特别优选是至少100分钟的残余热稳定性。残余热稳定性被理解为软PVC化合物在18(TC 溫度下仍没有显示分解消去HC1的时间段。因此，所述残余热稳定性是材料在热负荷下的稳 定性的度量，并且其根据DIN 53 381-1确定。
[0025] 在一个优选的实施方式中，根据本发明的方法设及聚合物组合物的制备，所述聚 合物组合物基本上由下列物质组成
[00%] (A)30至80重量％的聚氯乙締，
[0027] (B)0.5-5重量％的稳定性添加剂，
[002引（00-40重量％的固体成分，和
[0029] (D)5-40重量％的在室溫下液态的用于聚氯乙締的塑化剂，
[0030] 其中，重量％数据均是基于聚合物组合物的总重量计，并且
[0031] 其中所述方法包括下列步骤：
[0032] (I)将未复合形式的聚氯乙締(A)送料入挤出装置，所述挤出装置具有至少一个具 有至少Ξ个捏合区和/或混合区的转子，并且其能够将混合物输送W及混合，
[0033] (II)通过第一进料口将聚氯乙締(A)和稳定性添加剂(B)送料入挤出装置，所述第 一进料口设置于驱动单元附近并且挨着至少一个转子的第一输送段；
[0034] (III)通过至少两个彼此间隔的进料口将塑化剂送料入与稳定性添加剂混合的聚 氯乙締中，其中塑化剂W分别约20-80重量％ (基于塑化剂的总重量计）的至少两份加入聚 氯乙締中，并且在每份的加入之间设置捏合和/或混合区，
[0035] (IV)在等于或高于聚氯乙締玻璃化转变溫度的溫度下加工塑化剂/聚氯乙締混合 物，其中混合物的溫度不超过15(TC，直到塑化剂基本上完全渗入聚氯乙締中，
[0036] (V)任选地，在某段将固体成分(D)送料入与塑化剂混合的聚氯乙締中，在该段中 塑化剂总量的至少80重量％渗入聚氯乙締中，
[0037] (VI)任选地，通过挤出喷嘴将混合物除气并挤出。
[0038] 在步骤（II)中，成分A和B可未混合的形式送入挤出机中。但是出于合乎目的 的原因，组分A和B也可W在加入挤出机前在没有输入热量的情况下彼此混合，运对所述方 法的总能量平衡只有不重要的影响。在此情况下，组分(B)优选是在25Γ下固态的材料。在 25 °C下是液态的稳定剂的情况下，在与PVC混合时，在PVC颗粒上将会形成具有添加剂的涂 层，运使得粒料变粘。运在材料的继续加工时可能导致问题。
[0039] 或者还可能但不太优选的是，在稍后的时间点加入稳定性添加剂，例如在步骤 (III)中与塑化剂一起加入PVC。在此情况下，稳定性添加剂优选是液态的。
[0040] 在步骤（IV)中所述的玻璃化转变溫度(Tg)W及所有玻璃化转变溫度在本发明范 围内都是借助DSC(示差扫描量热法)确定的。
[0041] 在一个实施方式中，在步骤(IV)中的措辞"基本上完全"理解为没有观察到塑化剂 和聚氯乙締的分离的相，并且存在均匀的混合物。在挤出机中哪个点是处于此种情况，可W 通过例如取样确定。
[0042] 在另一优选的实施方式中，根据本发明的方法设及采用挤出装置制备聚合物组合 物，所述聚合物组合物基本上由下列物质组成：
[0043] (A)30至80重量％的聚氯乙締，
[0044] (B)0.5-5重量％的稳定性添加剂，
[0045] (C)0-40重量％的固体成分，和
[0046] (D)5-40重量％的在室溫下液态的用于聚氯乙締的塑化剂，
[0047] 其中，重量％均是基于聚合物组合物的总重量计，所述挤出装置具有至少一个具 有至少Ξ个捏合区和/或混合区的转子并能够将混合物输送和混合，其中将聚氯乙締(A)W 未复合的形式送料入所述挤出装置中，并且
[0048] 其中所述方法包括下列步骤
[0049] (I)通过第一进料口将聚氯乙締(A)和稳定性添加剂(B)送料入挤出装置，所述第 一进料口设置于驱动单元附近并且紧挨着至少一个转子的第一输送段；
[0050] (II)通过至少两个彼此间隔的进料口将塑化剂送料入与稳定性添加剂混合的聚 氯乙締中，其中塑化剂W分别约20-80重量％ (基于塑化剂的总重量计）的至少两份加入聚 氯乙締中，并且在每份的加入之间设置捏合和/或混合区，
[0051] (III)在等于或高于聚氯乙締玻璃化转变溫度的溫度下加工塑化剂/聚氯乙締混 合物，其中混合物的溫度不超过150°c直到塑化剂基本上完全渗入聚氯乙締中，
[0052] (IV)任选地，在某段将固体成分(D)送料入与塑化剂混合的聚氯乙締中，在该段中 塑化剂总量的至少80重量％渗入聚氯乙締中，
[0053] (V)任选地，通过挤出喷嘴将混合物除气并挤出。
[0054] 对于步骤（I)、（II)和（III)，前述对于步骤（II)、（III)和（IV)给出的描述类似地 适用。
[0055] 可W使用任何常规的、未复合的、适于制备化合的PVC的聚氯乙締作为聚合物组合 物的起始材料(A)。未复合的PVC是商业可得的、颗粒形式的产品，并且可W由不同的制造商 获得。术语"颗粒形式的"指的是PVC的任何固体形式，其中包括粉末形式的、紧凑的、颗粒形 式的和粒料化的形式，例如丸料或珠料。30和80重量％的上限和下限被视为是严格的，因为 在小于约30重量％的聚合PVC的情况下最终产品的质量变得不可接受，而在比例大于80重 量％的情况下则可能导致用于制备软PVC的塑化剂份额不够。在一个优选的实施方式中，包 括在方法中的聚氯乙締是通过悬浮聚合制备的聚氯乙締(也被称为S-PVC)。相比于通过悬 浮聚合制备的聚氯乙締，通过乳液聚合制备的聚氯乙締(也被称为E-PVC)更难制备具有合 适性质的产品。因此，在所述方法中包括的聚氯乙締优选不是E-PVC。
[0056] 在根据本发明的方法中，可W使用商业可得的、合适的并已知的组合物或混合物 作为PVC稳定性添加剂(B)。约0.5重量％的最小值被认为是严格的，因为在此值W下商业的 稳定性添加剂或此种添加剂的混合物不能发挥足够的长时间稳定的作用。相反地，在大于 全部组合物的5重量％的情况下，没有出现额外的稳定优势，而其他产物性质，例如光学或 机械性质可能受到损害。优选的稳定性添加剂是无机重金属盐，金属皂，特别是领、铅、锋或 巧的金属皂，W及二下基锡和二辛基锡化合物和环氧化大豆油。特别优选的是巧/锋-稳定 剂或领/锋-稳定剂，其是本领域技术人员非常熟悉的。所述稳定性添加剂在25Γ下可W是 液态或固态的，其中固态是优选的。
[0057] 除了 PVC和稳定性添加剂外，根据本发明待加工的聚合物组合物优选含有0至40重 量％、特别优选0.01至35重量％、最优选约0.3至30重量％的固体成分(C)。在本发明的范围 内，固态成分的特征是，其在PVC中不溶解，而是形成颗粒状成分。此种固体成分包括特别是 填料、染料和有色颜料。优选地，所述固体成分包括填料，特别是矿物填料，和任选地有色颜 料。在本发明的范围内，特别合适的填料是高岭±和碳酸巧。特别优选的有色颜料是碳黑和 二氧化铁。
[0058] 另一个可根据在此描述的方法制备的聚合物组合物的重要成分是液态塑化剂 (D)。在聚合物组合物中所述液态塑化剂的含量适当地是约5至40重量％、特别是约15至40 重量％和特别优选是约20至40重量％。尤其特别优选的塑化剂份额是30至35重量％。本领 域技术人员熟悉的是，在聚氯乙締中加入的塑化剂的量取决于期望的应用性质。因此更少 的塑化剂份额对于制备相对硬的PVC是足够的，而对于制备软聚氯乙締，特别是随后可焊接 的那些来说，更高份额的塑化剂是必需的。
[0059] 在聚氯乙締方面合适的塑化剂特别是液态塑化剂如酸和一种或多种醇的高沸点 的醋，所述酸优选是对苯二甲酸或己二酸，所述醇如下醇或具有8至12个碳原子的烧醇。在 本发明的范围内，特别合适的塑化剂是邻苯二甲酸二辛醋（D0P)、邻苯二甲酸二异壬醋 (DINP)、邻苯二甲酸二异癸醋(DIDP)和己二酸二辛醋(D0A)。
[0060] 如之前已说明的，PVC组合物基本上由成分(A)至(D)组成。但是"基本上"是如此理 解的，即所述组合物不一定完全由运些成分组成，而是除此之外还可W含有很少比例的其 他成分，如常规的PVC添加剂，特别是w阻燃剂、润滑剂、uv-吸收剂、发泡剂、增粘剂、抗静电 剂、杀真菌剂或抗冲改性剂形式的。还可能的是，混有少量的第二种聚合物成分，例如与PVC 相容的（例如面化的)基于聚乙締或丙締酸的聚合物。在此情况下，此种成分与颗粒状的PVC 一起再次在没有明显预混的情况下送入空腔。然而优选的是，基于PVC组合物的总重量计， 此种成分总共不超过约10重量％，特别是不超过约8重量％，特别优选不超过约5重量％。
[0061] 对于根据本发明的方法特别合适的装置是具有一对基本上相同构形的配适于空 腔中并相邻设置W互相穿插运动的长转子的挤出装置。一对表示数量"二个"。此种挤出装 置也被称为双螺杆挤出机。特别优选的挤出装置是同向旋转的紧密晒合的双螺杆挤出机。
[0062] 转子"互相穿插"的意思是，一个转子的突出部分在纵向和旋转位置的某个给定的 位置处与在相应位置的另一个转子的凹部相互协同，使得转子之间的距离通常沿着空腔长 度在它们之间的每个点上基本保持不变。既具有输送也具有捏合和/或混合的分段的转子 的应用本身是已知的，并且在EP 0 426 619中有更进一步地解释。对于捏合或混合的分段 需要注意的是，在挤出机技术范围内不存在此种段之间的严格的划分，因为混合总还包含 一部分捏合，而捏合也总包含一部分混合。出于此原因，在本申请中同义地使用术语"捏合" 和"混合'。
[0063] 在根据本发明的方法中使用的至少一个转子，优选多个转子，优选形成（i)相邻于 与挤出装置的驱动单元相连的一个或多个转子的末端的第一输送段(56肖1116]11曰63油]1；[1：1：); (ii)在所述第一输送段下游并且与其相邻的第一混合段；（iii)在所述第一混合段下游并 且与其相邻的第二输送段；（iv)在所述第二输送段下游并且与其相邻的第二混合段；（V)在 所述第二混合段下游并且与其相邻的第Ξ输送段。此外，所述转子优选具有(Vi)在所述第 Ξ输送段下游并且与其相邻的第Ξ混合段，和(Vii)在所述第Ξ混合段下游并且与其相邻 的第四输送段。
[0064] 在此使用的术语"下游"表示某个沿着转子的长度的位置，其比所提到的与术语 "下游"有关的基准位置更靠近挤出装置的挤出末端。
[0065] 所述第四输送段通常设置在临近挤出装置的挤出末端处，也就是装有具有常规 的、取决于待生产的产品形状的结构方式的挤出喷嘴的末端。为了产生必要的压力，尤其在 较大型设备的情况下，可能有意义的是在挤出机和挤出喷嘴之间安装烙体累W避免聚合物 的过度加热。
[0066] 对双螺杆挤出机优选的是，每个转子具有的长度L是其直径D的32至60倍、优选在 36至52倍。此外，对于使用双螺杆挤出机的方法优选的是，第一份塑化剂在L/化k例在1至8 处加入，第二份塑化剂在L/D比例在约10至20处加入。在此，L/D比例是基于转子的总长度计 的，应当进行加料的位置的度量。
[0067] 根据本发明的方法不限于使用双螺杆挤出机。所述方法同样可W采用其他挤出装 置进行，例如行星式漉挤出机、环形挤出机、多螺杆挤出机或Buss捏合机。在使用运些挤出 装置的情况下，特别是塑化剂的添加的几何形状应当相应地适合。
[0068] 如之前所述地，对于根据第一种替代方案的本发明方法适宜的是，在将例如是填 料的固体成分加入混合物之前，在聚氯乙締中渗入尽可能多份额的塑化剂。因此特别优选 的是，所述固体成分，优选是所有固体成分，在至少90重量％、优选至少95重量％和特别是 至少99重量％的塑化剂已捏合入聚氯乙締的时刻才加入与塑化剂混合的聚氯乙締。此外优 选的是，在步骤（V)中向聚氯乙締中加入固体成分总量的至少80重量％、优选至少95重 量％、特别优选至少99重量％，所述固体成分即待包括入组合物中的任选是矿物的填料、颜 料和染料。最优选的是，当塑化剂完全渗入聚氯乙締中时才将所有固体成分与PVC混合。运 相应地也适用于根据所述的第二种替代方案的步骤(IV)。
[0069] 此外对于根据本发明的方法优选的是，为与聚氯乙締混合将塑化剂的溫度调节到 至少聚氯乙締的玻璃化转变溫度(Tg)W下30°C (即T>(Tg-30°C))，优选至少聚氯乙締的Tg W下15°C和特别优选等于或高于聚氯乙締的Tg。可W将聚氯乙締的Tg适宜地定于80°C的 值，运对应纯聚氯乙締的玻璃化转变溫度。其原因在于，塑化剂在等于或高于聚氯乙締的玻 璃化转变溫度的范围内特别好地被其吸收，并且聚氯乙締在其转变溫度的范围内足够软 化，使得其可W很好地与塑化剂混合。但是，达到此溫度的手段在本发明中并不重要。因此 可W例如通过在送料前加热塑化剂，通过热交换器达到所述溫度。同样可能的是，通过堆料 热交换器将PVC预热。
[0070] 在本发明的范围内，认为合乎目的的是，通过挤出装置引入的能量W机械能形式 (通过螺杆）W及热能形式(优选通过加热元件）提供。在此种情况下，可W在室溫下计量加 入PVC，而塑化剂优选被预热至玻璃化转变溫度W上(但并非必须）。
[0071] 如果挤出装置具有加热元件，那么优选的是，将其调节至溫度至少13(TC，优选至 少140°C。另一方面，加热元件的溫度不应该过高，W使得产物的凝胶化不超过100%的值。 因此优选地，加热元件的溫度不超过200°C，特别是不超过195°C。
[0072] 另一方面，在本发明的范围内优选的是，聚氯乙締与塑化剂混合的溫度不超过聚 氯乙締的玻璃化转变溫度很多，W使得不出现聚氯乙締的提前凝胶化。因此优选的是，在塑 化剂与聚氯乙締混合时(特别是对于第一份塑化剂渗入而言）的溫度优选不超过聚氯乙締 的玻璃化转变溫度W上50°C，优选不超过聚氯乙締的玻璃化转变溫度W上40°C，特别优选 不超过聚氯乙締的TgW上35°C。计量加入溫度在PVC的TgW下的塑化剂同样也是可能的。
[0073] 如之前所述的，对于根据本发明的方法非常有利的是，塑化剂W至少两份加入聚 氯乙締。其原因在于，已经观察到在加入过大量塑化剂时塑化剂与聚氯乙締不可能合理地 混合，因为塑化剂不能足够迅速地被聚氯乙締吸收。在其中描述将塑化剂渗入聚氯乙締的 步骤（III)中，因此优选的是，基于塑化剂的总重量计，送料至与稳定性添加剂混合的聚氯 乙締的各个塑化剂份占约30至70重量％、优选约40至60重量％。在本发明的范围内已证明 特别有利的是，最先加入的塑化剂份占塑化剂量的约55±3重量％，随后加入的塑化剂份是 塑化剂量的约45±3重量％。另一方面，还可能有利的是，使最先加入的塑化剂份更大，使得 其是按塑化剂总重量计超过约60重量％至最多80重量％，优选约64重量％至76重量％。在 此情况下，第二塑化剂份是补足100重量％的剩余部分。
[0074] 与之前的数据无关地，有利的是，基于全部组合物计的作为第一塑化剂份加入的 塑化剂的份额在10至30重量％的范围内、特别是15至25重量％和特别优选18至21重量％。 或者对此可能有利的是，基于全部组合物计的作为第一塑化剂份加入的塑化剂W大于20重 量％的份额添加，其中此份额不应超过27重量％。在此种方法程序的范围内，基于全部组合 物计的作为第一塑化剂份加入的塑化剂的份额在20.1重量％至26重量％的范围内并特别 优选在21重量％至25重量％的范围内。在进行的实验的范围内确定的是，通过相应的方法 程序可W正面地影响机械性质，特别是拉伸强度和断裂伸长率，W及残余热稳定性。
[0075] 对于PVC组合物在第一次加入塑化剂后所通过的混合和/或捏合区而言还适宜的 是，将其如此设计，使得在第二份塑化剂加入前塑化剂可W与聚氯乙締混合形成均匀的混 合物。
[0076] 关于固体成分，特别是填料，如之前所述的，有意义的是，当塑化剂基本上完全被 渗入聚氯乙締中时才向聚氯乙締中加入尽可能大量的固体成分，特别是填料。其中最优选 的是，在塑化剂基本上完全、也就是至少90重量％、优选至少95重量％和最优选至少99重 量％被渗入聚氯乙締中后才向聚氯乙締中混入固体成分，特别是填料。上述重量数据基于 塑化剂的相和任选地含有塑化剂的PVC的分开的相的重量计。
[0077] 为了产生范围在60至100%的凝胶化或凝胶化度，在W上描述的方法的最后适宜 的是，在聚氯乙締通过挤出喷嘴挤出前将其加热至至少约15(TC至最大约195Γ、优选约155 °C至190°C和特别优选约160至约185°C的产品溫度。在此溫度范围内，根据PVC组合物在此 溫度下经历的时间调整期望的凝胶化度。但是关于此溫度优选的是，当塑化剂基本上、也就 是基于塑化剂总量计至少95重量％被渗入聚氯乙締中时，才使组合物经历此溫度。本领域 技术人员由上述内容可W得知，凝胶化度取决于溫度和时间的乘积，并且可W轻易地使挤 出装置中的溫度进程与期望的凝胶化度协调一致。
[0078] 在一个特别优选的实施方式中，根据本发明的方法在长度L是其直径D约44倍的同 向旋转的双螺杆挤出机中进行，其中所述方法如下实施：
[0079] (i)将S-PVC和稳定性添加剂送料入L/D比例为0至4的混合区。
[0080] (ii)在L/D比例4至8处，计量加入液态塑化剂，其中所述塑化剂具有20至120°C、优 选60至110°C的溫度。
[0081] (iii)在L/D比例6至16处，将PVC与塑化剂混合和捏合。
[0082] (iv)在L/D比例14至20处，在20至160°C、优选60至140°C的塑化剂溫度下计量加入 液态塑化剂。
[0083 ] (V)在L/D比例16至24处，将PVC与塑化剂混合和捏合。
[0084] (Vi)在L/化k例20至28处，加入固体成分、特别是填料和颜料，优选通过侧加料口 加入。
[0085] (vii)在L/D比例24至34处，将固体成分分散并进一步加热PVC-塑化剂混合物。
[0086] (Vi i i)在L/D比例32至36处，将混合物在真空下排气W形成没有气泡的产品。
[0087] (ix)在L/D比例36至44处，建立用于挤出已加工组合物的压力。
[0088] 对于较大型的加工机械来说，使用烙体累是特别有利的。
[0089] 根据本发明的方法的一个优选的应用是连续制造膜和/或型材，特别是膜幅材。除 了使用非复合的PVC和W所述的方式将最终PVC组合物的成分送料入空腔中，此种膜的制备 可W作为已建立的膜制备方法的典范，并且可W使用例如狭缝喷嘴用于连续幅材的挤出。
[0090] 如之前所述的，根据本发明通过挤出PVC组合物而不使用或制备复合的PVC材料来 连续制备板材的设备包括如上所述的共旋转的挤出机、转子的驱动单元和狭缝喷嘴，所述 狭缝喷嘴设置于空腔的挤出端之后用于制备挤出组合物的连续的幅材。运样一种设备通常 还包括合适的容器和将测定量的成分(A)和(B)连续地送料入第一进料口而基本不进行预 混的机构，W及将测定量的成分(C)和(D)驱动送料入第二个和任何其他进料口的机构。
[0091] 在下文中根据几个实施例进一步解释本发明，但其不W任何方式对本发明的保护 范围进行限制。
[0092 ]对比例1至5:根据现有技术的干混料和挤出机方法
[0093] PVC通常不能在不用塑化剂的情况下加工，而不发生PVC热解和由此形成盐酸。在 根据现有技术制备"干混料"的方法的第一步中，将PVC、塑化剂、添加剂和填料加入简单的、 高速驱动的混合装置中，其能够通过摩擦加热混合物。对此，所述组合物由56 %的由S-PVC 和稳定性添加剂组成的预混料、35%的塑化剂和9%的填料和颜料组成。借助混合装置将混 合物加热至110至120°C，并在混合机中处理直至形成干燥的、自由流动的粉末。在此步骤 中，塑化剂迁移入PVC颗粒中。重要的是，在此塑化剂迁移完全结束。在加工时，不完全的迁 移妨碍达到好的机械值。对所述的干混料来说，此步骤必需的比能量输入值(SEI; specif iC energy i吨ut)在0.05至0. lOkWh/kg之间。
[0094] 在此处理后，将得到的干混料移入冷却装置并冷却到低于40°C的溫度。
[0095] 之后将如此得到的干混料导入挤出装置，并通过摩擦或对流加热，直至得到均匀 且可加工的烙体。通常在160至195°C溫度下就是运种情况。之后将所述烙体脱气并挤出。为 了此目的，使用常见的挤出装置，如单螺杆挤出机(对比例1)、反向旋转双螺杆挤出机(对比 例2 )、同向旋转双螺杆挤出机(对比例3 )、Buss捏合机(对比例4)和行星式漉挤出机(对比例 5)。在此加工步骤中，需要约0.1至0.25kWh/kg的沈I。因此总体上，制备干混料需要0.15至 0.30kWh/kg的SEI值。为此进行的实验的结果在下列表1中给出。
[0096] 根据DIN EN 12311-2;方法B确定表1和下列实施例中的拉伸强度和断裂伸长率。 借助DSC 821e(Mettle;r-Toledo)根据Potente H.的方法Determination of the Degree of Gelation of PVC with DSC,Kunststoff-German Plastics,1987,77(4),第401-404确 定凝胶化度。为此在每次测量中将1 Omg切割的材料W 20°C /min的加热速率从25 °C加热至 22(TC。在较低溫度下出现的烙融吸热与两种烙融吸热总和的比例作为"凝胶化度百分 比给出。
[0097] 表 1 [009引
[0099]由表1可知，可W通过可用的方法制备具有合适性质的软PVC产品。但是为此，由于 制备干混料的中间步骤需要至少0.14kWh/kg的总能量输入值(SEI)。
[0100] 根据本发明的实施例1至22:
[0101] 在根据本发明的实施例中，连续地并且在整个实验的进行期间根据其相应的比例 加入所述成分。但是为了简化实验，将PVC和稳定性添加剂进行冷预混。通过调整挤出装置 可W容易地分开加入添加剂。
[0102] 除了在对比例中确定的机械参数外，对于根据本发明的方法制备的PVC产品还确 定残余热稳定性。对此，参考DIN 53 381-1，其中测量在180°C下进行。
[0103] 实施例1:
[0104] 将进料段用水冷却，W避免堵塞。所有料筒调节为140°C的溫度。将螺杆速度调节 为每分钟160转。生产量是15kg/h。使用Berstorff公司的LA)比例44的同步旋转双螺杆挤出 机ZE25A UT作为挤出机。
[0105] 将100%的与稳定性添加剂混合的PVC加入挤出机的进料段中。之后将58重量％的 邻苯二甲酸醋塑化剂在80°C溫度下在PVC进料区下游的L/化k例6处加入。之后将混合物混 合、捏合并继续加热。接着将42重量％的邻苯二甲酸醋塑化剂在进料区下游的L/D比例16处 加入。将PVC塑化剂混合物继续混合、捏合和加热。
[0106] 在PVC和塑化剂混合的下游，在L/化k例24处加入填料和颜料。所述填料和颜料通 过混合和捏合被渗入PVC。随后将制成的混合物通过在进料段下游的L/D比例36处施加 lOOmbar绝对压强的真空除气。设置挤出机的最后几段用于建立用于扁平的挤出喷嘴的压 强。如此制造的试样具有只有〇.〇57kWh/kg的SEI、320%的断裂伸长率和15.5N/mm2的拉伸 强度。所得的试样是可焊接的。
[0107] 实施例2
[0108] 与实施例1类似地进行实施例2,区别在于，将挤出机的螺杆速度调节为lOOU/min。 如此制造的产品具有0.05kWh/kg的561、350%的断裂伸长率和2(^/皿2的拉伸强度。
[0109] 实施例3
[0110] 与实施例1类似地进行实施例3,区别在于，将螺杆的转速调节为330U/min。得到的 产品具有只有0. 〇92kWh/kg的SEI、350 %的断裂伸长率和19N/mm2的拉伸强度。但是，得到的 产品不是可焊接的。
[01川实施例4
[0112] 与实施例1类似地进行实施例4,区别在于，将螺杆速度调节为320U/min并将生产 量提高至30kg/h。相应地制备的产品具有0.06kWh/kg的SEI、370 %的断裂伸长率和16.5N/ mm2的拉伸强度。产品是可焊接的。
[0113] 实施例5
[0114] 与实施例1类似地进行实施例5,区别在于，将螺杆速度调节为310U/min，将生产量 提高至30kg/h，并且不加入填料。如此制备的产品具有只有0.082kWh/kg的SEI、350%的断 裂伸长率和20N/mm2的拉伸强度。试样是可焊接的。
[0115] 实施例6和7
[0116] 与实施例1类似地进行实施例6,区别在于，将螺杆速度调节为210U/min，将生产量 调节为18kg/h，并且在L/D比例1处加入填料和颜料。借助此种方法得到的产品具有 0.060kWh/kg的SEI、338%的断裂伸长率和15.1N/mm2的拉伸强度。产品是可焊接的。
[0117] 与实施例6类似地进行实施例7,区别在于，在L/D比例20处才加入填料和颜料。根 据此种方法得到的产品具有0.060kWh/kg的SEI、350%的断裂伸长率和19N/mm2的拉伸强 度。产品同样是可焊接的。
[0118] 实施例6和7的产品之间的主要区别在于残余热稳定性，其从110分钟下降至94分 钟。因此，填料在塑化剂之前分散入PVC的方法导致相比于填料在较晚时刻才加入的方法有 着更高的最终溫度。实施例6的机械性能相比实施例7的同样更不利。
[0119] 实施例8至11
[0120] 在实施例8至11中，塑化剂的加料溫度在20至125 °C的溫度范围内调节变化。其他 工艺参数对应实施例7的。所有制备的产品具有0.06至0.0651^〇1/1^的561、约350%的断裂 伸长率和约19N/mm2的拉伸强度。制备的试样均是可焊接的。塑化剂溫度的提高导致挤出机 所需的驱动力下降和因此导致通过挤出机电机的更低的SEI。
[0121] 实施例12
[0122] 实施例12采用与实施例7相应的方法参数进行。但是，相比于实施例7,填料和颜料 的量由约18重量％减少至约9重量％，并且使用E-PVC而不是S-PVC。但是实施例12在 0.067kWh/kg的SEI情况下没有提供在断裂伸长率和拉伸强度方面具有可用性能的产品。据 推测，运归因于E-PVC的非常细小的结构(粒径约1皿)。
[0123] 实施例13至15
[0124] 与实施例7类似地进行运些实施例，但是其中与实施例7不同，不加入填料和颜料 并且改变在第一份中加入的邻苯二甲酸醋塑化剂与在第二份中加入的塑化剂的比例。第一 塑化剂份与第二塑化剂份的比例在实施例13中是31比69,在实施例14中是64比36,在实施 例15中是75比25。
[01巧]根据此种方法制备的产品具有0.135kWh/kg的SEI、范围在320至380%的断裂伸长 率和范围在20至22N/mm2的拉伸强度。制备的产品均是可焊接的。已经发现，通过在L/化k例 6处计量加入更多份额的塑化剂，在第一混合段中所制备的材料被更好地保护免于过度加 热。运对于制成品的耐久性具有正面的影响。在实施例15中，由于在L/D比例6处加入更多量 的塑化剂机械性能劣化。已经发现，塑化剂加入的最好的比例是分别在L/化k例6或16处加 入58重量％和42重量％。
[0126] 实施例16至18
[0127] 与实施例1类似地进行运些实施例，但是其中料筒的溫度设置为12(TC(实施例 16)、140°C(实施例17)和160°C(实施例18)，将塑化剂预热至80°C并将螺杆速度设置为 180U/min。料筒中溫度的变化对挤出过程末端的PVC溫度有直接的影响。当达到超过160°C 的产品溫度(T(max))时(实施例18)，所制备的产品具有可用的机械性能。相反地，低于此值 的溫度导致明显更不利的机械性能(实施例16和17)。
[012引实施例19至22
[0129]在运些实施例中，研究了螺杆速度对得到的产物的影响。运些实验的方法参数对 应于实施例8至11的方法参数，区别在于，塑化剂的溫度是80°C并且螺杆溫度在210至420U/ mi η的范围内变化。螺杆溫度的变化对挤出过程末端的PVC溫度和SEI有直接的影响。达到 160°C的烙融溫度(T(max))的产物得到了可用的机械性能。但是在超过195°C的烙融溫度的 情况下，产物的可焊接性劣化。
[0130]上述实施例研究的组成、参数和结果在下列表2中给出。 「01311
【主权项】
1. 挤出来自非复合的聚氯乙烯的均匀聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物具有60 至100%的凝胶化度、至少200%的断裂伸长率和至少ΙΟΝ/mm 2的拉伸强度，其特征在于，在 所述方法中将由比能量输入值(SEI)表示的0.03至0.20kWh/kg、特别是0.04至0.16kWh/kg 的能量输入到所述聚合物组合物中。2. 根据权利要求1的方法，其中所述聚合物组合物基本上由下列物质组成 (A) 30至80重量％的聚氯乙烯， (B) 0.5至5重量％的稳定性添加剂， (C) 0至40重量％的固体成分，和 (D) 5至40重量％的在室温下液态的用于聚氯乙烯的塑化剂， 其中重量％数据均基于聚合物组合物的总重量计，并且 其中所述方法包括下列步骤 (I) 将未复合形式的聚氯乙烯(A)送料入挤出装置，所述挤出装置具有至少一个具有至 少三个捏合区和/或混合区的转子，并且其能够将混合物输送以及混合， (II) 通过第一进料口将聚氯乙烯(A)和稳定性添加剂(B)送料入挤出装置，所述第一进 料口设置于驱动单元附近并且挨着至少一个转子的第一输送段； (III) 通过至少两个彼此间隔的进料口将塑化剂送料入与稳定性添加剂混合的聚氯乙 烯中，其中塑化剂以分别基于塑化剂的总重量计约20-80重量％的至少两份加入聚氯乙烯 中，并且在每份的加入之间设置捏合和/或混合区， (IV) 在等于或高于聚氯乙烯玻璃化转变温度的温度下加工塑化剂/聚氯乙烯混合物， 其中混合物的温度不超过150°C，直到塑化剂基本上完全掺入聚氯乙烯中， (V) 任选地，在某段将固体成分送料入与塑化剂混合的聚氯乙烯中，在该段中塑化剂总 量的至少80重量％掺入聚氯乙烯中， (VI) 任选地，通过挤出喷嘴将混合物除气并挤出。3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述未复合的聚氯乙烯是通过悬浮聚合制 备的聚氯乙烯。4. 根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述用于挤出的挤出装置具有一 对基本上相同构形的配适于空腔中并相邻设置以互相穿插运动的长转子。5. 根据权利要求4的方法，其特征在于，每个转子具有的长度L是其直径D的32至60倍， 优选36至52倍。6. 根据权利要求4或5的方法，其特征在于，第一份塑化剂在L/D比例1至8处加入聚氯乙 烯，第二份塑化剂在L/D比例10至20处加入聚氯乙烯。7. 根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，使用行星式辊挤出机、环形挤出 机、多螺杆挤出机或Buss捏合机作为挤出装置。8. 根据权利要求2至7中任一项的方法，其特征在于，在某一段中将所述固体成分，特别 是矿物填料加入与塑化剂混合的聚氯乙烯中，在该段中至少95重量％、优选至少99重量％ 的塑化剂捏合入聚氯乙烯中。9. 根据权利要求2至8中任一项的方法，其特征在于，在步骤(V)中向聚氯乙烯中加入固 体成分总量的至少80重量％，优选至少95重量％，特别优选至少99重量％。10. 根据权利要求2至9中任一项的方法，其特征在于，将塑化剂与PVC的混合物调节至 至少聚氯乙烯的玻璃化转变温度(Tg)以下30°C，优选PVC的Tg以下15°C和特别优选高于聚 氯乙稀的Tg的温度。11. 根据权利要求2至10中任一项的方法，其特征在于，基于塑化剂的总重量计，在步骤 (III)中将塑化剂送料至与稳定性添加剂混合的聚氯乙烯中的各份占约30至70重量％、优 选约40至60重量％。12. 根据权利要求11的方法，其特征在于，所述塑化剂以两份加入聚氯乙烯中，其中最 先加入的那份占塑化剂总量的55 ±3重量％，随后加入的那份占塑化剂总量的45 ±3重 量％。13. 根据权利要求2至12中任一项的方法，其特征在于，在所述聚合物组合物中固体成 分的含量是〇. 01至35重量％，优选0.3至30重量％。14. 根据权利要求2至13中任一项的方法，其特征在于，在塑化剂基本上完全掺入聚氯 乙烯后，才向聚氯乙烯中掺入固体成分。15. 根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，通过挤出装置引入的能量可以以 机械能形式以及热能形式，特别是通过加热元件引入，并且在挤出装置的末端达到至少150 °C至最大195°C、优选155°C至190°C、特别优选160至185°C的产品温度。16. 根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，均匀的聚合物组合物具有根据 DIN 53 381-1在180°C下测定的至少60分钟，优选至少90分钟，特别优选至少100分钟的残 余热稳定性。
【文档编号】B29C47/40GK105980128SQ201580008318
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】U·沃尔夫, F·费莱
【申请人】Sika技术股份公司