一种超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺的制作方法
【专利摘要】一种超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺，处理系统为循环处理系统，所述工艺包括下列步骤：在超临界循环水氧化处理系统中充满循环水，在加热装置中对循环水进行加热，驱动循环水在系统中循环运行，并使温度升至395℃-450℃，压力大于22.1Mpa；将污水和氧化剂输入反应器，使两者在超临界状态下发生反应；反应后的水进入蒸汽发生器进行热量回收，输出蒸汽；对经蒸汽发生器换热后的水进行气液分离，排出气体无机盐和一部分水；气液分离后的另一部分水输入至加热装置作为循环水。本发明中，污水是通过与循环水混合而达到超临界状态的，取消了现有污水处理中的污水预热装置，并可以直接处理高浓度COD值的污水。
【专利说明】一种超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺
[0001]【技术领域】:
本发明属于环境保护及化工领域，特别的涉及了利用超临界水对难处理废水废渣进行无害化处理的工艺，并与蒸汽联产的处理系统相结合。
[0002]【背景技术】:
当前工业发展迅速，伴随而来的污染也日趋严重，许多工业废水废气的处理也成了问题，一些工厂将稀释废水稀释至国家标准后排放，这类方法在本质上根本没有处理废水中的有害成分，个别一些废水通过掺烧氧化的方式处理，由于燃烧的不充分将会产生二次污染，大部分高浓度废水由于其成分复杂难以彻底处理，如造纸、印染废水的处理脱色，偶氮基团的降解处理，大多具有毒性军工药厂的废水处理，焦化废水中的酚、油类、萘、蒽的多环及杂环芳烃的处理，等等，这类难处理的废水很多，通过传统处理方法过程复杂，周期很长。 总而言之现在处理高浓度的废水问题仍是当今各国政府机构关注和研究的热点。
[0003]众所周知，物质的状态取决于温度、压力、密度组成等一些状态参数，超临界水氧化技术是以超临界水为介质进行有机物氧化的过程，是一种新兴的技术，水在374°C，压力在22.05Mpa以上时就达到了超临界态，由于超临界态使得气液两相的界面消失，形成均一相体系，反应速度很快，处理效率很高，可以短时间内使有机物发生氧化反应，几乎完全转变为N2、CO2, H2O,而无机盐类也因在超临界态中难以溶解而析出，对污水处理效果很好。
[0004]传统的超临界水处理方式为，首先将污水通过一个泵泵入缓冲池，再利用高压泵将缓冲池中的水泵入到换热器中(这个换热器的目的是为了回收一部分热量)，通过换热器预热后再进入预热器加热，直到达到反应所适宜的温度后再通入反应器，与同时通入的氧化剂相混合发生反应，结束后，通过沉淀池沉淀后进入换热器，对污水进行一下预热，最后再进一步冷却至常温减压排出。
[0005]传统工艺在工业化的路上有着诸多问题，首先由于超临界水氧化会产生无机盐， 容易对管路及备造成堵塞。在能量回收方面，以当今社会的科学技术直接对热量的回收不可能做到，直接引出超临界状态下的水去发电也很难实现，并且经处理后的水中含有较多其他气体，无法推动汽轮机，目前对热量的回收仅仅依靠一个换热器，并且高温高压下对设备的腐蚀严重，换热管难以长时间承受腐蚀的情况，厚壁会影响换热，而薄壁又会容易失效。要达到超临界状态耗能比较高，传统的换热器在面对腐蚀及堵塞问题下显得乏力，且巨大的换热面积及材料耗费也使得其难以工业化。
[0006]高耗能且不易回收的特性是工艺上的难点，所以超临界水氧化技术一直没有得到迅速发展，只能在实验室中进行理论处理。现阶段的研究都在反应器上，只在反应器部分进行了一些优化，结构也相对复杂，预热器换热器的问题还没有解决，而污水的加热过程一般是在高压的情况下直接加热到超临界态的，内加热方式一般使用电加热，腐蚀很容易使加热系统损坏，且不宜维修；而外加热又因污水在亚临界态下严重的电化学腐蚀，需要对内部管线强化处理，巨大的壁厚导致对污水的加热的效率很低，同时污水中的酸、卤素、硫、磷对管线，尤其是对高温高压段的管线腐蚀都是十分严重的，并且传统将氧气通入反应器中的方式也会由于接触不充分而延长反应时间，增大反应器容积。在当前工艺条件下结构和设备无法合理利用，而当处理需要处理的污水内部一些组分发生变化时，需在改变压力与温度的情况下，还因反应器容积的不可改变影响反应时间，如在需要提高温度降低压力的情况下，或在处理量需要提高的情况下，严重缩短了反应时间，使得反应器需要重新制造，缺乏工艺上的普适性。如此众多的问题导致了超临界水氧化法对设备要求超高，难以长时间运作，使之难以工业化运用。
[0007]
【发明内容】
:
针对于目前超临界水处理面临的诸多问题，本发明提供了一种废水处理工艺，是一种废水与蒸汽的联产系统，以解决现阶段处理废水能量利用率低，设备腐蚀严重，无机盐的堵塞，降低废水对管线的腐蚀问题，摆脱对废水依靠电加热，并可以改变不同的工艺条件，实现对不同类型的污水混合集中处理，解决了一系列需攻克的技术难题，使得超临界水氧化技术的工业化应用有了实质性的进展。 [0008]一种超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺，超临界循环水氧化处理系统中包括加热装置、反应器、蒸汽发生器和气液分离装置，加热装置、反应器、蒸汽发生器和气液分离装置通过管道依次首尾连接，形成一个循环处理系统，所述工艺包括下列步骤:
步骤I加热步骤
在超临界循环水氧化处理系统中充满循环水，在加热装置中对循环水进行加热，驱动循环水在系统中循环运行，并使温度升至395°C _450°C，压力大于22.1Mpa ；
步骤2反应步骤
将污水和氧化剂输入反应器，使两者在超临界状态下发生反应；
步骤3换热步骤
反应后的水进入蒸汽发生器进行热量回收，输出蒸汽；
步骤4气液分离步骤
对经蒸汽发生器换热后的水进行气液分离，排出气体无机盐和一部分水；
步骤5循环水加入步骤
气液分离后的另一部分水输入至加热装置作为循环水。
[0009]本发明主要依靠循环水来推动整个工艺运行，循环水作为热量传递氧化剂供给的媒介连接着整个装置，循环水通过锅炉加热提升至一定温度后，在所需压力下与污水在反应器中混合，使混合后的污水达到超临界状态，污水与循环水中的氧化剂发生反应，生成 CO2与H2O,达到处理污水的效果。本发明中，污水是通过与循环水混合而达到超临界状态的，取消了现有污水处理中的污水预热装置，且由于循环水的稀释作用使得高浓度COD值在500000以内污水依然可以直接泵入处理，远高于一般水氧化COD值应该小于120000的要求，整体紊流状态的流速也加快了对污水的处理。
[0010]作为本发明的进一步改进，所述加热装置采用超临界蒸汽锅炉；经超临界蒸汽锅炉燃烧后的尾气通过管道用于预热氧化剂，燃烧后的煤灰或烟灰直接掺入污水中，提高废水浓度，并直接处理，以防止造成二次污染。
[0011]作为本发明的进一步改进，上述步骤2中进一步包括氧化剂加注步骤，所述氧化剂加注至进入反应器之前的循环水中，使得氧化剂与循环水充分混合，提高后续氧化速度。
[0012]作为本发明的进一步改进，所述反应器采用陶瓷壁式反应器，分离出析出及沉积下来的无机盐。[0013]作为本发明的进一步改进，上述步骤2中进一步包括，在输入反应器的污水中掺入煤粉的步骤。通过掺入煤粉的步骤，使得本工艺对污水的浓度无要求，高浓度低浓度的污水对处理结果无太大影响。污水泵入反应器时混入煤粉或水煤浆，使原本应在外部燃烧加热水的形式变更为内部氧化放热以加热水的形式，提高反应温度，并通过不同的参入量提高反应器温度到工艺需求温度。这也使得需在锅炉中得到的热在反应器可以完成自给， 使反应器也起到了锅炉的作用，且无污染物排出，大幅降低了锅炉循环水的出口温度，降低锅炉需求。在反应需要的条件下，对于不同的废水，通过调节掺入煤粉的量(可改变反应器内部的温度)、循环水温及循环流量(改变与污水的不同混合比调节污水的处理量)，污水泵流量(污水的处理量)与调节式减压阀(调节内部压力)相配合可以同时改变处理的温度、压力、处理量及反应时间。即可以根据不同季节不同类型的废水完美的调整工艺参数，调节能力强，范围广。
[0014]作为本发明的进一步改进，所述步骤3中进一步包括，调节蒸汽发生器的产气量， 对经过蒸汽发生器后的循环水温进行控制，控制水温在200°C之内，方便后续的气液分离。 循环水流经蒸汽发生器，将蒸汽发生器中换热的软水加热并产生蒸汽，流经蒸汽发生器后的循环水会降低到200°C之内，在22.1Mpa以上时，200°C的水为液态，优化对污水的氧化而生成的气体的分离，降低对后续的管线的要求。
[0015]作为本发明的进一步改进，上述步骤3中进一步包括固液分离步骤，所述反应后的水进行固液分离后再输入所述蒸汽发生器。该步骤使反应过程中生成的无机盐提前分离，降低后续分离泄压器负担，同时防止后续管路设备堵塞。
[0016]作为本发明的进一步改进，所述步骤4中进一步包括，气液分离排出的一部分水和进入蒸汽发生器的软水进行换热后再外排，降低对外排出口处减压阀温度性能的要求。
[0017]作为本发明的进一步改进，所述步骤5中进一步包括，所述循环水通过动力循环装置输入所述加热装置。动力循环装置推动整个循环水的循环，目的是将自然对流转变为强制对流，使得工艺中的压力、温度、反应时间和处理量变为单一的自由量，并可以任意改变。本发明的有益效果在于:
本发明取消掉了传统工艺所需要的废水预热及换热过程，解决掉了废水处理过程中处于亚临界状态下对设备造成的电化学腐蚀以及超临界状态时的氧化腐蚀，使废水在整个处理过程中仅存在于反应器及最初的管线中，极大的缩小了废水存在的空间及处于高温段的时间，需要强化的管路少，施工容易，适用性强；传统工艺上仅仅是为了处理水，热量的回收也基本依靠换热器，本发明将水处理与产生饱和蒸汽的工艺结合在一起，把循环部分分成了高温段与低温段，使得对设备对材料的要求降低，提高了管线的使用寿命，解决了循环水中气体分离`及循环的问题，并提升了总体的能量利用率；整个高温段管线内部流体基本都是超临界水，流动性好，系统不宜堵塞；传统工艺由于污水性质不稳定一般采取电加热，本发明去掉了对污水直接加热的装置，提高了设备的使用期限，解决了电加热的危险性高，使用寿命短，消耗能源大，且加热效果差的等一系列问题，通过新的工艺，使得任何高低浓度的污水都可以在很高的能量利用率下得到处理；传统工艺且当反应需要的温度较高时需在加热器中将污水加热至很高温度，且还要对氧化剂预热，本工艺通过加入一定量的水煤浆或者煤粉的方式使得原本需在锅炉燃烧加热循环水温的煤粉变成内部氧化放热，提高了煤的利用效率并且降低了锅炉需求温度，优化了工艺；传统工艺下，由于反应器容积的固定，污水若改变温度及压力条件后会因比体积的变化而改变在反应器中停留的时间，影响反应处理效果，本发明完美的解决了这一点，通过调整循环水与污水的混合比以改变处理流量， 提高煤粉参入量或锅炉初始加热温度以调节反应温度，压力控制器以调节压力，整个这一过程中污水的量可以任意改变也可以不变，当污水流量不变比体积减小时就提高煤粉的参入量提高锅炉出口温度，并降低循环水与污水的混合比，即完成了不改变反应时间的情况下改变了反应压力及温度，因此本发明下压力、温度、反应时间、处理量四个成为各自单一的自由量，可任意改变而不受相互之间的影响。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例1的工艺流程示意图；
图2是本发明实施例2的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和实施例做进一步说明。
[0020]实施例1
参见附图1，一种超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺，超临界循环水氧化处理系统中包括加热装置、反应器、蒸汽发生器和气液分离装置，加热装置、反应器、蒸汽发生器和气液分离装置通过管道依次首尾连接，形成一个循环处理系统，所述工艺包括下列步骤:
步骤I加热步骤
在加热炉中充满循环水，开启加热炉对循环水进行加热，加热后的循环水通过管道溢流至反应器等后续设备，促使循环水中系统中循环，加热至395°C -450°C，压强至大于 22.1Mpa ；
步骤2反应步骤
将污水和氧化剂同时输入反应器，在超临界状态下发生反应，如每处理I立方米COD值为40000的污水，我们需相应的加入1500mol的氧气以保证反应的顺利进行，污水中容易发生反应的有机物会在混合期间先发生反应并放热，提升温度给予剩余的待反应物更好的反应条件；
步骤3换热步骤
反应后的水进入蒸汽发生器进行热量回收，同时降低自身的温度，降低后续管线的需求，同时输出蒸汽，提供给周边工厂；
步骤4气液分离步骤
对经蒸汽发生器换热后的水温度会降至300°C左右的亚临界状态在分离设备中先分离出无机盐，在经过一段自然降温降至280°C后进行气液分离，排出其中气体和一部分水，排出气体有CO2、SO2、NOx等，其中还包含有未反应干净的氧气，这些气体还可以进行二次回收， 其中的氧气则再次利用；
步骤5循环水加入步骤
经过分离后的水变成了可以`再次利用的水，作为循环水进入加热炉继续加热。
[0021]实施例2参见附图2，一种超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺，包括下列步骤:
步骤I将循环水通过动力循环装置注入加热炉，并充满后续设备及管线直至分离泄压装置，待循环水注满加热炉后关闭循环水进水阀门，停止注入，对加热炉中水进行加热， 将温度提至395°C -450°C ;在受加热的过程中循环水会因温度升高密度降低而流入下一设备，这样便导致在升温过程中会有一部分水在分离泄压装置的溢流口中流出，而整个管线装置的压力也会提高至该装置所设定的排出压力(至少大于22.1Mpa);在加热过程中当温度达到200°C左右时便开启蒸汽发生器，调节流量冷却以保证气液分离装置的安全，待加热炉温度到达395°C _450°C后开启加热炉的循环水进水阀门，开启循环动力装置将水循环注入加热炉；循环正式开始后，反应器中循环水的温度会进一步提升，当反应器温度到达 395°C_450°C后便进行步骤2。步骤2将氧化剂持续加注至加热炉输出的循环水中，使氧化剂与循环水充分混合，氧化剂可以是氧气，双氧水或空气等，随后流入陶瓷壁式反应器；污水的COD浓度一般可以在5000至500000，将污水掺入煤粉、水煤浆、褐煤等，掺入量会与循环水与污水的混合比相关，不过一般的掺入比在零掺入至1:0.3这一范围，参好后的污水泵入反应器，反应器可以是陶瓷壁式反应器，进入反应器后污水与循环水混合升温，达到临界温度以上，随后一些简单结构的有机物与掺入的煤粉便与循环水中的氧迅速发生反应并放出大量的热将温度提升至进一步的高度(可从380°C提高至620°C)，在极短的时间内处理掉污水中的有机杂质，整个反应时间一般不超过3分钟，同时在混合过程中污水中所含有的无机盐会析出，沉淀吸附在陶瓷壁式反应器的沉淀区内；
步骤3反应器输出的水经过换热器换热后，输入至蒸汽发生器，调节蒸汽产量，控制循环水的温度，将循环水温度降至200°C以下，不同的工况下也可降至200°C -250°C (较低的温度可以降低对设备的要求，较高的温度可以优化蒸汽的质量)，在降温至200°C时蒸汽的产量与污水与循环水的混合比相关，一般的产量为0.8倍的污水处理量与循环水的质量流量之和，产生的蒸汽提供给周边所需要的工厂；
步骤4对经蒸汽发生器换热后的水进行气液分离，将析出的气体排放出去，降低过温度了循环水便脱离超临界态，重新回归液态，水中所溶解的一些气体或伴随超临界水流过来的气体也随之析出，通过气液分离使其排出；工艺上的量是恒定的，污水的进入也就使得一部分循环水随着气体一同排出，且排出物的总质量流量与污水和氧化剂的总进给量相同。
[0022]步骤5分离后的循环水通过动力循环装置推进完成单向流动，并通过管路仪表以保证气完全的单向性，进入加热炉加热至395°C _450°C，继续与氧化剂和污水相混合。
[0023]具体实例运行工艺流程:
待处理废水为多个不同工厂的废物[C0D]值高于90000，处理的最优工艺条件为压力 25Mpa，温度520°C，处理单位为I吨，体积约为I立方米。
[0024]1.依照上述工艺说明启动整个设备直到进入步骤2 ；
2.本例以使用氧气氧化为例，为保证一定的处理效果需要维持一定的过氧量，每处理一吨污水需注入12590mol氧气，通入的量较大，而煤与氧气的反应也很激烈，所以通入的氧气为预先与空气混合后的，比例为5:广1:1均可本例依照2:1进行核算3.在废水中以1:0.148的质量比掺入热值在5500kcal/kg左右的煤粉，使污水与其混合进入反应器；4.进入反应器后立刻发生反应，同时反应器内部温度迅速升高至520°C，完成整个工艺处理。
[0025]5.通过陶瓷反应器反应沉淀后水中的有机物、无机物就被处理干净，进入蒸汽发生器换热，将自身温度降至200°C，换得的热大约可产生3.615吨蒸汽，随后提供给周边工厂使用；
6.降温后的循环水进入气液分离器，将水中气体及一部分处理好的水分离出来，经过溢流段后与流入蒸汽发生器的软水进行2次换热，最后通过调节式减压阀降至常压排出设备外，排出气体可回收；
7.分离后 的剩余的水作为循环水进入循环动力装置开始下一次循环。
【权利要求】
1.一种超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺，超临界循环水氧化处理系统中包括加热装置、反应器、蒸汽发生器和气液分离装置，所述加热装置、反应器、蒸汽发生器和气液分离装置通过管道依次首尾连接，形成一个循环处理系统，其特征是，所述工艺包括下列步骤:步骤I加热步骤:在超临界循环水氧化处理系统中充满循环水，在加热装置中对循环水进行加热，驱动循环水在系统中循环运行，并使温度升至395°C _450°C，压力大于 22.1Mpa ；步骤2反应步骤:将污水和氧化剂输入反应器，使两者在超临界状态下发生反应；步骤3换热步骤:反应后的水进入蒸汽发生器进行热量回收，输出蒸汽；步骤4气液分离步骤:对经蒸汽发生器换热后的水进行气液分离，排出气体无机盐和一部分水；步骤5循环水加入步骤:气液分离后的另一部分水输入至加热装置作为循环水。
2.根据权利要求1所述的超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺，其特征是， 所述加热装置采用超临界蒸汽锅炉；经超临界蒸汽锅炉燃烧后的尾气通过管道用于预热氧化剂，燃烧后的煤灰或烟灰直接掺入污水中。
3.根据权利要求1所述的超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺，其特征是， 所述反应器采用陶瓷壁式反应器。
4.根据权利要求1所述的超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺，其特征是， 上述步骤2中进一步包括氧化剂加注步骤，所述氧化剂加注至进入反应器之前的循环水中。
5.根据权利要求1所述的超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺，其特征是， 上述步骤2中进一步包括，在输入反应器的污水中掺入煤粉的步骤。
6.根据权利要求1所述的 超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺，其特征是， 所述步骤3中进一步包括，调节蒸汽发生器的产气量，对经过蒸汽发生器后的循环水温进行控制，控制水温在200°C之内。
7.根据权利要求1所述的超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺，其特征是， 所述步骤4中进一步包括，气液分离排出的一部分水和进入蒸汽发生器的软水进行换热后再外排。
8.根据权利要求1所述的超临界循环水氧化处理废弃物与蒸汽联产工艺，其特征是， 所述循环水通过动力循环装置输入所述加热装置。
【文档编号】F22B1/16GK103553202SQ201310584953
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】张阔, 廖传华, 李智超, 朱跃钊, 陈海军, 范红途 申请人:南京工业大学